TW202003617A - 聚胺酯樹脂水分散體及其製造方法、塗料、膜構成體、構造物 - Google Patents

聚胺酯樹脂水分散體及其製造方法、塗料、膜構成體、構造物 Download PDF

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Abstract

本發明之聚胺酯樹脂水分散體係於水中分散有聚胺酯樹脂粒子而成者，含有45質量%以上之非揮發成分，上述聚胺酯樹脂粒子包含多元醇成分與異氰酸酯成分，上述異氰酸酯成分中至少10 mol%以上為碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分，且上述聚胺酯樹脂粒子之體積平均粒徑為0.05～5 μm。

Description

聚胺酯樹脂水分散體及其製造方法、塗料、膜構成體、構造物
本發明係關於一種聚胺酯樹脂水分散體及其製造方法、塗料、膜構成體、構造物。
聚胺酯系樹脂其耐磨耗性、彎曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接著性、耐化學品性等各物性優異，且對各種加工法之適應性亦優異，故而被廣泛用作合成人造皮(人工皮革與合成皮革之總稱)用材料、各種塗佈劑、油墨、塗料等之黏合劑、或膜、片材及各種成型物用材料，提出有適合各種用途之聚胺酯系樹脂。
例如，於合成人造皮之皮革樣片材之製造步驟中，為了提高質感，使用將聚胺酯樹脂組合物成膜而成之膜。尤其是於用於車輛內飾材料等長期耐久消耗材之情形時，通常使用聚碳酸酯多元醇作為聚胺酯樹脂合成時所使用之多元醇(例如，參照專利文獻1)。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2013-108196號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，若僅將聚碳酸酯多元醇單純地導入至聚胺酯樹脂骨架中，則所獲得之皮革樣片材之耐光性雖優異，但存在耐寒彎曲性變差之情形或柔軟性降低之情況。 尤其是未發現具有寒冷地區中之彎曲性即耐寒彎曲性且亦具有優異之柔軟性之材料。
又，先前以來，使用溶解於有機溶劑中之溶劑系胺酯，但由於存在有機溶劑之毒性、火焰之危險性、環境污染性等問題，故而近年來，正推進將溶劑系胺酯替換成聚胺酯樹脂水分散體。 然而，通常聚胺酯樹脂水分散體由於非揮發成分較少且包含大量水，故而於對其進行乾燥之步驟中，亦會產生排出至體系外之水(揮發成分)之量較多之問題、及乾燥步驟所需之能量增加之問題。
根據以上，本發明提供一種聚胺酯樹脂水分散體，其能夠削減於乾燥步驟中排出至體系外之揮發成分之量及乾燥所需之能量，且可發揮優異之柔軟性及耐寒彎曲性。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由將聚胺酯樹脂水分散體中之非揮發成分設為特定量以上，可削減乾燥所需之能量，又，藉由以特定比率使用碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分作為構成聚胺酯樹脂粒子之異氰酸酯成分，可提高柔軟性與耐寒彎曲性。進而發現，藉由將聚胺酯樹脂粒子之體積平均粒徑調整為特定範圍，使用本發明之分散體之塗料等之柔軟性提高，可解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明如下所述。
[1]一種聚胺酯樹脂水分散體，其係於水中分散有聚胺酯樹脂粒子而成者，含有45質量%以上之非揮發成分，上述聚胺酯樹脂粒子包含多元醇成分與異氰酸酯成分，上述異氰酸酯成分中至少10 mol%以上為碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分，且上述聚胺酯樹脂粒子之體積平均粒徑為0.05～5 μm。 [2]如[1]所記載之聚胺酯樹脂水分散體，其中上述聚胺酯樹脂粒子包含短鏈二醇成分及/或短鏈二胺成分。 [3]如[1]或[2]所記載之聚胺酯樹脂水分散體，其中選自由上述多元醇成分、上述異氰酸酯成分、上述短鏈二醇成分、及上述短鏈二胺成分所組成之群中之至少1種包含源自植物之原材料。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之聚胺酯樹脂水分散體，其中上述聚胺酯樹脂粒子中之生質比率為10重量%以上。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之聚胺酯樹脂水分散體，其中藉由經過乾燥步驟，上述聚胺酯樹脂粒子融合並膜化。 [6]一種聚胺酯樹脂水分散體之製造方法，其係如[1]至[5]中任一項所記載之聚胺酯樹脂水分散體之製造方法，且於具有槽內循環用之攪拌翼與剪力賦予用之攪拌翼之攪拌槽中，至少使多元醇與異氰酸酯反應。 [7]一種塗料，其包含如[1]至[5]中任一項所記載之聚胺酯樹脂水分散體。 [8]如[7]所記載之塗料，其進而包含選自由異氰酸酯系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、及環氧系交聯劑所組成之群中之至少1種。 [9]一種膜構成體，其包含如[7]或[8]所記載之塗料之膜狀物。 [10]一種構造物，其包含如[9]所記載之膜構成體作為表皮層、中間層、及接著層之至少任一層。 [11]一種構造物，其於表面及內部之至少任一者包含如[7]或[8]所記載之塗料。 [12]一種合成人造皮，其包含如[10]或[11]所記載之構造物。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種聚胺酯樹脂水分散體，其可削減於乾燥步驟中排出至體系外之揮發成分之量及乾燥所需之能量，且可發揮優異之柔軟性及耐寒彎曲性。
以下，對本發明詳細地進行說明。再者，於本發明中，所謂聚胺酯樹脂，係聚胺酯樹脂及聚胺酯-脲樹脂之總稱。
[聚胺酯樹脂水分散體] 本發明之聚胺酯樹脂水分散體係於水中分散有聚胺酯樹脂粒子而成之聚胺酯樹脂水分散體，含有45質量%以上之非揮發成分，聚胺酯樹脂粒子包含多元醇成分與異氰酸酯成分，異氰酸酯成分中至少10 mol%以上為碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分，且聚胺酯樹脂粒子之體積平均粒徑為0.05～5 μm。 再者，所謂本發明中之「非揮發成分」，係指下述聚胺酯樹脂粒子或非揮發性之添加劑等，具體而言，係指使2 g聚胺酯樹脂水分散體於120℃下乾燥2小時之情形時所獲得之固形物成分。
以下，對構成聚胺酯樹脂水分散體中所包含之聚胺酯樹脂粒子之各成分更詳細地進行說明。 ＜聚胺酯樹脂粒子＞ 構成本發明之聚胺酯樹脂水分散體中所包含之聚胺酯樹脂粒子之聚胺酯樹脂主要係由多元醇與異氰酸酯獲得，亦可視需要使用短鏈二醇、短鏈二胺等鏈伸長劑、及具有1個以上之活性氫基且具有親水性基之化合物或用以對聚胺酯樹脂進行改性之聚矽氧烷化合物。
[多元醇] 成為本發明中之多元醇成分之多元醇係指數量平均分子量為500以上者，例如例示以下之(1)～(6)。 (1) 聚碳酸酯多元醇 作為聚碳酸酯多元醇，可列舉：聚四亞甲基碳酸酯二醇、聚五亞甲基碳酸酯二醇、聚新戊基碳酸酯二醇、聚六亞甲基碳酸酯二醇、聚(1,4-環己烷二亞甲基碳酸酯)二醇等聚碳酸酯二醇、及該等之無規/嵌段共聚物等，就進一步提高生物活素(Bios)比率之觀點而言，較佳為源自植物之原料。
(2)聚醚多元醇 作為聚醚多元醇，可列舉使環氧烷(環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丙烷等)及雜環式醚(四氫呋喃等)之任一者聚合或共聚而獲得者。具體而言，可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚1,4-丁二醇(嵌段或無規)、聚四亞甲基醚二醇及聚六亞甲基二醇等，就進一步提高生物活素比率之觀點而言，較佳為源自植物之原料。
(3)聚酯多元醇 作為聚酯多元醇，可列舉：使脂肪族系二羧酸類(例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸及壬二酸等)、及芳香族系二羧酸(例如間苯二甲酸及對苯二甲酸等)之至少任一種與低分子量二醇類(例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-六亞甲基二醇、新戊二醇及1,4-雙羥基甲基環己烷等)進行縮聚而成者。 具體而言，可列舉：聚己二酸乙二酯二醇、聚己二酸丁二酯二醇、聚己二酸己二酯二醇、聚己二酸新戊酯二醇、聚己二酸乙二酯/丁二酯二醇、聚己二酸新戊酯/己酯二醇、聚-3-甲基戊烷己二酸酯二醇及聚間苯二甲酸丁二酯二醇等，就進一步提高生物活素比率之觀點而言，較佳為源自植物之原料。
(4)聚內酯多元醇 作為聚內酯多元醇，可列舉：聚己內酯二醇及聚-3-甲基戊內酯二醇等。 (5)聚烯烴多元醇 作為聚烯烴多元醇，可列舉：聚丁二烯二醇及聚異戊二烯二醇、或其氫化物等。 (6)聚甲基丙烯酸酯二醇 作為聚甲基丙烯酸酯二醇，可列舉：α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇及α,ω-聚甲基丙烯酸丁酯二醇等。
只要多元醇之數量平均分子量為500以上，則並無特別限制，較佳為500～4,000左右。該等多元醇可單獨使用或將2種以上組合使用，就長期耐久性之觀點而言，較佳為包含聚碳酸酯二醇。 再者，數量平均分子量係聚苯乙烯換算之數量平均分子量，通常可藉由凝膠滲透層析法(GPC)之測定求出。
[異氰酸酯] 於本發明中，構成聚胺酯樹脂粒子之異氰酸酯成分中至少10 mol%以上設為碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分。若異氰酸酯成分中至少10 mol%以上為碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯，則與單獨使用芳香族或脂環族異氰酸酯之情形相比，聚胺酯樹脂骨架之柔軟性增加，故而可對使用本發明之聚胺酯樹脂水分散體之塗料等賦予柔軟性或耐寒彎曲性。 作為成為碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分之碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯，例如可列舉：1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,7-七亞甲基二異氰酸酯、1,8-八亞甲基二異氰酸酯等，該等之中，就提高使用本發明之聚胺酯樹脂水分散體之塗料等之柔軟性之觀點而言，較佳為碳數4～8之直鏈型脂肪族異氰酸酯，更佳為1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯，就進一步提高生物活素比率之觀點而言，進而較佳為作為源自植物之原料之1,5-五亞甲基二異氰酸酯。
構成聚胺酯樹脂粒子之異氰酸酯成分中碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分之量較佳為15 mol%以上，更佳為25 mol%以上，進而較佳為35 mol%以上，進而更佳為45 mol%以上。
又，作為碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯以外之異氰酸酯，例如可列舉：甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、4-異丙基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-氯-1,3-伸苯基二異氰酸酯、4-丁氧基-1,3-伸苯基二異氰酸酯、2,4-二異氰酸基二苯基醚、4,4'-亞甲基雙(伸苯基異氰酸酯)(MDI)、伸荰基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰硝基聯苯胺二異氰酸酯及4,4'-二異氰酸基聯苄等芳香族二異氰酸酯；亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；1,4-伸環己基二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(氫化MDI)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及氫化XDI等脂環式二異氰酸酯；或使該等二異氰酸酯化合物與低分子量之多元醇或聚胺以末端成為異氰酸酯之方式反應而獲得之聚胺酯預聚物等。
[鏈伸長劑等] 本發明之聚胺酯樹脂粒子較佳為包含短鏈二醇成分、短鏈二胺成分、及具有1個以上之活性氫且具有親水性基之化合物成分，更佳為包含短鏈二醇及/或短鏈二胺成分。
(短鏈二醇) 成為短鏈二醇成分之二醇係數量平均分子量未達500之化合物，可列舉：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及新戊二醇等脂肪族二醇類及其環氧烷低莫耳加成物；二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等伸烷基醚二醇；1,4-雙羥基甲基環己烷及2-甲基-1,1-環己烷二甲醇等脂環式系二醇類及其環氧烷低莫耳加成物；苯二甲醇等芳香族二醇類及其環氧烷低莫耳加成物；雙酚A、硫雙酚及碸雙酚等雙酚類及其環氧烷低莫耳加成物；及C1～C18之烷基二乙醇胺等烷基二烷醇胺類等化合物。該等之中，較佳為脂肪族二醇類，就進一步提高生物活素比率之觀點而言，更佳為作為源自植物之原料之1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,10-癸二醇。
(短鏈二胺) 作為成為短鏈二胺成分之二胺，可列舉：乙二胺、三亞甲基二胺、六亞甲基二胺及七亞甲基二胺等脂肪族二胺化合物；苯二胺、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-亞甲基雙(苯基胺)、4,4'-二胺基二苯基醚及4,4'-二胺基二苯基碸等芳香族二胺化合物；環戊二胺、環己二胺、4,4-二胺基二環己基甲烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基甲基環己烷及異佛爾酮二胺等脂環式二胺化合物；肼、碳二醯肼、己二醯肼、癸二醯肼、鄰苯二甲酸二醯肼等肼類等。該等之中，就提高聚胺酯樹脂之柔軟性之方面而言，更佳為肼，就進一步提高生物活素比率之觀點而言，較佳為源自植物之原料。
(具有1個以上之活性氫且具有親水性基之化合物) 於本發明中，亦可使用具有1個以上之活性氫且具有親水性基之上述各化合物以外之化合物。作為具有1個以上之活性氫且具有親水性基之化合物，可使用作為對聚胺酯樹脂粒子賦予水分散性之成分而使用之公知之化合物。 於該化合物中，所謂活性氫，係與異氰酸酯之異氰酸基反應之氫原子，可列舉羥基、巰基、胺基等之氫原子，該等之中，較佳為羥基之氫原子。又，親水性基係用以賦予水分散性之官能基，可為陰離子性、陽離子性、非離子性之任一者，較佳為陰離子性。作為陰離子性之親水性基，可列舉：羧基、碸基、磷酸基等，該等之中，較佳為羧基。
作為親水性基為陰離子性之該化合物，可使用磺酸系、羧酸系、磷酸系等之具有親水性基者，例如可列舉：二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乳酸、甘胺酸等羧酸化合物，牛磺酸、磺基間苯二甲酸系聚酯二醇等磺酸化合物。 該等之中，較佳為使用二元醇之羧酸化合物、尤其是二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等二羥甲基烷酸。
親水性基可藉由中和劑進行中和而製成鹽。作為針對陰離子性之親水性基之中和劑，可列舉：氨水、有機胺、例如乙胺、三甲胺、三乙胺、三異丙胺、三丁胺等烷基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、2-胺基-2-乙基-1-丙醇等烷醇胺；氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物等。該等之中，較佳為三乙胺等三級烷基胺、氫氧化鈉、二甲胺基乙醇等三級烷醇胺。 再者，上述所例示之烷醇胺亦可作為鏈伸長停止劑使用。
於本發明中，就消除石油資源枯竭之顧慮之觀點、關愛環境之觀點而言，構成聚胺酯樹脂粒子之選自由上述多元醇成分、異氰酸酯成分、短鏈二醇成分、及短鏈二胺成分所組成之群中之至少1種較佳為包含源自植物之原材料。 又，就消除石油資源枯竭之顧慮之觀點、關愛環境之觀點而言，聚胺酯樹脂粒子中之生質比率(源自植物之原材料之比率)較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上。 生質比率可根據所調配之全部材料之量中源自植物之原材料所占之量而求出。
以上為較佳成分之例示，本發明並不限定於該等。因此，不僅可使用上述例示成分，亦可使用其他目前市售並可容易地自市場獲取之化合物之任一種。
[聚矽氧烷化合物] 聚矽氧烷化合物係於使聚胺酯樹脂進行聚矽氧烷改性時使用。藉由進行聚矽氧烷改性，可提高使用本發明之聚胺酯樹脂水分散體之塗料等之耐磨耗性。作為聚矽氧烷化合物，可使用以下之(1)～(4)之結構之化合物。
(1)胺基改性聚矽氧烷 [化1]
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
Figure 02_image007
(2)環氧改性聚矽氧烷 下述環氧化合物可與多元醇、聚醯胺、聚羧酸等反應而具有末端活性氫並使用。 [化2]
Figure 02_image009
Figure 02_image011
(3)醇改性聚矽氧烷 [化3]
Figure 02_image013
Figure 02_image015
(4)巰基改性聚矽氧烷 [化4]
Figure 02_image017
上述(1)～(4)之聚矽氧烷化合物係較佳化合物之一例，並不限定於該等例示之化合物。上述之中，較佳為醇改性聚矽氧烷，更佳為下述化合物。 [化5]
Figure 02_image019
[聚胺酯樹脂粒子之體積平均粒徑] 本發明之聚胺酯樹脂粒子之體積平均粒徑為0.05～5 μm。若聚胺酯樹脂粒子之體積平均粒徑未達0.05 μm，則作為水分散體之黏度上升，因此導致操作性變差，必須降低非揮發成分。另一方面，若體積平均粒徑超過5 μm，則容易產生粒子之沈澱，而會導致樹脂成分之硬塊化等風險。滿足此種體積平均粒徑之聚胺酯樹脂粒子例如可藉由於下述具備3個攪拌翼之製造裝置中一面調整攪拌翼之旋轉速度一面製造而獲得。 就此種觀點而言，聚胺酯樹脂粒子之體積平均粒徑較佳為0.07～4.5 μm，更佳為0.09～4 μm，進而較佳為0.1～3.5 μm。
[聚胺酯樹脂水分散體之製造方法] 作為本發明中之聚胺酯樹脂水分散體之製造方法，例如可列舉如下方法：於具有槽內循環用之攪拌翼與剪力賦予用之攪拌翼之攪拌槽中，至少使多元醇與異氰酸酯進行反應及乳化。 藉由該製造方法，可以上述較高之非揮發性成分濃度高效率地製造具有上述體積平均粒徑之聚胺酯樹脂粒子。 具體而言，可藉由如下方式製造：於微細化與均勻化均可達成之亦可應對超高黏度液之具備攪拌翼之反應容器(上述攪拌槽)中，使多元醇、視需要添加之短鏈二醇、異氰酸酯、及具有1個以上之活性氫基且具有親水性基之化合物反應，其後，添加中和劑、短鏈二胺等鏈伸長劑或鏈伸長停止劑、界面活性劑、離子交換水，一面乳化一面反應。
作為上述攪拌槽，例如可列舉如下攪拌裝置：其於攪拌槽內具有3個攪拌翼、例如具有2個以槽內循環為目的之攪拌翼及1個以向槽內賦予高剪力為目的之剪力賦予用之攪拌翼；其中，較佳為於反應容器內之上部、底部、及上部與底部之中間部之3處具有攪拌翼之攪拌裝置。具體而言，可列舉高黏度高剪切複合攪拌裝置(製品名：NANOVisK，Sumitomo Heavy Industries Process Equipment股份有限公司製造)或真空乳化攪拌裝置(美之賀工業股份有限公司製造)。若使用該攪拌裝置，則容易使非揮發成分為45質量%以上。
於上述製造方法中，若需要，則亦可使用有機溶劑。 作為有機溶劑，例如可列舉：酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等)、芳香族系烴溶劑(甲苯、二甲苯、Swasol(科斯莫石油股份有限公司製造之芳香族系烴溶劑)、Solvesso(Exxon Chemical股份有限公司製造之芳香族系烴溶劑)等)、脂肪族系烴溶劑(正己烷等)。該等之中，就操作性之觀點而言，較佳為甲基乙基酮、丙酮、及四氫呋喃等。
作為界面活性劑，可列舉：非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑等。 作為非離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚等二醇醚、及乙炔二醇等。 作為陰離子性界面活性劑，例如可列舉：聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯之鹽等。 作為兩性界面活性劑，例如可列舉：月桂基胺基丙酸鹽、月桂基二甲基甜菜鹼、硬脂基二甲基甜菜鹼、硬脂基二甲基胺氧化物、及二羥乙基月桂基胺氧化物等。 該等之中，較佳為陰離子性界面活性劑，更佳為聚氧乙烯烷基醚乙酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽。
＜聚胺酯樹脂水分散體中之非揮發成分之量＞ 於本發明中，由於聚胺酯樹脂水分散體中之非揮發成分為45質量%以上，故而於乾燥步驟中因揮發而排出至體系外之揮發成分之量較少，可削減乾燥所需之能量。 於本發明中，就削減乾燥步驟中使用之能量之觀點而言，聚胺酯樹脂水分散體中之非揮發成分之量較佳為47質量%以上，更佳為49質量%以上，進而較佳為50質量%以上。 本發明之聚胺酯樹脂水分散體由於如上所述揮發成分之量較少，故而與先前相比可容易地將揮發成分去除，可藉由經過乾燥步驟而使聚胺酯樹脂粒子融合並膜化。此處所言之膜化例如係指將本發明之聚胺酯樹脂水分散體以膜厚成為40 μm之方式塗佈於脫模紙上，於120℃下乾燥5分鐘後，可保持膜形態地自剝離紙上剝離。
＜添加劑＞ 本發明之聚胺酯樹脂水分散體亦可視需要含有添加劑。作為添加劑，例如可列舉：褪光劑、抗氧化劑(受阻酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等)、光穩定劑(受阻胺系等)、紫外線吸收劑(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、氣體變色穩定劑(肼系等)、金屬減活劑等。
作為褪光劑，可列舉：樹脂粒子、二氧化矽粒子、滑石、氫氧化鋁、硫酸鈣、矽酸鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、氧化鋁矽酸鹽、分子篩、高嶺土、雲母、及雲石(mica)等。於本發明之聚胺酯樹脂水分散體含有褪光劑之情形時，可將成為表皮材之覆膜製成消光調。
[塗料] 本發明之塗料包含聚胺酯樹脂水分散體，由於非揮發成分較多，故而可削減乾燥所需之能量，又，由於使用碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯作為構成聚胺酯樹脂粒子之異氰酸酯成分，故而可提高塗膜之柔軟性。
本發明之塗料於提高耐久性之情形時，較佳為除聚胺酯樹脂水分散體以外，亦包含選自由異氰酸酯系交聯劑、碳二亞胺系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、及環氧系交聯劑所組成之群中之至少1種。
若交聯劑之使用量過多，則存在會引起膜之脆化或因未反應之交聯劑而導致之塑化等不良情況之情形。因此，交聯劑之使用量相對於聚胺酯樹脂100質量份，以交聯劑固形物成分換算計較佳為設為10質量份以下，進而較佳為設為1.0～7.5質量份。
[膜構成體、構造物] 本發明之膜構成體包含本發明之塗料之膜狀物，本發明之構造物包含上述膜構成體作為表皮層、中間層、及接著層之至少任一層。
作為膜構成體，包含膜單獨體、至少包含該膜且進而積層有該膜或其他層之積層體等各種態樣。 又，本發明之構造物較佳為於表面及內部之至少一者包含本發明之塗料之構造物。作為該構造物，可列舉合成人造皮，作為合成人造皮所使用之合成人造皮用基材，可列舉：梭織物、不織布、海綿等。
上述合成人造皮例如可以如下方式製造。首先，利用缺角輪塗佈、刮塗、輥塗等公知之方法將作為用以形成表皮層之水系表皮劑之本發明之聚胺酯樹脂水分散體塗佈於脫模紙上。對其適當進行乾燥而形成表皮層。於該表皮層上，利用缺角輪塗佈、刮塗、輥塗等公知之方法塗佈作為水系接著劑之公知之水系聚胺酯樹脂接著劑。使其乾燥後，與合成人造皮用基材壓接。進而，進行熟化等，並自脫模紙剝離而獲得合成人造皮。
作為膜構成體或構造物之一例，對將本發明之聚胺酯樹脂水分散體塗佈於基材而製作該等之方法進行說明。 ＜基材＞ 作為上述基材，可列舉使用如下所述之樹脂之膜或合成皮革。又，基材亦可為發泡基材。 作為樹脂，可列舉：聚氯乙烯樹脂、聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、熱塑性聚烯烴等烯烴系樹脂；乙烯丙烯二烯系樹脂、苯乙烯丙烯腈系樹脂、聚碸系樹脂、聚苯醚系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧系樹脂、氟系樹脂、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚胺酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、降𦯉烯系樹脂、纖維素系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙烯醇縮甲醛系樹脂、聚乙烯醇縮丁醛系樹脂、聚乙烯基吡咯啶酮系樹脂、聚乙烯醇縮乙醛系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、工程塑膠、生物降解性塑膠等。 尤其是作為汽車用之內飾材料用，可列舉：聚氯乙烯樹脂、熱塑性聚烯烴、聚胺酯、聚丙烯等。 又，於基材為發泡基材之情形時，可使用氯乙烯樹脂之類之基材。 基材之厚度較佳為0.2～0.8 mm，基材為發泡基材並使其發泡之情形時之發泡後之厚度較佳為0.3～4.5 mm。
＜製造方法＞ 將本發明之聚胺酯樹脂水分散體塗佈於基材，於80～140℃下進行乾燥、及視需要進行交聯，藉此形成覆膜而製造。 於基材為發泡基材之情形、例如為聚氯乙烯樹脂基材片材之情形時，包括藉由加熱使氯乙烯發泡層組合物中之發泡劑發泡而形成氯乙烯發泡層之步驟(發泡步驟)。例如，於該步驟之前，藉由噴霧塗佈或凹版塗佈等將本發明之聚胺酯樹脂水分散體塗佈於基材片材上而形成塗膜。其後，於80～140℃下乾燥1～3分鐘而製成覆膜後，於130～230℃下實施發泡處理。進而，為了賦予設計性，將於表面處理層側雕刻有花紋形狀之壓紋輥於該表面被加熱(100～190℃)之狀態下抵接，藉此製成表面形成有花紋圖樣之合成樹脂表皮材(例如汽車用之座椅)(花紋圖樣形成步驟)。 再者，於將本發明之聚胺酯樹脂水分散體塗佈於接著性較差之熱塑性樹脂基材之情形時，為了提高與塗料之密接性，亦可進行底塗處理。 又，發泡步驟及花紋圖樣形成步驟可分別先於形成塗膜之步驟進行，亦可於表面處理層形成步驟之後進行。即，有將聚胺酯樹脂水分散體塗佈於發泡前之基材後進行加熱發泡之方法、及將聚胺酯樹脂水分散體塗佈於發泡後之基材之方法，但根據表面處理層之均勻塗佈性及接著強度提高之原因，較佳為塗佈聚胺酯樹脂水分散體後發泡之方法。 以如上方式形成之覆膜之膜厚較佳為2～30 μm。 實施例
以下，列舉實施例及比較例對本發明進而具體地進行說明，但本發明並不限定於此。又，以下之「份」表示質量份，「%」表示質量%。
＜合成實施例1～13、合成比較例1～4＞ 藉由表1及2所記載之組成及樹脂合成方法獲得PUD1～13、及比較PUD1～4。再者，樹脂合成方法a或b如下所述。
[樹脂合成方法a] 將具備具有3個攪拌翼之攪拌槽(製品名：NANOVisK，Sumitomo Heavy Industries Process Equipment股份有限公司製造)、回流冷凝管、溫度計及氮氣吹送管及人孔之反應容器利用氮氣進行置換後，添加多元醇、鏈伸長劑、具有1個以上之活性氫且具有親水性基之化合物、異氰酸酯，一面進行攪拌，一面升溫至反應溫度。保持反應溫度，於經過任意反應時間時測定預聚物中之殘存NCO%，獲得含末端NCO基之預聚物。繼而，將罐內冷卻，使內溫降低至60℃後，添加三乙胺，並將體系內均勻地攪拌。 確認體系內均勻後，一面進行攪拌，一面添加十二烷基苯磺酸鹽並進行混合。繼而，一面強烈進行攪拌，一面添加離子交換水與60%水合肼之混合物，一面進行乳化，一面進行鏈伸長，藉此獲得聚胺酯樹脂水分散體。
[樹脂合成方法b] 將具備1個攪拌機、回流冷凝管、溫度計及氮氣吹送管及人孔之反應容器利用氮氣進行置換後，添加多元醇、鏈伸長劑、具有1個以上之活性氫且具有親水性基之化合物、丙酮、異氰酸酯，一面進行攪拌，一面升溫至反應溫度。保持反應溫度，於經過任意反應時間時測定預聚物中之殘存NCO%，獲得含末端NCO基之預聚物。繼而，將罐內冷卻，使內溫降低至60℃後，添加三乙胺，並將體系內均勻地攪拌。 確認體系內均勻後，一面進行攪拌，一面添加十二烷基苯磺酸鹽並進行混合。繼而，一面強烈進行攪拌，一面添加離子交換水與60%水合肼之混合物，一面進行乳化，一面進行鏈伸長。其後，藉由一面加熱至65℃一面進行減壓而將丙酮蒸餾去除，藉此獲得聚胺酯樹脂水分散體。
(預聚物中之殘存NCO%測定方法) 自反應中之罐內量取樹脂1 g，並完全溶解於DMF (dimethylformamide，二甲基甲醯胺)50 g中。繼而，添加將二正丁胺溶解於乙酸乙酯中而製備之二正丁胺溶液(濃度6.5%)10 ml，並充分地進行攪拌。將所獲得之樣品溶液設置於通用自動滴定裝置[GT-200](Mitsubishi Chemical Analytech(股)製造)，滴定0.5 mol/l鹽酸進行中和，藉此測定預聚物中之殘存NCO%。再者，於樹脂為樹脂溶液之情形時進行固形物成分換算。
＜聚胺酯水分散體評價方法＞ 針對所獲得之聚胺酯水分散體，以下述方法及基準對非揮發成分、體積平均粒徑、乳化性、分散穩定性進行評價。將評價結果示於表1及2。
(非揮發成分測定) 利用電子天平測量不鏽鋼容器之重量(g0)，稱量所獲得之各聚胺酯水分散體2 g置於不鏽鋼容器中(g1)。繼而，將稱量有聚胺酯水分散體之不鏽鋼容器於120℃下乾燥2小時，測量乾燥後之重量(g2)。根據所獲得之各重量及以下式(1)測定非揮發成分。 非揮發成分(質量%)＝(g2－g0)/(g1－g0)×100 式(1)
(體積平均粒徑測定) 利用離子交換水將所獲得之聚胺酯樹脂水分散體以非揮發成分成為0.1質量%之方式稀釋後，使用動態光散射式(DLS)粒徑分佈測定裝置[Nanotrac WaveII(MicrotracBEL製造)]進行測定。
(乳化性) 就目視、操作性之觀點而言，按以下之基準對使聚胺酯樹脂於水中乳化、伸長時之乳化、分散容易性進行評價。 ○：水分散體之黏度較低而容易乳化、分散。 △：水分散體之黏度較高而不易乳化、分散。 或乳化、伸長後之溶劑蒸餾去除步驟時高黏度化而分散狀態變差。 ×：未能乳化而無法獲得水分散體。
(分散穩定性) 將聚胺酯水分散體於室溫(25℃)下放置24小時，目視觀察水分散體之狀態，將無結塊或沈澱之產生等異常之情形設為「○」，於有異常之情形時，將其狀況記載於表1及2。
[表1]
Figure 108116554-A0304-0001
[表2]
Figure 108116554-A0304-0002
多元醇A：ETERNACOLL UH-100(聚碳酸酯二醇，宇部興產(股)製造，羥值112.2 mgKOH/g) 多元醇B：PTG-1000SN(P)(聚醚二醇，保土谷化學工業(股)製造，羥值112.2 mgKOH/g，源自植物之成分比率96%) 多元醇C：BENEBiOL NL1010DB(聚碳酸酯二醇，三菱化學(股)製造，羥值112.2 mgKOH/g，源自植物之成分比率14.4%)
鏈伸長劑D：1,4-丁二醇 親水成分E：2,2-二羥甲基丙酸
異氰酸酯F：4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯) 異氰酸酯G：1,5-五亞甲基二異氰酸酯二異氰酸酯(源自植物之成分比率70%) 異氰酸酯H：1,6-六亞甲基二異氰酸酯
二胺I：60%水合肼 添加劑J：三乙胺 添加劑K：十二烷基苯磺酸鹽 溶劑L：離子交換水 溶劑M：丙酮
[合成人造皮(合成皮革/表皮層)製作] ＜參考例1＞ 首先，製作包含以下組成之製備液之溶劑型表皮劑及溶劑型接著劑。 (溶劑型表皮劑之組成) ・RESAMINE ME-8106(聚胺酯樹脂溶液，大日精化工業(股)製造) 100份 ・Seika Seven BS-780(s)Black(著色劑，大日精化工業(股)製造) 20份 ・DMF 特定量(固形物成分成為20%之量)
(溶劑型接著劑之組成) ・RESAMINE UD-8351NT(聚胺酯樹脂接著劑，大日精化工業(股)製造) 100份 ・C-50交聯劑(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業(股)製造) 10份
將上述溶液型表皮劑塗佈於脫模紙上，並進行乾燥而形成厚度約40 μm之表皮層。繼而，於所形成之表皮層上塗佈上述溶液型接著層並進行預乾燥，形成厚度40 μm之接著劑層。利用層壓輥對所獲得之接著層與梭織物進行壓接，並進行熟化，藉此獲得參考例1之合成人造皮。將合成人造皮之製作條件示於以下。
[表皮層之製造條件] 塗佈量：250 μm/wet 乾燥條件：於100℃下乾燥2分鐘後，於120℃下乾燥3分鐘。
＜接著層＞ 塗佈量：100 μm/wet 預乾燥：於80℃下乾燥2分鐘。 層壓條件：以40℃/間隙0 μm進行壓接 熟化：於50℃下加熱48小時。
＜應用實施例1～5＞ 首先，製作包含以下組成之製備液之水系表皮劑與水系接著劑。 (水系表皮劑之組成) ・PUD3～5、10及11 100份 ・Seika Seven DW-1780 Black(著色劑，大日精化工業(股)製造) 20份 (水系接著劑之組成) ・RESAMINE D-1063 (水系聚胺酯樹脂接著劑，聚碳酸酯醚系，大日精化工業(股)製造) 100份 ・RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業(股)製造) 10份
將上述水系表皮劑塗佈於脫模紙上，並進行乾燥而形成厚度約40 μm之表皮層。繼而，於所形成之表皮層上塗佈上述水系接著層並進行預乾燥，形成厚度40 μm之接著劑層。利用層壓輥對所獲得之接著層與基材進行壓接，並進行熟化，藉此獲得應用實施例1～5之合成人造皮。再者，合成人造皮之製作係以與參考例1相同之條件實施。
＜應用比較例1＞ 製作包含以下組成之製備液之水系表皮劑與水系接著劑。 (水系表皮劑之組成) ・比較PUD1 100份 ・Seika Seven DW-1780 Black(著色劑，大日精化工業(股)製造) 20份 (水系接著劑之組成) ・RESAMINE D-1063 (水系聚胺酯樹脂接著劑，聚碳酸酯醚系，大日精化工業(股)製造) 100份 ・RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業(股)製造) 10份
將上述水系表皮劑塗佈於脫模紙上，並進行乾燥而形成厚度約40 μm之表皮層。繼而，於所形成之表皮層上塗佈上述水系接著層並進行預乾燥，形成厚度40 μm之接著劑層。利用層壓輥對所獲得之接著層與梭織物進行壓接，並進行熟化，藉此獲得應用比較例1之合成人造皮。再者，合成人造皮之製作係以與參考例1相同之條件實施。
＜合成人造皮(合成皮革/表皮層)性能評價＞ 針對所製作之合成人造皮，以下述方法及基準對耐寒彎曲性及柔軟性進行評價。將所獲得之評價結果示於表3。
[評價方法] (耐寒彎曲性試驗) 針對所獲得之各合成人造皮，於以下之條件下實施耐寒彎曲性試驗，目視觀察合成人造皮之表面狀態，藉此進行評價。
・裝置：附低溫槽之DE MATTIA式彎曲龜裂試驗機(安田精機制作所製造) ・試片之大小：150 mm×50 mm ・評價範圍：100 mm×50 mm ・試驗條件：-10℃條件下/72～108%彎曲/3萬次 ・評價基準： ○：無龜裂 △：於1～3處產生龜裂 ×：產生多處龜裂(4處以上)
(柔軟性) 關於所獲得之各合成人造皮之柔軟性，以參考例1之合成人造皮為基準，以手指觸摸之觸感進行比較，並按以下基準進行判定，藉此進行評價。 A：比參考例1之合成人造皮大幅柔軟 B：比參考例1之合成人造皮柔軟 C：與參考例1之合成人造皮相同程度地柔軟 D：比參考例1合成人造皮略硬(未如評價C般柔軟) E：遠硬於參考例1之合成人造皮
[表3]
Figure 108116554-A0304-0003
[合成人造皮(合成皮革/接著層)製作] ＜參考例2＞ 首先，製作包含以下組成之製備液之水系表皮劑與水系接著劑。 (水系表皮劑之組成) ・RESAMINE D-6065NP (聚碳酸酯聚胺酯樹脂水分散體，大日精化工業(股)製造) 100份 ・Seika Seven DW-1780 Black(著色劑，大日精化工業(股)製造) 20份 (水系接著劑之組成) ・RESAMINE D-1063 (水系聚胺酯樹脂接著劑，聚碳酸酯醚系，大日精化工業(股)製造) 100份 ・RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業(股)製造) 10份
將上述水系表皮劑塗佈於脫模紙上，並進行乾燥而形成厚度約40 μm之表皮層。繼而，於所形成之表皮層上塗佈上述水系接著層並進行預乾燥，形成厚度40 μm之接著劑層。利用層壓輥對所獲得之接著層與梭織物進行壓接，並進行熟化，藉此獲得參考例2之合成人造皮。再者，合成人造皮之製作係以與參考例1相同之條件實施。
＜應用實施例6～10＞ 首先，製作包含以下組成之製備液之水系表皮劑與水系接著劑。 (水系表皮劑之組成) ・RESAMINE D-6065NP (聚碳酸酯聚胺酯樹脂水分散體，大日精化工業(股)製造) 100份 ・Seika Seven DW-1780 Black(著色劑，大日精化工業(股)製造) 20份 (水系接著劑之組成) ・PUD7～9、12、13 100份 ・RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業(股)製造) 10份
將上述水系表皮劑塗佈於脫模紙上，並進行乾燥而形成厚度約40 μm之表皮層。繼而，於所形成之表皮層上塗佈上述水系接著層並進行預乾燥，形成厚度40 μm之接著劑層。利用層壓輥對所獲得之接著層與梭織物進行壓接，並進行熟化，藉此獲得應用實施例6～10之合成人造皮。合成人造皮之製作係以與參考例1相同之條件實施。
＜應用比較例2＞ 首先，製作包含以下組成之製備液之水系表皮劑與水系接著劑。 (水系表皮劑之組成) ・RESAMINE D-6065NP(聚胺酯樹脂水分散體，大日精化工業(股)製造) 100份 ・Seika Seven DW-1780 Black(著色劑，大日精化工業(股)製造) 20份 (水系接著劑之組成) ・比較PUD2 100份 ・RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑，大日精化工業(股)製造) 10份
將上述水系表皮劑塗佈於脫模紙上，並進行乾燥而形成厚度約40 μm之表皮層。繼而，於所形成之表皮層上塗佈上述水系接著層並進行預乾燥，形成厚度40 μm之接著劑層。利用層壓輥對所獲得之接著層與梭織物進行壓接，並進行熟化，藉此獲得應用比較例2之合成人造皮。合成人造皮之製作係以與參考例1相同之條件實施。
＜合成人造皮(合成皮革/接著層)性能評價＞ 針對所製作之合成人造皮，以下述方法及基準對耐寒彎曲性、柔軟性進行評價。將所獲得之評價結果示於表4。
＜評價方法＞ (耐寒彎曲性試驗) 針對所獲得之各合成人造皮，於以下之條件下實施耐寒彎曲性試驗，目視觀察合成人造皮之表面狀態，並進行評價。 ・裝置：附低溫槽之DE MATTIA式彎曲龜裂試驗機(安田精機製作所製造) ・試片之大小：150 mm×50 mm ・評價範圍：100 mm×50 mm ・試驗條件：-10℃條件下/72～108%彎曲/3萬次 ・評價基準： ○：無龜裂 △：於1～3處產生龜裂 ×：產生多處龜裂(4處以上)
(柔軟性) 關於所獲得之各合成人造皮之柔軟性，以參考例2之合成人造皮為基準，以手指觸摸之觸感進行比較，並按以下之基準進行判定、評價。 A：比參考例2之合成人造皮大幅柔軟 B：比參考例2之合成人造皮柔軟 C：與參考例2之合成人造皮相同程度地柔軟 D：比參考例2合成人造皮略硬(未如評價C般柔軟) E：遠硬於參考例2之合成人造皮
[表4]
Figure 108116554-A0304-0004
[合成人造皮(人工皮革/不織布含浸)製作] ＜參考例3＞ 製備以下之調配液。 ・RESAMINE D-4080 (聚碳酸酯醚聚胺酯樹脂水分散體，大日精化工業製) 100份 ・離子交換水 特定量(固形物成分成為20%之量)
將不織布浸漬於所製備之調配液中，利用將間隙設定為0 mm之碾壓輥擠出多餘之調配液，並於120℃/5分鐘之條件下進行乾燥，獲得參考例3之人工皮革。根據所獲得之人工皮革之重量變化算出不織布中PU(聚胺酯)樹脂含有率。
＜應用實施例11～15＞ 製備以下之調配液。 ・PUD3～5、10、11 100份 ・離子交換水 特定量(固形物成分成為20%之量) 將不織布浸漬於所製備之調配液中，利用將間隙設定為0 mm之碾壓輥擠出多餘之調配液，並於120℃/5分鐘之條件下進行乾燥，獲得應用實施例11～15之人工皮革。根據所獲得之人工皮革之重量變化算出不織布中PU(聚胺酯)樹脂含有率。
＜應用比較例3＞ 製備以下之調配液。 ・比較PUD1 100份 ・離子交換水 特定量(固形物成分成為20%之量) 將不織布浸漬於所製備之調配液中，利用將間隙設定為0 mm之碾壓輥擠出多餘之調配液，並於120℃/5分鐘之條件下進行乾燥，獲得應用比較例3之人工皮革。根據所獲得之人工皮革之重量變化算出不織布中PU(聚胺酯)樹脂含有率。
＜應用比較例4＞ 製備以下之調配液。 ・RESAMINE D-6065NP (聚碳酸酯聚胺酯樹脂水分散體，大日精化工業製造) 100份 ・離子交換水 特定量(固形物成分成為20%之量) 將不織布浸漬於所製備之調配液中，利用將間隙設定為0 mm之碾壓輥擠出多餘之調配液，並於120℃/5分鐘之條件下進行乾燥，獲得應用比較例4之人工皮革。根據所獲得之人工皮革之重量變化算出不織布中PU(聚胺酯)樹脂含有率。
＜合成人造皮(人工皮革/不織布含浸)性能評價＞ 針對所製作之合成人造皮，以下述方法及基準對耐寒彎曲性、柔軟性進行評價。將所獲得之評價結果示於表5。 ＜評價方法＞ (柔軟性) 關於各合成人造皮之柔軟性，以參考例3之合成人造皮為基準，以手指觸摸之觸感進行比較，並按以下之基準進行判定、評價。 A：比參考例3之合成人造皮大幅柔軟 B：比參考例3之合成人造皮柔軟 C：與參考例3之合成人造皮相同程度地柔軟 D：比參考例3合成人造皮略硬(未如評價C般柔軟) E：遠硬於參考例3之合成人造皮
[表5]
Figure 108116554-A0304-0005
根據實施例及比較例之結果明確：根據本發明，可提供一種聚胺酯樹脂水分散體，其可削減於乾燥步驟中排出至體系外之揮發成分之量及乾燥所需之能量，且可發揮優異之柔軟性及耐寒彎曲性。

Claims (12)

  1. 一種聚胺酯樹脂水分散體，其係於水中分散有聚胺酯樹脂粒子而成者， 含有45質量%以上之非揮發成分， 上述聚胺酯樹脂粒子包含多元醇成分與異氰酸酯成分，上述異氰酸酯成分中至少10 mol%以上為碳數4～10之直鏈型脂肪族異氰酸酯成分，且 上述聚胺酯樹脂粒子之體積平均粒徑為0.05～5 μm。
  2. 如請求項1之聚胺酯樹脂水分散體，其中上述聚胺酯樹脂粒子包含短鏈二醇成分及/或短鏈二胺成分。
  3. 如請求項1或2之聚胺酯樹脂水分散體，其中選自由上述多元醇成分、上述異氰酸酯成分、上述短鏈二醇成分、及上述短鏈二胺成分所組成之群中之至少1種包含源自植物之原材料。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚胺酯樹脂水分散體，其中上述聚胺酯樹脂粒子中之生質比率為10重量%以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚胺酯樹脂水分散體，其中藉由經過乾燥步驟，上述聚胺酯樹脂粒子融合並膜化。
  6. 一種聚胺酯樹脂水分散體之製造方法，其係如請求項1至5中任一項之聚胺酯樹脂水分散體之製造方法，且 於具有槽內循環用之攪拌翼與剪力賦予用之攪拌翼之攪拌槽中，至少使多元醇與異氰酸酯進行反應。
  7. 一種塗料，其包含如請求項1至5中任一項之聚胺酯樹脂水分散體。
  8. 如請求項7之塗料，其進而包含選自由異氰酸酯系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、及環氧系交聯劑所組成之群中之至少1種。
  9. 一種膜構成體，其包含如請求項7或8之塗料之膜狀物。
  10. 一種構造物，其包含如請求項9之膜構成體作為表皮層、中間層、及接著層之至少任一層。
  11. 一種構造物，其於表面及內部之至少任一者包含如請求項7或8之塗料。
  12. 一種合成人造皮，其包含如請求項10或11之構造物。
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