JP7295539B1 - 合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマー及び合成皮革の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】環境に配慮されたバイオポリオール成分を用いながらも低温および常温での屈曲性等の機械的特性を充分に備え、室温下で短時間に合成皮革を製造できる合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーとすることであり、これを用いてエネルギー効率の良い合成皮革の製造方法にすることが課題である。【解決手段】分子鎖の繰り返し単位の両末端に水酸基を有するポリエステル及び/又はポリエーテルからなり水酸基価１０～３００ＫＯＨmg/gであり、かつ溶融粘度１０００ｍＰａ・s以上の植物由来のバイオポリオールと、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを必須成分とし、結晶化温度が４０℃以上であるように前記必須成分が配合されている合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーとする。また、これを用いて４０～１８０℃で熱溶融した状態で高速攪拌により混合した後、混合物をセパレーターと離型紙の間に塗布された層を４０℃未満まで冷却してセパレーターを剥離し、直ちに前記塗布された層のセパレーターを剥離した面を合成皮革用基材とラミネートして合成皮革を製造する。【選択図】なし

Description

この発明は、合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマー及び合成皮革の製造方法に関する。

一般に、自動車の座席やスポーツシューズなどに用いられている天然皮革に似た風合いを有する合成皮革は、基布である編物や織物の上に、樹脂層を重ねて一体化させることにより製造されている。

合成皮革に類似した構成である人造皮革は、基布として不織布に樹脂液を染み込ませたものを用いるが、基布の表面に樹脂層を重ねて一体化させる構造は合成皮革と共通するので、以下、人造皮革も含めて合成皮革と総称する。

合成皮革の製造において基布に樹脂層を重ねて一体化させる工程としては、基布にウレタン樹脂系プレポリマーをコーティングするか、または前工程で予め製造したポリウレタンシートを、基布にラミネートすると共に熱風乾燥器を用いて加熱乾燥する工程が、一般に採用されている。

また、必ずしも加熱乾燥を必要とせず、有機溶剤も必要としない合成皮革の製造方法としては、ポリウレタン多孔質体を基布にコーティングまたはラミネートする際に、１２０℃における溶融粘度が１０００～５０，０００ｍＰａ・ｓであるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを加熱溶融し、イソシアネート基と反応しうる化合物及び所要の硬化触媒をミキシングヘッドに注入し、高速攪拌混合して冷却する製造方法が知られている(特許文献１)。

上記した特許文献１に記載の製造方法では、製造原料のイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーについて所定の溶融粘度のものが用いられている。ただし、ポリオールについては、特に制限なく用いられていた。

また、二酸化炭素の排出量を削減して地球温暖化の防止に資するように、バイオポリオール成分を用いた特定のバイオポリウレタン樹脂を用い、これを基布に重ねて一体化する合成擬革の製造方法が知られている（特許文献２）。

上記特許文献２に開示のバイオポリウレタン樹脂は、ポリオール成分として植物由来の短鎖ジオール成分と、石油由来のカーボネート成分とから合成されるバイオポリカーボネートポリオールを用い、イソシアネート成分と反応させてバイオポリウレタン樹脂を得ている。

また、上記製造方法では、バイオポリウレタン樹脂を基布に重ねて一体化する際に、基布に塗布するために、有機溶剤を用いて適当な粘度としたものを塗布するか、または予め造膜したものを熱転写している。また、バイオポリウレタン樹脂に混和された有機溶剤をその後の工程で効率よく乾燥させるために熱風乾燥されていた。

また、バイオポリウレタン樹脂のうち、植物由来のセバシン酸系ポリオールを用いたものは、靭性に優れることから、セバシン酸系ポリオール成分５～８０重量％から構成されるポリウレタン樹脂を布帛の表皮剤として用いた合成皮革が知られている（特許文献３）。

また植物由来のジオール成分と石油由来の炭素数が４～２０の直鎖状または分岐鎖を有するジオール成分と、石油由来のカーボネート成分から合成されるポリカーボネートポリオール５～８０重量％からなるポリウレタン樹脂を布帛に被覆した合成皮革が知られている（特許文献４）。

特許第３６８３５２６号公報 特開２０１１－２２６０４７号公報 特開２０１１－２４１５２８号公報 特開２０１４－１４７５号公報

しかし、合成皮革の表皮として、短鎖ジオール成分からなるポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、結晶性が強く靭性に優れるが、低温特性には劣っていた。
また、特許文献３に記載された合成皮革は、同文献中に実施例１～５として記載されるように、表皮層のポリウレタン樹脂膜の上に、接着剤としてのポリウレタン樹脂溶液を塗布し、これを半乾燥させた状態で布に重ねて貼り合わせ、さらに８０℃で２４時間エージングを行なう工程を必須とし、合成皮革の製造には長時間の加熱工程を必要としていた。

また、特許文献４に記載された合成皮革の製造方法でも、実施例１～７として室温を超える４０℃で４８時間のエージングが必要であった。

このように上記した特許文献３または特許文献４に記載される合成皮革は、植物由来のポリオールを採用して合成皮革の耐久性を改良しているが、ポリウレタン樹脂を基布と一体化させるために、加熱乾燥及び室温を超える４０℃以上での長時間のエージングを必要とし、その際の加熱の必要性や製造効率については、特に改良されていなかった。

そこで、この発明の課題は、上記した従来技術の問題点を解決し、合成皮革表面のポリウレタン樹脂の特性を改良することにより、バイオポリオール成分を用いながらも常温および低温でもしなやかに屈曲性を有する広い使用温度特性と耐久性を備えており、さらにシート状に成形されたウレタン樹脂層の全体を再加熱する必要がなく、また加熱乾燥させる必要がなく、室温下で短時間に合成皮革を製造できる合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーとすることであり、さらにこれを用いて熱エネルギーの消費量が少なく環境に配慮された工程で合成皮革を製造することである。

上記の課題を解決するために、この発明では、分子鎖の繰り返し単位の両末端に水酸基を有するポリオールからなり水酸基価１０～３００ＫＯＨmg/gであり、かつ溶融粘度１０００mPa・s以上の植物由来のバイオポリオールと、イソシアネートとを必須成分とし、結晶化温度が４０℃以上であるように前記必須成分が配合されている合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーとしたのである。

上記したように組成されるこの発明の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーは、溶融粘度１０００mPa・s以上の植物由来のバイオポリオールが水酸基価１０～３００ＫＯＨmg/gであるものを含み、溶融している状態から再結晶する固化スピードが速く、かつイソシアネートとの反応性も適切であるので、適切な密度に架橋が進行し、低温および常温での機械的特性（屈曲性等）が充分に備わる。

さらに、バイオポリオールとイソシアネートとの配合が調整されたウレタン樹脂系プレポリマーは、結晶化温度が４０℃以上であるから、溶融した状態から降温するときに、室温以下でも結晶化が速やかに進み、必ずしも加熱を伴うエージングを行なわなくても室温まで降温するだけで、シートの形態に成型され離型紙やセパレーターと速やかに剥離が可能になる。

さらに、剥離されたシート状のポリウレタン樹脂層の表面を結晶化温度を超えるように再加熱すると、表層が速やかに軟化または溶融するので、加熱ロールなどを用いて表面を瞬間的に加熱するだけで、熱風乾燥させる必要がなく、容易に基布とのラミネート性を高めることができる。

この発明では、上記の好ましい作用効果も得られることに加えて、バイオポリオール成分をできるだけ多く用いて環境に配慮されたものとなるように、前記植物由来のバイオポリオールが、２０質量％以上配合されている合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーとすることが好ましい。

前記植物由来のバイオポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ラクトン系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールから選ばれる１種以上のポリオールであることが、所要の結晶性を得て低温および常温での屈曲性等の機械的特性を充分に高めるために好ましい。

また環境に配慮されたものにするという意義をよりいっそう高めるために、前記必須成分に加えて、卵殻パウダーや珪藻土などのリサイクルバイオフィラーが１５質量％以上配合されていることが好ましい。

また、熱溶融温度や結晶性を適度に調整されやすくするため、前記必須成分に加えて、鎖延長剤が配合されている合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーであることが好ましい。前記鎖延長剤としては、ジオール型鎖延長剤を採用することによって、上記好ましい結果が充分に得られる。

以上のような合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーを用いることによって、所望の合成皮革を製造する方法として、前述のように分子鎖の繰り返し単位の両末端に水酸基を有するポリオールからなり水酸基価が１０～３００ＫＯＨmg/gであり、かつ溶融粘度１０００ｍＰａ・s以上の植物由来のバイオポリオール含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを結晶化温度が４０℃以上であるように配合し、これを４０～１８０℃で熱溶融した状態で高速攪拌により混合する工程と、この工程後、前記混合された物をセパレーターと離型紙の間に塗布し、塗布された層を４０℃未満まで冷却してセパレーターを剥離する工程と、その後、直ちに前記塗布された層のセパレーターを剥離した面を合成皮革用基材と密着させてラミネートする工程を必須工程とする合成皮革の製造方法を採用できる。

上記した合成皮革の製造方法では、合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーが、溶融粘度１０００mPa・s以上の植物由来のバイオポリオールと、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとを結晶化温度が４０℃以上であるように配合されており、このように配合された組成物は、溶融している状態から再結晶する固化スピードが速いので、塗布された層を４０℃未満まで冷却するだけで、セパレーターから剥離できる程度の硬さをもったシート状の層が速やかに得られる。

その後、直ちに前記塗布された層のセパレーターを剥離した面を合成皮革用基材と密着させれば、そのままウレタン樹脂をラミネートすることができ、必要な場合にはラミネートする工程において、加熱ロールを用いて前記ウレタン樹脂の塗布層の表面のみを加熱するだけで、比較的簡単に前記密着に要する粘着性を確保して確実にラミネートすることができる。そのため、ウレタン樹脂層の全層を加熱する従来の熱風乾燥を必ずしも必要とせず、少ない熱量で製造が可能になる。

この発明は、所定の水酸基価であって所定の溶融粘度の植物由来のバイオポリオールと、イソシアネートを含有するウレタンプレポリマーとを所定の結晶化温度であるように配合したので、環境に配慮されたバイオポリオール成分を用いながら低温および常温での屈曲性等の機械的特性を充分に備え、さらにシート状に成形されたウレタン樹脂層の全体を再加熱したり、前記成形のために乾燥させる必要がなく、室温下で短時間に合成皮革を製造できる合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーとなる利点がある。

また、この合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーを用いることにより、二酸化炭素の排出量が少なく環境に配慮され、かつエネルギー効率の良い合成皮革の製造方法にできる利点もある。

実施例の製造方法を説明する模式的な製造工程の説明図

この発明の実施形態である合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーの組成、及びこれを用いた合成皮革の製造方法について、以下に詳細に説明する。
実施形態の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーは、水酸基価１０～３００ＫＯＨmg/gであり、かつ溶融粘度１０００ｍＰａ・s以上の植物由来のバイオポリオールを用いる。上記溶融粘度は、特に上限を限定する必要性は少ないが、敢えて例示すれば１０００～１５０００ｍＰａ・s程度である。

このようなバイオポリオールは、地球温暖化係数（Global Warming Potential：ＧＷＰ）がマイナスである植物由来のものであり、植物の種子その他の植物体として、例えば米、サトウキビ、大豆、トウモロコシ、ナタネ、ヤシ、ゴマ、トウゴマ（ヒマシ油）等から得られ、このような植物から抽出された油をケン化してリシノレイン酸系ポリオールやセバシン系ポリオール、コハク酸系ポリオールなどの利用を例示できる。

植物由来のバイオポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ラクトン系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールから選ばれる１種以上のポリオールを採用することができる。

このようなバイオポリオールは、市販品を用いることができ、例えばバイオ化度１００％のものとして、ヒマシ油系ポリオール（豊国製油社製：ＨＳ ３Ｇ－５００Ｂ）、混合油系ポリオール（台湾 永純化学社製：ＡＲ－３０１０、ひまし油／バイオコハク酸／バイオ1,3プロパンジオール[1,3-ＰＤＯ]）、混合油系ポリオール（台湾 永純化学社製：ＡＲＵ８６２ＯＰ、セバシン酸/バイオ1,3-ＰＤＯ）、混合油系ポリオール（台湾 永純化学社製：ＢＳＲ-Ｕ６２３０、バイオコハク酸／バイオ1,3-ＰＤＯ）がある。また、混合油系ポリオール（クラレ社製：Ｐ－２０５０、バイオ化度５５％セバシン酸／ＭＰＤ(3-メチル-1,5-ペンタンジオール)のポリオール）、三菱ケミカル社製：バイオＰＴＭＥＧ（ポリテトラメチレンエーテルポリオール）、三菱ケミカル社製：バイオ１，４ブタンジオール（１，４Ｇ）などが挙げられる。

植物由来のバイオポリオールは、バイオ化度５０％以上のものを単独または他のポリオールと併用し、例えばＡ液(ＯＨ型樹脂)のバイオ比率を２０％以上、好ましくは３０％以上にすれば、ＣＯ_２排出量の削減に相当に貢献できる。

また、結晶性の高いポリオールとしては、エチレングリコール(ＥＧ)、１,４-ブチレングリコール(１,４-ＢＧ)、１,６-ヘキサンジオール(１,６-ＨＤ)、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール（ＢＥＰＤ）、１,９-ノナンジオール(１,９-ＮＤ)から選ばれる１種以上とアジピン酸やセバシン酸、コハク酸をエステル反応させて得られる数平均分子量５００～５０００のポリエステル系ポリオールも挙げられる。

この発明に用いるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーは、ＮＣＯ型樹脂（前記したポリオール成分をＡ液という場合に、Ｂ液とも呼ばれる。）として、バイオポリオールや、ホットメルト型ウレタン樹脂の材料として一般的なポリオールの一種以上をメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、Ｈ１２ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などのＮＣＯ基を含む有機化合物と反応させて、ＮＣＯ基含有量が３～３５質量％で熱溶融温度が４０℃以上、すなわち結晶化温度が４０℃以上のプレポリマーに調製されたものを採用することが好ましい。

ＮＣＯ基を含む有機化合物の例としては、さらにトリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネートなどの各種の脂肪族あるいは脂環式ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基などを含むポリイソシアーネートなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上を用いてもよいのは勿論である。

また、上記したポリオールやイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに加えて、鎖延長剤を添加し、熱溶融温度や結晶性を適度に調整することができるが、そのような鎖延長剤としては、低分子量のポリオールやポリアミンが周知である。
また、アミン系の触媒、錫を除く金属系の触媒、ブロック剤や遅延剤を併用してポットライフを延長し、またはセパレーターの剥離までに要する時間を適度に短くするように調整することが好ましい。

鎖延長剤に用いられる低分子量のポリオールの例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、2-ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＢＥＰＤ）１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
この発明では、上記ポリオールとして、１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２-ブチル-２-エチル-１，３-プロパンジオール（ＢＥＰＤ）１，４－ブタンジオール等のジオール型鎖延長剤を用いて好ましい結果を得ている。

この発明では、上記した植物由来のバイオポリオールを、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上配合し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーと、鎖延長剤や一般に汎用されるポリオール、ホットメルト性を有するポリオールなどと混合し、必要であればメチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）等のイソシアネートと反応させて、水酸基価が１０～３００ＫＯＨmg/gであり、かつ溶融粘度１０００mPa・s以上であるようにプレポリマーとしてポリオール型樹脂（Ａ液）を調製する。

このようなポリオール型樹脂（Ａ液）に対しては、バイオフィラーやリサイクルバイオフィラー、リサイクルプラスチック粉末、可塑剤、難燃剤、その他の機能性を付与可能な添加剤を混合することが好ましい。
上記バイオフィラーとしては、卵殻や貝殻等の生物由来の炭酸カルシウムを主成分とする粉末、セルロースを主成分とする粉末が代表例として挙げられる。市販されている卵殻粉末としては、グリーンテクノ２１社製の卵殻パウダー（卵膜除去品、平均粒径１５μｍ）を例示できる。

また、界面活性剤などの整泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候性向上剤、消臭剤、透湿性向上剤、導電性付与剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、撥水剤、加水分解防止剤、染料、顔料、充填剤、中空発泡体、熱分解型発泡剤、結晶水含有化合物、ジオクチルセバケート（ＤＯＳ、セバシン酸ジオクチル）などの各種の可塑剤、貯蔵安定性を付与する為の吸水剤、吸湿剤などの添加剤や各種熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、粘着付与剤などの改質剤を加えてもよい。

この発明では、上記したポリオール型樹脂（Ａ液）とイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ型樹脂）（Ｂ液）とを結晶化温度が４０℃以上であるように配合する。この配合物は、バイオポリオールと、イソシアネートとを必須成分として含有させ、必要に応じて上記した他の材料を配合し、結晶化温度が４０℃以上であるように配合する。上記配合物は、結晶化温度以上、または同温度を超える温度で熱溶融することができるものであり、熱溶融温度での粘度は、合成皮革の効率のよい製造工程に適切であるように３０００～８０００ｍＰａ・s程度であることが好ましい。

この発明の合成皮革を製造する方法としては、例えば図１に示すように、上述したような合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーを配合するに当たり、バイオポリオール含有ウレタンプレポリマー（Ａ液）及びイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ液）を共に、４０～１８０℃、好ましくは４０℃を超えて５０～１５０℃で熱溶融した状態で高速攪拌のミキシングヘッドＨに供給し、モーターＭで駆動される回転速度２０００～４０００ｒｐｍの多段回転羽根による高速攪拌により混合し、混合物Ｕ1をロールコーターＲに供給されるロールシート状の第１離型紙（上面側：セパレーター）１及び第２離型紙（下面側）２の間に一定の厚みになるように一定速度で吐出する。

このようにすると混合物Ｕ1は、第１離型紙（セパレーター）１と第２離型紙２の間に塗布され、塗布された層状物Ｕ２を１～４分程度の移動時間で室温（１～３０℃）程度の空調域３内で４０℃未満まで冷却してから第１離型紙１を剥離する。

次いで、塗布された層状物Ｕ２における第１離型紙１との剥離面を、直ちにロールシート状の合成皮革用の基布４と密着させるようにするために、常温または適宜に加熱された上下対のラミネートロール５を通過させ、室温（１～３０℃）程度の空調域６内を１～６分程度かけて通過させ、４０℃未満でラミネートされた状態で第２離型紙２を剥離して、基布４と層状物Ｕ２が積層されかつ一体化された合成皮革Ｓを巻き取ることができる。

このようにするとロール状に巻き取られた合成皮革を連続的に製造することができ、さらに必要に応じて、グラビアコーターで表面処理剤を塗布したり、エンボス加工を施すこともできる。

［実施例１－８］
以下のバイオポリオール含有ウレタンプレポリマー（ＯＨ型樹脂）（Ａ－１、Ａ－２、Ａ－５）と、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（ＮＣＯ型樹脂）（Ｂ－１、Ｂ－２、Ｂ－５）とをそれぞれ製造し、これらを表１または表２に示す割合に配合すると共に均一に混合して、同表中に示される結晶化温度の実施例１－８の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーを製造した。
なお、表１、２中に示される「ＮＣＯindex」は、配合物中に存在するイソシアネート反応水素原子に対するＮＣＯ基の比率であり、「バイオ成分比率」は、パイオマスプラスチック成分中のバイオマス成分質量の全質量に対する割合（％）である。

＜バイオポリオール含有（ＯＨ型）プレポリマーの製造＞
（Ａ－１） ヒマシ油系バイオ成分比１００質量％のポリオール７８３ｇ、コハク酸系バイオ成分比１００質量％のポリオール３００ｇ、ポリカーボネートポリオール７００ｇ及び酸化防止剤０．５ｇを１２０℃で熱溶融すると共に混合攪拌した後、７０℃以下に冷却し、メチレンジイソシアネート(以下、ＭＤＩと略称する。)を１００ｇ投入し、８０～９０℃で２時間反応させ、その後、１，４‐ブチレングリコール（以下、１，４ＢＧと略称する。）を２７ｇ加え８０～９０℃で１時間反応させた後、耐候剤を１９ｇ添加し、混合攪拌してＯＨ型プレポリマー（Ａ－１）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は５５．９質量％、熱溶融温度は５０℃以上、溶融粘度は６０００mPa・s（６０℃）、ＯＨＶは５６．０５であった。

（Ａ－２） ヒマシ油系バイオ成分比１００質量％のポリオール７８３ｇ、セバシン酸系バイオ成分比１００質量％のポリオール３００ｇと酸化防止剤０．５ｇを１２０℃で熱溶融すると共に混合攪拌した後、７０℃以下に冷却し、ＭＤＩを１００ｇ投入し、８０～９０℃で２時間反応させ、その後、１，６‐ヘキサンジオール（以下、１，６ＨＤと略称する。）を３５．４ｇ加え８０～９０℃で１時間反応させた後、耐候剤を１９.1ｇ添加し、混合攪拌してＯＨ型プレポリマー（Ａ－２）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は５５．６質量％、熱溶融温度は８０℃以上、溶融粘度は３１００ｍＰａ・s（９０℃）、ＯＨＶは５６．０３であった。

（Ａ－５） １，６ＨＤ系ポリカーボネートジオール４４０ｇ、ヒマシ油系バイオ成分比９０質量％の３官能ポリオール３０２ｇ、セバシン酸系バイオ成分比１００質量％の２官能ポリエステルポリオール６００ｇと酸化防止剤２．９４ｇを１００℃で熱溶融すると共に混合攪拌した後、７０℃以下に冷却し、ＭＤＩを１３０ｇ投入し、８０～９０℃で２時間反応させ、その後、耐候剤を７．３６ｇ添加し、混合攪拌してＯＨ型プレポリマー（Ａ－５）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は５８．８２質量％、ＯＨＶは４０．７９、熱溶融温度は５０℃以上であり、溶融粘度は３０００ｍＰａ・ｓ（９０℃）であった。

＜イソシアネート基含有（ＮＣＯ型）プレポリマーの製造＞
（Ｂ－１） ＭＤＩ３２５ｇと、ｐ-トルエンスルホニルイソシアネート（以下、ＰＴＳＩと略称する。）０．３ｇを溶融後、７０℃以下に冷却し、これにヒマシ油系バイオ成分比１００質量％のポリオール１０５ｇ、ポリカーボネートポリオール１００ｇ、１，６ＨＤ１４．１ｇ、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール（ＢＥＰＤ）１１．２ｇ、酸化防止剤２．０ｇを熱溶融すると共に混合し、７０℃以下に冷却してから投入し、８０～９０℃で２時間反応させた後、耐候剤を５．６ｇ添加し、混合攪拌してＮＣＯ型プレポリマー（Ｂ－１）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は１０．２質量％、熱溶融温度は５０℃以上、ＮＣＯ％は１５．３４であった。

（Ｂ－２） ＭＤＩ３２５ｇと、ＰＴＳＩ０．３ｇを溶融後、７０℃以下に冷却し、これにセバシン酸系バイオ成分比１００質量％のポリオール８０ｇとポリカーボネートポリオール８０ｇ、１，６ＨＤ １４．２ｇ、ＢＥＰＤ １１．２ｇ、酸化防止剤２．５ｇを熱溶融すると共に混合し、７０℃以下に冷却してから投入し、８０～９０℃で２時間反応させた後、耐候剤を５．１ｇ添加し、混合攪拌してＮＣＯ型プレポリマー（Ｂ－２）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は１５．４質量％、熱溶融温度は７０℃以上、ＮＣＯ％は１６．７０であった。

（Ｂ－５） ＭＤＩ９００ｇとＰＴＳＩ０．７ｇを溶融後、７０℃以下に冷却し、これにセバシン酸系バイオ成分比１００質量％の２官能ポリエステルポリオール４００ｇと酸化防止剤２．６ｇを投入し、８０～９０℃で３時間反応させた後、耐候剤を６．５ｇ添加し、混合攪拌してＮＣＯ型プレポリマー（Ｂ－５）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は３０．５４質量％、熱溶融温度は５０℃以上、ＮＣＯ％は１０．２６であった。

［比較例１－４］
以下のバイオポリオール含有（ＯＨ型）プレポリマー（Ａ－３、Ａ－４、Ａ－６）と、イソシアネート基含有（ＮＣＯ型）プレポリマー（Ｂ－３、Ｂ－４、Ｂ－６）とをそれぞれ製造し、これらを表１または表２に示す割合に配合すると共に均一に混合して、同表中に結晶化温度等が示される比較例１－４の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーを製造した。

＜バイオポリオール含有（ＯＨ型）プレポリマーの製造＞
（Ａ－３） バイオ成分を含有しない3-メチル-1,5-ペンタンジオール（ＭＰＤ）系ポリカーボネートポリオール８２０ｇ、ＭＰＤ系ポリエステルポリオール７００ｇ、ポリテトラメチレンエーテルポリオール（ＰＴＭＥＧ）２００ｇ及び酸化防止剤０．２ｇを１００℃で加熱混合した後、７０℃以下に冷却し、ＭＤＩを７５ｇ投入し、８０～９０℃で２時間反応させ、その後、耐候剤を９ｇ添加し、混合攪拌してＯＨ型プレポリマー（Ａ－３）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は０質量％、熱溶融温度は４０℃以下、溶融粘度は４５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ＯＨＶは９７．５９であった。

（Ａ－４） バイオ成分を含有しないポリエーテル系ポリオール（ＰＴＭＥＧ）７００ｇ、１，４ＢＧ ６０ｇと酸化防止剤１．３ｇを１００℃で熱溶融すると共に混合攪拌した後、７０℃以下に冷却し、ＭＤＩを５０ｇ投入し、８０～９０℃で２時間反応させ、その後、耐候剤を３．３ｇ添加し、混合攪拌してＯＨ型プレポリマー（Ａ－４）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は０質量％、熱溶融温度は４０℃以下、溶融粘度は３１００ｍＰａ・ｓ（３５℃）であった。

（Ａ－６） ＭＰＤ系ポリカーボネートポリオール６５０ｇ、平均分子量４００のプロピレングリコール（ＰＰＧ-４００）８０ｇ、ヒマシ油系２官能ポリオール９０３ｇ、バイオ１，３－プロパンジオール（１，３－ＰＤＯ）１７５ｇ、酸化防止剤３．７ｇを７０℃で混合攪拌し、ＭＤＩを５０ｇと耐候剤を９．３ｇを添加し、８０～９０℃で２時間反応させ、ＯＨ型プレポリマー（Ａ－６）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は５２．７９質量％、熱溶融温度は４０℃以下、溶融粘度は３２００mPa・s（２５℃）、ＯＨＶは３０２．３であった。

＜イソシアネート基含有（ＮＣＯ型）プレポリマーの製造＞
（Ｂ－３） ＭＤＩ １０００ｇと、ＰＴＳＩ０．１５ｇ、酸化防止剤３ｇを溶融混合後、７０℃以下に冷却し、これにＭＰＤ系ポリエステルポリオール４００ｇを投入し、８０～９０℃で２時間反応させた後、耐候剤を３ｇ添加し、混合攪拌してＮＣＯ型プレポリマー（Ｂ－３）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は０質量％、熱溶融温度は４０℃以下、ＮＣＯ％は９．２６であった。

（Ｂ－４） ＭＤＩ ９００ｇと、ＰＴＳＩ ０．２ｇ、酸化防止剤１．６ｇを溶融混合後、７０℃以下に冷却し、これにバイオ成分を含有しないＰＴＭＥＧ９００ｇを投入し、８０～９０℃で２時間反応させた後、耐候剤を３．２ｇ添加し、混合攪拌してＮＣＯ型プレポリマー（Ｂ－４）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は０質量％、熱溶融温度は４０℃以下であった。

（Ｂ－６） ＭＤＩ １５００ｇと、ＰＴＳＩ ０．１ｇを溶融混合後、７０℃以下に冷却し、これに常温でバイオ比９０質量％のヒマシ油系２官能ポリオール４３０ｇ、酸化防止剤３．９ｇを投入し、８０～９０℃で３時間反応させた後、耐候剤を９．７ｇ添加し、混合攪拌してＮＣＯ型プレポリマー（Ｂ－６）を作製した。このプレポリマーのバイオ成分比率は１９．９１質量％、ＮＣＯ％は２１．６１％、熱溶融温度は４０℃以下であった。

［実施例９－１２］
実施例１－４の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーを用いて実施例９－１２の合成皮革を製造した。
図１に示される製造工程に従って、バイオポリオール含有（ＯＨ型）プレポリマー配合液を収容したＡタンクと、イソシアネート基含有（ＮＣＯ型）プレポリマーを収容したＢタンクを、それぞれ表２に示す温度で保温しながら脱泡し、最適なＮＣＯindex（表１及び表２参照）で混合された液状物を瞬間混合器（ミキシングヘッド）Ｈから吐出し、所定のロール温度に加熱されたロールコーター（コンマコーター：登録商標）Ｒ上の一対のロール間に挟み込まれる２枚の離型紙（第１及び第２の離型紙）の間に混合物Ｕ1は引き込まれて均一な厚みの層状物Ｕ２になるよう塗布した。

その後、室温まで冷却された層状物Ｕ２は、４０℃以下の室温で１～５分程度の短時間乾燥させてから、適度なタック性を有する状態で上側の第１離型紙（セパレーター）１を剥離し、その直後にポリエステル系基布４に重ねると共に、ラミネートロール５で挟んで適度の圧力を加えて貼り合わせ、室温で２～６分硬化を進めた後、下側の第２離型紙２を剥離して、得られた合成皮革Ｓを巻き取り、さらに室温下で１２時間のエージングをした。

得られた実施例９－１２の合成皮革について、剥離強度（kg/cm）、常温及び低温（－２０℃）での屈曲耐久性をＪＩＳＫ６５４５の試験法に従ってフレキソメーターで調べ、エンボス後加工性（アフターエンボス性）の評価と共に、乾燥条件とポリオールプレポリマー中のバイオ成分比率から熱エネルギー消費量及び二酸化炭素排出量を評価し、それらの結果を表３中に併記した。

［実施例１３－１６］
実施例９－１２における製造条件において、第１離型紙（セパレーター）１を使用せず、第２の離型紙には予め表皮となるポリウレタン樹脂層が設けたものを用いたこと以外は、実施例９－１２と同様の製造工程によって、表４に示される製造条件で実施例１３－１６の合成皮革を製造した。

得られた実施例１３－１６の合成皮革について、剥離強度（kg/cm）、常温及び低温（－２０℃）での屈曲耐久性、エンボス後加工性（アフターエンボス性）等を実施例９－１２と同様に調べ、それらの結果を表４中に併記した。

［比較例５－８］
比較例５、６については、比較例１、２の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーをそれぞれ用い、表３に示される製造条件を採用したこと以外は、上記した実施例９－１２と同様にして合成皮革を製造した。

比較例７、８については、比較例３、４の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマーをそれぞれ用い、表４に示される製造条件を採用したこと以外は、上記した実施例１３－１６と同様にして合成皮革を製造した。
得られた合成皮革については、実施例９－１６と同様に、強度や耐久性、加工性等について上記と同じ試験方法によって調べ、それらの結果を表３または表４中に併記した。

表３及び表４に示される結果からも明らかなように、比較例５‐８の合成皮革は、結晶化温度が４０℃未満の比較例１－４のプレポリマーを使用している。そのため、比較例５、６では第１離型紙を剥離するまでに、１２０℃という高温で６～７分程度加熱しており、実施例９～１２よりも４．５～５．５分程度の長時間の加熱処理を要した。また第１離型紙を省略する製造工程を採用した比較例７、８では、ラミネート前に比較的長い加熱時間を要した後、さらに基布とのラミネートに１３０℃での加熱を要した。

一方、実施例９～１６の合成皮革の製造方法では、結晶化温度が４０℃以上の実施例１～８のプレポリマーを使用しているため、ロールコーターのロール温度を高めて、瞬間的に７０～１３０℃という加熱条件で塗布するだけで、その後の加熱処理が必須ではなくなり、第１離型紙を使用する場合に、これを剥離するまでに要する時間は室温下で２分という短時間であり、また基布とのラミネート後も室温下で放置するだけでも良かった。

また、得られた合成皮革は、常温から－２０℃という低温まで屈曲性に優れ、ウレタン樹脂層の全体を再加熱したり、前記成形のために乾燥させる必要がなく、室温下で短時間に合成皮革を製造でき、エネルギー効率の良い製造方法であった。

１ 第１離型紙
２ 第２離型紙
３、６ 空調域
４ 基布
５ ラミネートロール
Ｈ ミキシングヘッド
Ｍ モーター
Ｕ１ 混合物
Ｕ２ 層状物
Ｒ ロールコーター
Ｓ 合成皮革

Claims (7)

1. 分子鎖の繰り返し単位の両末端に水酸基を有するポリオールからなり、バイオポリオールを含んで水酸基価１０～３００ＫＯＨmg/gであり、かつ４０～１８０℃で塗布されるときに溶融粘度１０００～１５０００ｍＰａ・sである前記ポリオールと、イソシアネートとを必須成分として含有し、この必須成分に加えてリサイクルバイオフィラーが１５質量％以上配合されていると共に、結晶化温度が４０℃以上であるように配合されている合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマー。
2. 前記バイオポリオールが、２０質量％以上配合されている請求項１に記載の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマー。
3. 前記バイオポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ラクトン系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールから選ばれる１種以上のバイオポリオールである請求項１または２に記載の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマー。
4. 前記必須成分に加えて、鎖延長剤が配合されている請求項１～３のいずれかに記載の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマー。
5. 前記鎖延長剤が、ジオール型鎖延長剤である請求項４に記載の合成皮革用ウレタン樹脂系プレポリマー。
6. 分子鎖の繰り返し単位の両末端に水酸基を有するポリオールからなり、バイオポリオールを含んで水酸基価１０～３００ＫＯＨmg/gであり、かつ４０～１８０℃で塗布されるときに溶融粘度１０００～１５０００ｍＰａ・sのバイオポリオール含有ウレタンプレポリマーと、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとをウレタン樹脂系プレポリマーの結晶化温度が４０℃以上であるように配合すると共に、４０～１８０℃で熱溶融した状態で高速攪拌により混合する工程と、この工程後、前記混合された物をセパレーターと離型紙の間に４０～１８０℃で塗布し、塗布された層を４０℃未満まで冷却してセパレーターを剥離する工程と、その後、直ちに前記塗布された層のセパレーターを剥離した面を合成皮革用基材と密着させてラミネートする工程を必須工程とする合成皮革の製造方法。
7. 前記ラミネートする工程において、加熱ロールを用いて前記塗布層の表面のみを加熱して前記密着に必要な粘着性を調整する請求項６に記載の合成皮革の製造方法。

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