JP3142230B2 - 衣料用無黄変ポリウレタンフォーム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽光等の光に暴
露しても長期に渡って安定であって、変色し難く、且つ
水或いは洗剤の水溶液に浸漬した場合でも、膨潤が少な
いため変形によるしわの発生等がなく、また、膨潤に伴
う酸化防止剤等の安定剤の流出も少ないため、耐熱性及
び強度等の低下も小さく、特に肩パット、ブラカップ等
の衣料用として好適な衣料用無黄変ポリウレタンフォー
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンフォームは軽量であって、
且つ優れたゴム弾性を有し、保温性にも優れるため衣料
用途に広く使用されている。しかし、一般のポリウレタ
ンフォームは安価なトルエンジイソシアネート等の芳香
族系ポリイソシアネートを使用しているため、これとポ
リオールとを反応させて得られるフォームは太陽光等の
光によって変色、特に黄変することが多い。従って、衣
料用として使用される場合には外から見えない部位に限
定して使用するか、又は製品の表面に塗装を施し、変色
が目立たないようにして使用されている。

【０００３】一方、脂肪族系ポリイソシアネート（芳香
族環に直接結合したイソシアネート基を有さないポリイ
ソシアネートを意味する。）は一般に高価ではあるが、
このポリイソシアネートを使用して製造したフォームは
光に対して安定であり、長期に渡って変色しない。その
ため、衣料用途においてもフォームの変色が問題となる
部位等に好適である。しかし、脂肪族系ポリイソシアネ
ートは、芳香族系ポリイソシアネートに比べ一般に反応
性が低いため、軟質ポリウレタンフォームを製造する場
合には、特殊な触媒が必要であることが知られている
（特公昭５２−３０４３７号公報）。

【０００４】更に、実際には上記の特殊な触媒を使用す
るだけでなく、反応性の高いポリオール、即ち、１級の
水酸基末端を有するポリオールを高い割合で使用するこ
とが一般に行われている。このような反応性の高いポリ
オールとしては以下のものが挙げられる。

【０００５】多官能の活性水素化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン等を出発物質として、これ
にアジピン酸とジエチレングリコールとを縮合重合させ
て得られるポリエステルポリオール、或いは多官能の活
性水素化合物、例えばグリセリン等を出発物質として、
これにプロピレンオキサイド単独又は一部エチレンオキ
サイドを付加重合させ、反応の最後にエチレンオキサイ
ドを適量重合させて得られるポリエーテルポリオールが
一般に使用される。

【０００６】上記のように特殊な触媒及び特定のポリイ
ソシアネートとポリオールとを使用することにより、変
色の問題には対処できるが、そのようにして得られたフ
ォームを衣料用に使用した場合、洗濯による膨潤、劣化
といった他の問題が起きることがある。即ち、上記のポ
リエステルポリオールを使用したフォームは、通常の洗
剤を使用して洗濯を繰り返した場合に、劣化を生じ強度
等が低下する。具体的には、洗濯、乾燥等の繰り返しに
よりフォームが徐々に粉末状態になり、甚だしい場合は
フォームが消失してしまう等の問題がある。また、上記
のポリエーテルポリオールを使用したフォームは、洗剤
の種類によっては洗濯の繰り返しにより膨潤し、乾燥後
も膨潤が回復せず、しわが残る等の問題の他、膨潤によ
り安定剤がフォーム中から流出し、耐熱性、耐久性等が
低下することがある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するものであり、主に、肩パット或いはブラカッ
プ等の衣料用の分野で使用されている変色し難いポリウ
レタンフォーム、所謂、無黄変ポリウレタンフォームで
あって、耐水性に優れ、水或いは洗剤の水溶液に浸漬し
ても膨潤し難く、特に洗濯を繰り返した場合にも、膨
潤、しわの発生、強度の低下及び粉末化などを生ずるこ
とのない、耐久性に優れた、衣料用無黄変ポリウレタン
フォームを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によると、無黄変
ポリウレタンフォームにおいて、洗剤液に浸漬された際
等の膨潤率を低く抑えることにより、安定剤等の流出を
防止し、フォームの変形を防止して、耐熱性および耐久
性に優れた衣料用無黄変ポリウレタンフォームが提供さ
れる。第１発明の衣料用無黄変ポリウレタンフォーム
は、脂肪族系ポリイソシアネート（芳香族環に直接結合
したイソシアネート基を有さないポリイソシアネートを
意味する。）とポリオール成分とを反応、硬化させて得
られる衣料用無黄変ポリウレタンフォームにおいて、上
記ポリオール成分は、少なくともポリオキシアルキレン
ポリオールを含み、該ポリオキシアルキレンポリオール
を１００重量％とした場合にオキシエチレン単位の含有
量は１８重量％以下であり、上記無黄変ポリウレタンフ
ォームは、アルカリ性洗剤の０．５重量％水溶液に、２
５℃で２４時間試片を浸漬した後、該アルカリ性洗剤の
水溶液に浸漬した状態で測定した下記の式で表される膨
潤率が１５％以下であることを特徴とする。 膨潤率（％）＝｛（浸漬後の試片の長さ−浸漬前の試片
の長さ）／浸漬前の試片の長さ｝×１００

【０００９】第２発明の衣料用無黄変ポリウレタンフォ
ームは、脂肪族系ポリイソシアネート（芳香族環に直接
結合したイソシアネート基を有さないポリイソシアネー
トを意味する。）とポリオール成分とを反応、硬化させ
て得られる無黄変ポリウレタンフォームにおいて、上記
ポリオール成分は、少なくともポリオキシアルキレンポ
リオールを含み、イソシアネート基と反応する該ポリオ
キシアルキレンポリオールの水酸基において１級の水酸
基の割合が５０％以下であり、上記無黄変ポリウレタン
フォームは、アルカリ性洗剤の０．５重量％水溶液に、
２５℃で２４時間試片を浸漬した後、該アルカリ性洗剤
の水溶液に浸漬した状態で測定した上記の式で表される
膨潤率が１５％以下であることを特徴とする。

【００１０】尚、上記試片の形状は、平面形状が方形又
は長方形の板状体とすることが好ましく、上記膨潤率
は、方形又は長方形の一辺の長さについて測定した値で
あってもよいし、異なる二辺以上の値の平均値として求
めてもよい。

【００１１】上記「脂肪族系ポリイソシアネート」とし
ては、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｌ
ＤＩ（リジンジイソシアネート）等の脂肪族系ジイソシ
アネート、及びＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネー
ト）、水添ＸＤＩ〔水添キシレンジイソシアネート（Ｈ
６ＸＤＩ）〕、水添ＭＤＩ〔水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）〕、ＣＨＤＩ（シクロヘ
キシルジイソシアネート）等の脂環族系ジイソシアネー
トなどが挙げられる。また、その他に、リジンエステル
トリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−
イソシアネートメチルオクタン、１，６，１１−ウンデ
カントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレン
トリイソシアネート及びビシクロヘプタントリイソシア
ネート等のトリイソシアネートなど、芳香環を含まない
ポリイソシアネート並びにそれらの変性体等を用いるこ
ともできる。

【００１２】更に、芳香環を有しているものの、イソシ
アネート基が芳香環には直接結合していない、黄変し難
いフォームを得ることができるポリイソシアネートとし
て、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ（テトラメチルキシレンジイソ
シアネート）などを用いることができる。尚、以上の各
種のポリイソシアネートの中では、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ及
びそれらの変性体が、１級イソシアネート基を含み立体
障害性がないため、立体障害を伴うものに比べて比較的
反応性が高く、特に好ましい。

【００１３】上記「ポリオキシアルキレンポリオール」
としては、通常、オキシプロピレン単位とオキシエチレ
ン単位とからなるものが使用される。第１発明におい
て、このポリオール中のオキシエチレン単位の含有量が
１８重量％を越える場合は、耐水性が低下し、水或いは
洗剤の水溶液に浸漬した場合（洗濯時）に膨潤し易くな
り、安定剤等の流出等のため、フォームの強度等が低下
し、乾燥後も膨潤が残ってフォームにしわが発生した
り、劣化して粉末化することがある。尚、第２発明にお
いて、イソシアネート基と反応する水酸基のうちの１級
水酸基の割合が５０％を越える場合も、同様の問題を生
ずる。

【００１４】また、本発明において、上記「ポリオール
成分」は、上記特定のポリオキシアルキレンポリオール
等の他、発泡剤、触媒、整泡剤及び酸化防止剤、光安定
剤等の安定剤などによって構成される。尚、複数のポリ
オールを併用した場合であっても、ポリオールの種類に
関係なく、複数のポリオール全量のオキシエチレン単位
の全含有量及び１級の水酸基末端の割合が、本発明にお
いて特定された範囲にあれば、本発明の効果が期待され
る。

【００１５】更に、上記発泡剤としては一般に水が使用
され、整泡剤としては、通常使用されるシリコーン系の
ものを使用することができる。触媒としては、脂肪族系
ポリイソシアネートとポリオールとの反応性を高くする
ため、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセ
ン−５、１，５−ジアザビシクロ−４，３，０−ノネン
−５等のジアザビシクロアルケン触媒及びその塩、又は
この触媒とグアニジン誘導体、及び炭酸、フェノール、
安息香酸等の弱酸のアルカリ金属塩からなる群から選ば
れた化合物とを併用したものなどの使用が好ましい。

【００１６】また、触媒としては、上記の特殊なものの
他、通常使用されるアミン系触媒及び金属系触媒を併用
することもできる。本発明では、特に、上記のジアザビ
シクロアルケン触媒と錫系等の金属触媒を併用し、これ
にフェノール等の弱酸のアルカリ金属塩を組み合わせて
使用することが好ましい。触媒等をこのように組み合わ
せることにより、反応性の低い脂肪族ポリイソシアネー
トと、オキシエチレン単位の含有量の少ないポリオキシ
アルキレンポリオールとの反応性を、実用上問題のない
程度にまで高めることができる。

【００１７】安定剤としては各種のものを使用すること
ができる。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン
系等のラジカル連鎖禁止剤（一次酸化防止剤）、及びイ
オウ系、リン系等の過酸化物分解剤（二次酸化防止剤）
等があり、両者を併用すれば相乗効果が得られる。ま
た、光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾ
フェノン系等の紫外線吸収剤、或いは所謂ＨＡＬＳと呼
ばれるヒンダードピペリジン骨格を持つヒンダードアミ
ン等の光安定剤などを使用することができる。

【００１８】尚、本発明においては、耐熱性が高く、洗
濯等によって流出し難い安定剤の使用が好ましく、酸化
防止剤としてはフェノール系、紫外線吸収剤としてはベ
ンゾトリアゾール系等が好ましい。また、従来、酸化防
止剤、紫外線吸収剤ともに２０００ｐｐｍ程度を添加し
ていたが、本発明においては、上記各安定剤はより多量
に添加することができ、それぞれ５０００ｐｐｍ或いは
それ以上を配合することができる。それによって洗濯の
繰り返しによる耐熱性、耐久性等の低下をより効果的に
抑制することができる。

【００１９】本発明において使用するポリオキシアルキ
レンポリオールでは、そのオキシエチレン単位の含有率
が高いもの、或いは１級の水酸基末端の割合が高くなる
傾向にあるものを使用した場合、得られるフォームは一
般に耐水性が低下し、水に対して膨潤し易くなる。しか
もフォームの洗剤水溶液に対する膨潤性は、水に対する
膨潤性よりも非常に大きくなる傾向にあり、ポリオール
のオキシエチレン単位の含有率が１８重量％を越える
と、フォームの洗剤水溶液に対する膨潤性が急激に高く
なる。その結果、フォームにしわが発生したり、各種安
定剤が流出し易くなるために、耐熱性、耐久性等が低下
する。

【００２０】ブラカップ等の衣料用に使用されている無
黄変ポリウレタンフォームが劣化する原因は、上記のよ
うに耐水性の低下によるフォームの膨潤に伴い、安定剤
が流出してポリウレタン鎖の加水分解及び酸化分解が促
進されるためであると考えられる。そして本発明では、
上記の問題を解決するために、オキシエチレン単位の含
有量の少ない、又は１級の水酸基末端の割合の低い、特
定のポリオキシアルキレンポリオールを使用している。
この場合、通常、反応性が低下し、フォームの成形性が
劣ることになるが、この問題は前記の特定の触媒を使用
することによって解決される。

【００２１】尚、上記のような特定のポリオキシアルキ
レンポリオールの使用により、フォームの耐水性をより
高め、膨潤し難くした場合、各種安定剤はフォーム中で
物理的に動き難くなり、フォーム骨格から流出し難くな
って、強度の低下等が抑制されるものと思われる。従っ
て、フォームの劣化を抑制するためには、上記の特定の
ポリオールの使用の他、本質的に流出し難い構造を有す
る安定剤を選定することが効果的であり、また、熱分析
等によって耐熱性の高い安定剤を選定することが好まし
い。更に、そのような優れた性能の安定剤の添加量を増
加させること等によってもフォームの劣化を軽減又は防
止することができる。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例及び比較例
に基づき具体的に説明する。尚、以下の実施例等におい
て使用したポリオール等の各成分は、具体的には下記の
ものである。

【００２３】ポリオール１：オキシエチレン単位の含有
率；０重量％、１級の水酸基末端の割合；０％、数平均
分子量；３０００のポリオキシプロピレントリオール
（三洋化成株式会社製、商品名「サンニックスＧＰ３０
００」） ポリオール２：オキシエチレン単位の含有率；０重量
％、１級の水酸基末端の割合；０％、数平均分子量；５
０００のポリオキシプロピレントリオール（旭硝子株式
会社製、商品名：「プレミノール３００５」）

【００２４】ポリオール３：オキシエチレン単位の含有
率；５重量％、１級の水酸基末端の割合；２％、数平均
分子量；３０００のポリオキシプロピレントリオール
（三洋化成株式会社製、商品名「サンニックスＧＰ３０
３０」） ポリオール４：オキシエチレン単位の含有率；１７重量
％、１級の水酸基末端の割合；２２％、数平均分子量；
２３００のポリオキシプロピレントリオール（三洋化成
株式会社製、商品名「ＦＡ２２５」）

【００２５】ポリオール５：オキシエチレン単位の含有
率；２０重量％、１級の水酸基末端の割合；５３％、数
平均分子量；２６００のポリオキシプロピレントリオー
ル（三洋化成株式会社製、商品名「ＦＡ２２６」） ポリオール６：オキシエチレン単位の含有率；２２重量
％、１級の水酸基末端の割合；５５％、数平均分子量；
４８００のポリオキシプロピレントリオール（住友バイ
エルウレタン株式会社製、商品名「ＳＢＵポリオール０
３５０」）

【００２６】架橋剤：エチレングリコール 触媒１：フェノールのナトリウム塩の５０重量％水溶液 触媒２：ジアザビシクロウンデセン 触媒３：ジブチルチンジラウレート 整泡剤：東レシリコン株式会社製、商品名「ＳＨ１９
０」 安定剤１：チバガイギー株式会社製、商品名「イルガノ
ックス１０１０」 安定剤２：チバガイギー株式会社製、商品名「チヌビン
７６５」 脂肪族系ポリイソシアネート：ＩＰＤＩ

【００２７】上記の各成分を使用して調製した実施例１
〜４及び比較例１〜２のフォーム原料の組成及び量比を
表１に示す。尚、表１において、各数値はポリオールを
１００重量部とした場合の重量部を表す。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１ 表１のポリオール成分とポリイソシアネートとを混合
し、攪拌して軟質ポリウレタンフォームを製造し、フォ
ーム製造時のクリームタイム及びライズタイムを測定し
た。また、得られたフォームの密度をＪＩＳ Ｋ６４０
１によって測定した。更に、このフォームを縦、横各５
ｃｍ角、厚み５ｍｍにカットし、アルカリ性の洗剤（プ
ロクター・アンド・ギャンブル・ファーイースト社製、
商品名「ウルトラアリエール」）の０．５重量％水溶液
に２５℃で２４時間浸漬し、湿潤時の膨潤率を測定し
た。

【００３０】尚、上記の湿潤時の膨潤率は、フォームを
洗剤の水溶液に浸漬したままの状態で、縦と横の長さの
膨潤率を測定し、それらを平均した値である。また、浸
漬したフォームを水溶液から取り出し、水洗し、室温で
自然乾燥した後、同様にして乾燥時の膨潤率を求めた。

【００３１】更に、洗濯を繰り返した場合のしわの発生
及び粉末化等、フォームに対する悪影響を模擬的に確認
するため、１５×１５×１ｃｍの試片を、５０℃に調温
された上記洗剤の０．５重量％水溶液に１６時間浸漬し
た後、取り出して水洗し、８０℃で８時間乾燥するとい
う工程を２０回繰り返した後、フォームの色、外観を目
視で観察し、ＪＩＳ Ｋ６３０１によって引張試験を行
い、破断強度及び伸びを測定した。以上、クリームタイ
ムとライズタイムを表１に併記し、密度、膨潤性、模擬
洗濯試験及び引張試験の結果を表２に示す。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例２〜４及び比較例１〜２ ポリオールの種類並びに発泡剤、触媒及びポリイソシア
ネートの使用量を表１に示すようにやや変化させた以外
は、実施例１と同様にしてポリウレタンフォームを製造
した。また、同様にして各特性の評価を行った。結果を
表１及び表２に示す。

【００３４】表１によれば、フォーム製造時のクリーム
タイム及びライズタイムは、ポリオールの種類或いは触
媒、ポリイソシアネート等の若干の変量によっては、そ
れほど大きくは変化せず、いずれの例でも特に問題はな
かった。また、表２によれば、フォームの密度もやや高
低はあるものの、特に問題とならない範囲である。尚、
各実施例及び比較例は、いずれも脂肪族系ポリイソシア
ネートを使用しているため、模擬洗濯試験による変色は
ほとんど観察されなかった。

【００３５】更に、表２の結果によれば、オキシエチレ
ン単位の含有量が０重量％、１級の水酸基末端の割合が
０％のポリオールを使用した実施例１及び２、並びにオ
キシエチレン単位の含有量が５重量％、１級の水酸基末
端の割合が２％のポリオールを使用した実施例３では、
湿潤時及び乾燥時いずれの膨潤率も非常に小さく、耐水
性に優れていることが分かる。尚、模擬洗濯試験の結果
においても、いずれの場合も、変色がないばかりでな
く、しわの発生、粉末化等も観察されず、外観は良好で
あり、引張試験の結果でも、その破断強度、伸びともに
模擬試験前とほとんど変化はなく、耐久性に優れたフォ
ームであることが分かる。

【００３６】また、オキシエチレン単位の含有量が１７
重量％と第１発明の上限に近く、１級の水酸基末端の割
合も２２％とかなり高いポリオールを使用した実施例４
では、湿潤時の膨潤率が１４％と本発明の上限に近く、
乾燥時の膨潤率も７％と他の実施例に比べ高くなってい
る。この実施例４の膨潤率は、本発明において、オキシ
エチレン単位の含有量と１級水酸基末端の割合が増加す
れば、膨潤率も大きくなることを示している。

【００３７】一方、オキシエチレン単位の含有量が２０
重量％、１級の水酸基末端の割合が５３％のポリオール
を使用した比較例１、及びオキシエチレン単位の含有量
が２２重量％、１級の水酸基末端の割合が５５％のポリ
オールを使用した比較例２では、湿潤時及び乾燥時いず
れの膨潤率も非常に大きく、耐水性に劣るものであるこ
とが分かる。そのため、模擬洗濯試験の結果では、変色
こそないものの、フォームの表面にはしわが目立ち、粉
末化のため試片の角部は削り取られて丸くなり、試片全
体の厚さも薄くなっていた。また、引張試験の結果で
も、破断強度、伸びともに大きく低下しており、耐久性
に劣るものであることが分かる。

【００３８】上記実施例４と比較例１、２との膨潤率及
び引張試験の結果を比較すれば、第１発明に特定したオ
キシエチレン単位の含有量、或いは第２発明に特定した
１級水酸基末端の割合を境にして、膨潤率が急激に大き
くなり、膨潤率が本発明の上限である１５％を超える
と、破断強度及び伸びも大きく低下し、実用上支障があ
ることが分かる。

【００３９】

【発明の効果】本発明の衣料用無黄変ポリウレタンフォ
ームは、肩パット、ブラカップ等の衣料用として好適で
あり、太陽光等による変色がなく、また、耐水性にも優
れ、水或いは洗剤の水溶液へ浸漬しても膨潤し難く、安
定剤等のフォームからの流出も少ないため、強度等の低
下が抑えられる。更に、繰り返し洗濯しても、膨潤によ
るしわの発生もなく、粉末化等を生ずることもない。

フロントページの続き (72)発明者 山本 宏司 愛知県安城市今池町３丁目１番36号 株 式会社イノアックコーポレーション 安 城事業所内 (56)参考文献 特開 昭60−106822（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−13426（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−31419（ＪＰ，Ａ) 特公 昭42−19277（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/48

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族系ポリイソシアネート（芳香族環
   に直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソシ
   アネートを意味する。）とポリオール成分とを反応、硬
   化させて得られる衣料用無黄変ポリウレタンフォームに
   おいて、 上記ポリオール成分は、少なくともポリオキシアルキレ
   ンポリオールを含み、該ポリオキシアルキレンポリオー
   ルを１００重量％とした場合にオキシエチレン単位の含
   有量は１８重量％以下であり、 上記無黄変ポリウレタンフォームは、アルカリ性洗剤の
   ０．５重量％水溶液に、２５℃で２４時間試片を浸漬し
   た後、該アルカリ性洗剤の水溶液に浸漬した状態で測定
   した下記の式で表される膨潤率が１５％以下であること
   を特徴とする衣料用無黄変ポリウレタンフォーム。 膨潤率（％）＝｛（浸漬後の試片の長さ−浸漬前の試片
   の長さ）／浸漬前の試片の長さ｝×１００
2. 【請求項２】 脂肪族系ポリイソシアネート（芳香族環
   に直接結合したイソシアネート基を有さないポリイソシ
   アネートを意味する。）とポリオール成分とを反応、硬
   化させて得られる衣料用無黄変ポリウレタンフォームに
   おいて、 上記ポリオール成分は、少なくともポリオキシアルキレ
   ンポリオールを含み、イソシアネート基と反応する該ポ
   リオキシアルキレンポリオールの水酸基において１級の
   水酸基の割合が５０％以下であり、 上記無黄変ポリウレタンフォームは、アルカリ性洗剤の
   ０．５重量％水溶液に、２５℃で２４時間試片を浸漬し
   た後、該アルカリ性洗剤の水溶液に浸漬した状態で測定
   した下記の式で表される膨潤率が１５％以下であること
   を特徴とする衣料用無黄変ポリウレタンフォーム。 膨潤率（％）＝｛（浸漬後の試片の長さ−浸漬前の試片
   の長さ）／浸漬前の試片の長さ｝×１００