JP7094849B2 - 多孔層構成体及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、多孔層構成体及びその製造方法に関する。
ウレタンプレポリマーは、接着剤、塗料、シーリング材料等に用いられ、特に湿気硬化型のウレタンプレポリマーは空気中の水分で硬化するため１液で使用できる利点がある。このようなウレタンプレポリマーは、空気中やそれが塗布される基材中に存在する水（湿気）と反応して架橋構造を形成し得る官能基（例えば、イソシアネート基）を分子内に有する。そして、未硬化で、常温で液体あるいは固体状のものであり、多種多様なウレタンプレポリマーが用途に応じて開発されている。
また、水（湿気）と反応して発泡することから、ポリウレタン発泡体シートとして利用されることもある。ポリウレタン発泡体シートは、優れた柔軟性、伸縮性、クッション性を有することから、各種の生地との組合せにより、衣料、ブーツ、サポーター等の用途で使用されている。従来、このポリウレタン発泡体シートの製造においては、有機溶剤が使用されてきたが、近年においては人体に対する有害性や環境問題からその使用が規制又は禁止されつつあり、有機溶剤を使用しないでポリウレタン発泡体シートを製造する方法への移行が急務となっている。
例えば、特許文献１では、有害な有機溶剤を使用することなく、有機溶剤の乾燥工程や抽出工程が不要で溶剤の蒸発除去に要するエネルギー消費量を低減化した製造方法が開示されている。
特許第３７７６４２８号公報
特許文献１に記載の方法は、シート状の液状混合物に水蒸気を接触させて液状混合物を水発泡させることを特徴としているが、当該方法では発泡後に基材シートと貼り合わせるため、基材シートとの密着性が低下してしまう。良好な柔軟性が要求されるウレタン用途においても、耐久性の観点から発泡層と基材層との良好な密着性が必要とされるが、特許文献１で得られるシートではこの要求を満足することが難しい。
以上から本発明は、有機溶剤を使用することなく製造され、良好な柔軟性及び耐久性を発揮することが可能な多孔層構成体及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明者らは、特定のウレタンプレポリマーを発泡してなるウレタン発泡層を含む多孔層構成体により当該課題を解決できることを見出し、本発明に想到した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］ 基材Ａと、該基材Ａ上に設けられてなるウレタン発泡層とを含む多孔層構成体であって、
前記ウレタン発泡層が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層であり、
前記ウレタン発泡層の密度が０．１０～０．６０ｇ／ｃｍ３であり、
前記ウレタンプレポリマーが、実質的に揮発成分を含まず、下記（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれかの組成を満たす多孔層構成体。
（Ａ） ゲル化点が２０ｍｌ以上３０ｍｌ未満であるポリオール成分（ａ）を全ポリオール成分中の５０質量％以上含む組成
（Ｂ） ゲル化点が３０ｍｌ以上５０ｍｌ未満であるポリオール成分（ｂ）を全ポリオール成分中の３０質量％以上含む組成
（Ｃ） ゲル化点が５０ｍｌ以上であるポリオール成分（ｃ）を全ポリオール成分中の１０質量％以上含む組成
［２］ 前記ウレタン発泡層が設けられる前の前記基材Ａが、含水基材Ａである［１］に記載の多孔層構成体。
［３］ 前記基材Ａがポリエステル基布であり、ウレタン発泡層の厚みが２００μｍであるときの基材Ａからウレタン発泡層を剥離するための剥離力が、１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上である［１］又は［２］に記載の多孔層構成体。
［４］ 前記ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネートポリオール成分を全ポリオール成分中、５０質量％以上含む［１］～［３］のいずれかに記載の多孔層構成体。
［５］ 前記ウレタンプレポリマーにおいて、前記全ポリオール成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が１．３３～５．０である［１］～［４］のいずれかに記載の多孔層構成体。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の多孔層構成体の製造方法であって、
基材Ａに含水処理を施して含水基材Ａとする基材含水処理工程と、
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを基材Ｂ上に塗布してウレタンプレポリマー塗膜を形成するウレタンプレポリマー塗布工程と、
前記含水基材Ａと前記基材Ｂ上に形成された前記ウレタンプレポリマー塗膜とを貼り合わせて塗膜構成体を作製する塗膜構成体作製工程と、
前記塗膜構成体にエージング処理を施すエージング処理工程と、を含み、
前記ウレタンプレポリマーが、実質的に揮発成分を含まず、下記（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれかの組成を満たす、多孔層構成体の製造方法。
（Ａ） ゲル化点が２０ｍｌ以上３０ｍｌ未満であるポリオール成分（ａ）を全ポリオール成分中の５０質量％以上含む組成
（Ｂ） ゲル化点が３０ｍｌ以上５０ｍｌ未満であるポリオール成分（ｂ）を全ポリオール成分中の３０質量％以上含む組成
（Ｃ） ゲル化点が５０ｍｌ以上であるポリオール成分（ｃ）を全ポリオール成分中の１０質量％以上含む組成
［７］ 前記塗膜構成体作製工程と前記エージング処理工程との間に、前記塗膜構成体へ水蒸気を接触させる水蒸気接触工程を含む［６］に記載の多孔層構成体の製造方法。
本発明によれば、有機溶剤を使用することなく製造され、良好な柔軟性及び耐久性を発揮することが可能な多孔層構成体及びその製造方法を提供することができる。
本実施形態に係る多孔層構成体を示す模式的な断面図である。 従来の多孔層構成体を示す模式的な断面図である。
以下、本発明の実施形態（本実施形態）を詳細に説明するが、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
［１．多孔層構成体］
本実施形態の多孔層構成体は、基材Ａと、この基材Ａ上に設けられてなるウレタン発泡層とを含む。ウレタン発泡層は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層である。すなわち、当該ウレタン発泡層は、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの発泡物からなる発泡層となっている。
上記ウレタン発泡層はその一部が基材Ａの内部へ浸み込むように存在する。その結果、基材Ａとウレタン発泡層との密着性が向上し、これらが剥離することなく、優れた耐久性が発揮される。また、発泡しているため優れた耐久性を維持しながらも良好な柔軟性を有することになる。
基材Ａの内部へ浸み込みと良好な柔軟性を両立するために、本発明では、ウレタン発泡層の密度を０．１０～０．６０ｇ／ｃｍ３とし、かつ当該ウレタン発泡層を形成するためのウレタンプレポリマーとして、イソシアネート基を有する特定のウレタンプレポリマーが用いられる。
ウレタン発泡層の密度は、発泡層の発泡倍率と関連し、密度が低いほど発泡倍率が高くなる。そして、ウレタン発泡層の密度を０．１０～０．６０ｇ／ｃｍ３であることで、基材Ａなどとの密着性を維持しながら、良好な柔軟性が得られる。
また、本実施形態に係るウレタンプレポリマーは実質的に揮発成分を含まない。すなわち、有機溶剤を使用することなく多孔質構成体が製造されるため、有害性の問題や環境問題が生じることはない。
ここで、本発明において、「実質的に揮発成分を含まない」とは、意図的に有機溶剤等の揮発成分が含有されないことを意味し、より具体的には有機溶剤が存在しないことをいう。
本発明に係る、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、下記（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれかの組成を満たすものである。
（Ａ） ゲル化点が２０ｍｌ以上３０ｍｌ未満であるポリオール成分（ａ）を全ポリオール成分中の５０質量％以上含む組成
（Ｂ） ゲル化点が３０ｍｌ以上５０ｍｌ未満であるポリオール成分（ｂ）を全ポリオール中の３０質量以上含む組成
（Ｃ） ゲル化点が５０ｍｌ以上であるポリオール成分（ｃ）を全ポリオール成分中の１０質量％以上含む組成
ここで、ゲル化点は下記にようにして求めることができる。
まず、ポリオール成分を１質量％含むＮ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を用意する。その後、プロペラミキサーで充分撹拌し均一にしながら、この溶液中に蒸留水を滴下し、２５±１℃の温度条件でポリオールの凝固が開始して微白濁した時の水滴下量（ｍｌ）を求める。
なお、測定に用いるＤＭＦは水分０．０３質量％以下のものを使用する必要があるが、ＤＭＦ溶液があらかじめ微白濁している場合は、凝固が開始し始めて白濁程度が変化した時の水滴下量をゲル化点とみなすことができる。
ポリオール成分（ａ）～（ｃ）におけるゲル化点とは、親水性の度合いを示すものであり、ゲル化点が２０ｍｌ以上３０ｍｌ未満であるポリオール成分（ａ）はポリオール成分（ａ）～（ｃ）の中では最も親水性の度合いが低いため、良好な柔軟性、特に柔らかい風合いを有する合成擬革となりうる発泡層を得るためには、全ポリオール成分中の５０質量％以上含むことが好ましい。
ポリオール成分（ａ）となるポリオールは、上記ゲル化点範囲を満たすポリエステルポリオールであり、具体的には、ポリエステルポリオールのアルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１、２－プロパンジオール、ｎ－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１,３-ペンタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、へキシレングリコール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸が挙げられる。これらジオール成分と２塩基酸の組み合わせは、単独、或いは、それぞれの成分を２種以上使用したポリエステルジオールなどが挙げられ、アルコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、２－プロパンジオール、ｎ－プロパンジオールの内、少なくとも1種以上含まれるか、酸成分としてコハク酸等が含まれることが好ましい。上記ポリオールの数平均分子量については、特に限定されないが５００～３０００であることが好ましい。
また、ゲル化点が３０ｍｌ以上５０ｍｌ未満であるポリオール成分（ｂ）はポリオール成分（ａ）～（ｃ）の中では親水性の度合いが中程度であるため、良好な柔軟性、特に柔らかい風合いを有する合成擬革となりうる発泡層を得るためには、全ポリオール成分中の３０質量％以上含むことが好ましい。
ポリオール成分（ｂ）となるポリオールは、上記ゲル化点範囲を満たすポリエステルポリオールであり、具体的には、ポリエステルポリオールのアルコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１、２－プロパンジオール、ｎ－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１,３-ペンタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、へキシレングリコール、３-メチル-１,５-ペンタンジオール、２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、１,９-ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の２塩基酸が挙げられる。これらジオール成分と２塩基酸の組み合わせは、単独、或いは、それぞれの成分を２種以上使用したポリエステルジオールなどが挙げられ、アルコール成分としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１、２－プロパンジオール、ｎ－プロパンジオールの内、少なくとも1種以上含まれるか、酸成分としてコハク酸が含まれる事が好ましい。上記ポリオールの数平均分子量については、特に限定されないが５００～２０００未満であることが好ましい。
さらに、ゲル化点が５０ｍｌ以上であるポリオール成分（ｃ）はポリオール成分（ａ）～（ｃ）の中では最も親水性の度合いが高いため、良好な柔軟性、特に柔らかい風合いを有する合成擬革となりうる発泡層を得るためには、全ポリオール成分中の１０質量％以上含むことが好ましい。
ポリオール成分（ｃ）となるポリオールは、具体的には、上記ゲル化点範囲を満たすポリエーテルポリオールであり、具体的にはポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ＥＯ／ＰＯ共重合体、ＥＯ／ＴＨＦ共重合体等が挙げられる。上記ポリオールの数平均分子量については、特に限定されないが５００～６０００であることが好ましい。
以下、本実施形態のウレタンプレポリマー、基材、ウレタン発泡層等についてより詳細に説明する。
＜ウレタンプレポリマー＞
ウレタンプレポリマーは既述のとおり（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれかの組成を満たすポリオール成分と、イソシアネート成分と、適宜その他の成分とから構成される。すなわち、本実施形態のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシアネート成分から得られるウレタンプレポリマーである。特に、当該ウレタンプレポリマーは、湿気硬化型ウレタンプレポリマーであり、湿気硬化の際に発泡すること利用して、本発明の多孔層構成体が得られる。
（ポリオール成分）
ウレタンプレポリマーが既述の（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれかの組成を満たすものであれば、ポリオール成分（ａ）～（ｃ）以外のポリオール成分を含んでいてもよい。
例えば、ポリオール成分（ａ）～（ｃ）のそれぞれと、ゲル化点測定に於いて２０ｍｌ未満であるポリオール成分（ｘ）との組み合わせとしてもよい。これらの組み合わせであると、例えば発泡性を確保しつつ、初期接着強度向上や屈曲性向上、耐薬品性や耐久性付与、粘度調整等を行うことができる。
ポリオール成分（ｘ）となるポリオールは、具体的には、ポリエーテルポリオールとしてはポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ゲル化点が２０ｍｌ未満のポリエステルポリオール、カプロラクトン系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール等が挙げられる。
特に耐加水分解性を向上させてより良好な耐久性を得るために、ポリカーボネートポリオール成分を含有させてもよい。ポリカーボネートポリオール成分を含有させる場合、全ポリオール成分中、５０質量％以上含むことが好ましく、７０～９０質量％含むことがより好ましい。
ポリカーボネートポリオール成分となるポリカーボネートポリオールとしては、アルカンジオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物反応により得られる従来公知のポリカーボネートポリオールであれば特に限定されない。
（イソシアネート成分）
本実施形態に係るウレタンプレポリマーの合成成分として使用するイソシアネートは特に限定されないが、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等の２官能のポリイソシアネートが好ましい。
イソシアネート成分となるポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４－メトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－イソプロピル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－クロル－１，３－フェニレンジイソシアネート、４－ブトキシ－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアネート－ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ジュリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ－ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４－ジイソシアネートジベンジル、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０－デカメチレンジイソシアネート、１，４－シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５－テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４,４’-ジイソシアネート等である。なかでも、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を少なくとも含むことが好ましい。
車両用途や淡色系用途等のように耐光性が必要される場合は、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとともに、脂肪族ジイソシアネートや脂環族ジイソシアネートを併用することが好ましい。
また、ポリイソシアネートとしては、炭素数４～１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートであり、当該炭素数４～１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートを１０～５０モル％含むことが好ましく、２０～４０モル％含むことがより好ましい。炭素数４～１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートを１０～５０モル％含むことで、より良好な硬化性を発揮させることができる。炭素数４～１０の直鎖型脂肪族ジイソシアネートとしては、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
本実施形態に係るウレタンプレポリマーとする際のポリオールとポリイソシアネートの比率は、全ポリオール成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が１．３３～５．０であることが好ましく、１．５～３．０あることがより好ましい。ＮＣＯ／ＯＨが１．３３～５．０であると、柔軟性及び基材Ａとの剥離強度がともにより良好となる。
本実施形態のウレタンプレポリマーは、配合成分として官能基数３～５の末端イソシアネート基を有するポリイソシアネート架橋剤を配合してもよい。硬化性及び基材との密着性の観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、当該ポリイソシアネート架橋剤を３０質量％以下含有すること好ましく、２～２０質量％含有することがより好ましい。
本実施形態に係るウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されない。例えば、既述のポリオールにポリイソシアネートを、ＮＣＯ／ＯＨが１．３３～５．０となるように混合し、８０～１２０℃で６０～１２０分間程度反応させて製造することができる。
なお、ウレタンプレポリマーにおいては、必要に応じて、多官能基ポリイソシアネート、熱可塑性ポリマー、粘着付与樹脂、触媒、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、発泡剤等を適量配合してもよい。
（基材）
基材Ａとしては、従来公知の合成擬革の基材が使用でき、例えば、綾織り、平織り等からなる織物、当該織物の綿生地を機械的に起毛して得られる起毛布、レーヨン布、ナイロン布、ポリエステル布、ケブラー布、不織布（ポリエステル、ナイロン、各種ラテックス）、各種フィルム、シート等が挙げられる。
ウレタン発泡層が設けられる前の基材Ａは、含水基材Ａであることが好ましい。すなわち、基材Ａが予め含水していることで、ウレタン発泡層が形成されやすくなるとともに、ウレタン発泡層の基材への浸み込み度合いを制御しやすくなり、これらの密着性がより向上する。
含水基材Ａの含水率は、１０～７０質量％であることが好ましく、１５～５０質量％であることがより好ましい。含水率が１０～７０質量％であることで、発泡速度と発泡密度を制御することができ、柔軟性が良好で且つ優れた基材との密着性を有する合成擬革を作製することができる。
基材Ａが厚さ１０００μｍのポリエステル基布であり、ウレタン発泡層の厚みが２００μｍであるときの基材Ａからウレタン発泡層を剥離するための剥離力は、１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましく、２．０ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることがより好ましい。１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることで、例えば、発泡合成擬革として実用上問題のない水準を超える基材Ａとの密着性（剥離強度）を得ることができる。剥離力の測定は、実施例の「剥離強度試験」に記載の方法で測定することができる。
また、多孔質構成体のウレタン発泡層において、基材Ａが形成されていない側には基材Ｂが設けられていることが好ましい。この場合の基材Ｂは、例えば表皮層に相当し、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、ＴＰＵ等の表皮層形成用塗料で形成されたものが挙げられるが特に限定されない。
基材Ａは含水処理可能な素材からなるものであれば良く、厚みについては特に限定されない。また、基材Ｂの厚みも特に限定されないが作製した合成擬革の風合いを損ねない厚みとして、０．０１～０．２ｍｍであることが好ましく、０．０２～０．１ｍｍであることがより好ましい。
（ウレタン発泡層）
上記のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを発泡してなるウレタン発泡層の密度は、良好な柔軟性と大きな剥離強度を両立させる観点から、０．１０ｇ／ｃｍ３～０．６０ｇ／ｃｍ３とし、０．２ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３が好ましい。発泡層の密度は実施例に記載の方法により測定することができる。
ウレタン発泡層の厚みは、０．０５～１．０ｍｍであることが好ましく、０．１～０．８ｍｍであることがより好ましい。
以上のように、本実施形態に係るウレタンプレポリマー（湿気硬化型ウレタンプレポリマー）が湿気硬化の際に発泡することで形成されたウレタン発泡層を有する本実施形態の多孔層構成体は、靴、衣料、鞄、家具、車両内装材（例えば、インパネ、ドア、コンソール、座席シート）、断熱材、吸音材、衝撃吸収材等に好適である。
［２．多孔層構成体の製造方法］
本実施形態の多孔層構成体の製造方法は、基材Ａに含水処理を施して含水基材Ａとする基材含水処理工程と、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを基材Ｂ上に塗布するウレタンプレポリマー塗膜を形成するウレタンプレポリマー塗布工程と、含水基材Ａと前記基材Ｂ上に形成されたウレタンプレポリマー塗膜とを貼り合わせて塗膜構成体を作製する塗膜構成体作製工程と、塗膜構成体にエージング処理を施すエージング処理工程と、を含む。
以下、各工程について説明する。
（基材含水処理工程）
例えば、ロール・ツー・ロール方式で多孔層構成体を作製する場合、含水処理工程としてロール状の基材Ａを繰り出しながら、水が入った含浸槽の水中を通過させる。これにより、基材Ａに水が含浸される。含浸槽に含浸されている時間は基材Ａの材質により異なるが、該基材中に水分が十分に吸収される時間として、例えば、５～６０秒程度とすることが好ましい。その後、２つのロール間を通過することで不要な水が除去されて含水基材Ａとされる。このとき、２つのロール間のギャップを調整することで含水率を調整することができる。その後は、ウレタンプレポリマーを塗布された基材Ｂと貼り合わせるために、下流にある、例えばラミネートロール側へ含水基材Ａが繰り出される。
なお、含水処理工程については、基材Ａを水が入った含浸槽の水中を通過させる方法以外に、蒸気やミストとの接触による方法でもよい。
（ウレタンプレポリマー塗布工程）
例えば表皮となるロール状の基材Ｂを繰り出しながら、メルター等に収容したウレタンプレポリマーを当該基材Ｂに塗布して、ウレタンプレポリマー塗膜を形成する。ここで、ウレタンプレポリマーは水分を含んでいないため、塗膜形成後に発泡することはほとんどない。また、ポットライフの点からも有効である。
なお、ウレタンプレポリマーは既述のとおり、イソシアネート基を有し、実質的に揮発成分を含まず、既述の（ａ）～（ｃ）の少なくともいずれかの組成を満たすものである。当該ウレタンプレポリマーは、メルター等に収容してウレタンプレポリマー塗布工程における塗布に備えられる。
ウレタンプレポリマー塗膜の厚さは、ウレタンプレポリマーの粘度や組成にもよるが、５０～５００μｍとすることが好ましく、１００～３００μｍとすることがより好ましい。
ウレタンプレポリマー塗膜が形成された基材Ｂは、含水基材Ａと貼り合わせるために、例えば、ラミネートロール側へと繰り出される。
（塗膜構成体作製工程）
含水基材Ａと基材Ｂとは、基材Ｂ上に形成されたウレタンプレポリマー塗膜を基材Ａに貼り合わせるために、例えば、１対のロールからなるラミネートロールへ繰り出され、ここでラミネートされることで塗膜構成体が作製される。その後、ロール状に巻き取られて、発泡処理を行うためのエージング処理工程へと送られる。
（エージング処理工程）
エージング処理工程では、ロール状の塗膜構成体が１５～８０℃で４０～９５％ＲＨの状態で、４８～１２０時間保持されて、エージング処理がなされる。このエージング処理により、発泡が起こり、本実施形態の多孔層構成体が作製される。
（水蒸気接触工程）
また、本製造方法においては、塗膜構成体作製工程とエージング処理工程との間に、塗膜構成体へ水蒸気を接触させる水蒸気接触工程を含むことが好ましい。水蒸気接触工程では、雰囲気を３０～６０℃（好ましくは３５～５５℃）で、８０％ＲＨ以上（好ましくは８５％ＲＨ以上）とし、当該雰囲気での時間を、温度条件や湿度条件にもよるが、２０秒以上（好ましくは２５～６０秒）とすることが好ましい。
水蒸気接触工程により、塗膜構成体の含水率を向上させることができるため、その後のエージング処理工程で良好な発泡倍率が得られやすくなる。すなわち、発泡度合いを良好に制御することができる。
以上のような工程では、ウレタンプレポリマーの塗膜形成後に発泡が起こることがない。そのため、発泡（すなわち、バブル）がない状態でその後の貼り合わせが行える。その結果、基材とウレタン発泡層との間で高い密着性を達成することができる。そして、エージング処理工程にて十分な発泡が行えるため、高い密着性を維持しながら、柔軟性の良好なウレタン発泡層が形成される。
本実施形態に係る多孔層構成体は、既述のように良好な柔軟性及び基材Ａとの密着性（剥離力）を発揮することが可能であるが、これは下記のような構成によるものと考えられる。
すなわち、まず、本発明の製造方法によらないで作製される従来の多孔層構成体２０は、図２に示すように基材Ａ２２と基材Ｂ２６との間にあるウレタン発泡層２４の下面２４Ａが基材Ａ２２側にほとんど浸み込んでいない。これは、従来の方法では発泡させたウレタンプレポリマーを塗布した後に、特に事前処理（例えば、含水処理）されていない基布に貼り合わせているためであり、したがって、ウレタン発泡層２４と基材Ａ２２との密着性は、本発明ほど大きくない。
一方で、本発明の製造方法で作製された多孔層構成体１０は、図１に示すように基材Ａ１２と基材Ｂ１６との間にあるウレタン発泡層１４の下面１４Ａが基材Ａ１２側にほどよく浸み込んでいるため、アンカー効果によりウレタン発泡層１４と基材Ａ１２との密着性が非常に大きくなると考えられる。
アンカー効果による良好な密着性を得る観点から、基材Ａへの発泡層の浸み込み度合いとしては、基材Ａの厚みに対して表面から少なくとも概ね１０％以上発泡層が含浸していることが好ましい。浸み込み度合いが１０％を下回ると密着性が十分発現されにくい。但し、基材Ａの厚みの大半を発泡層が占める程含浸する様な場合は、柔軟性が損なわれたり密着性が十分発現されなかったりするなどの不具合が生じる。適正な含浸度合いは基材Ａの種類により異なるが、これらは、貼り合わせ工程前の基材Ａの含水処理により制御されるものである。
なお、多孔層構成体はそのままの状態で合成擬革として利用することができるが、例えば、表面処理剤の塗工や他基材との貼り合わせ等の処理を適宜行ってもよい。
次に、本発明を実施例及び比較例にさらに詳細に説明する。もっとも、本発明は実施例等によって限定されるものではない。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。
［実施例１～４１、比較例１～３４］
（ウレタンプレポリマーの合成）
攪拌機、温度計、ガス導入口等を付与した５００ミリリットルのガラス製反応容器に、下記表１に示すポリオールを表２～１０で示す各配合量で仕込み、加熱・減圧して脱水処理後、窒素ガスを封入し内温を１００℃で撹拌した後、ＭＤＩを所定量（ＮＣＯ／ＯＨ＝１．３～５．０）仕込み、１２０分間、撹拌反応させウレタンプレポリマーを得た。
Figure 0007094849000001
なお、ゲル化点は、下記のようにして測定した。
まず、試料（ポリオール）の不揮発分を確認後、ＤＭＦ（水分０．０３質量％以下）にて１０質量％溶液になるよう調整し、プロペラミキサーにて撹拌し、均一なＤＭＦ溶液を得た。
このＤＭＦを３００ｍｌの三角フラスコに１０ｇ採取し、さらにＤＭＦを９０ｇ加え、マグネチックスターラーで均一に撹拌し、１質量％ＤＭＦ溶液１００ｇを得た。この溶液を２５±１℃の温度条件で、撹拌を続けながら蒸留水をビュレットより滴下し、白濁が消えなくなった滴下量（微白濁した時の水滴下量：ｍｌ）をゲル化点とした。
なお、ＤＭＦは試薬１級品とし、水分を吸収しないように保管しているものを使用した。
（表皮の作製）
合成擬革用として溶剤型ウレタン樹脂であるレザミンＮＥ－８８７５－３０（大日精化工業株式会社）と合成擬革用着色剤であるセイカセブンＢＳ－７８０（大日精化工業株式会社）と希釈溶剤としてメチルエチルケトン及びジメチルホルムアミドとを混合しバーコーターで２５０μｍ／ｗｅｔの塗布量を離型紙上に均一に塗工した後、１２０℃で５分乾燥させ膜厚４０～５０μｍの表皮付きフィルム（基材Ｂ）を得た。
（合成擬革の作製）
上記離型紙上に形成された表皮に１００℃に熱したウレタンプレポリマーを塗布膜厚１００μｍの塗膜を形成するように塗工し、含水処理あり又はなしの基布（基材Ａ）をラミネートロールで加熱圧着し塗膜構成体を作製した。エージング処理工程として、温度２５℃、相対湿度６５％の環境下で１２０時間保持して塗膜構成体を熟成した。離型紙を剥離して評価用合成擬革とした。これについて、下記評価を行った。結果を下記表に示す。
なお、基布は織物（ポリエステルの丸編みのポリウレタン基布、厚さ１０ｍｍ）を使用した。含水処理は、水に基布を含侵させた後、ロール間隔を適宜調整したマングルで均一に絞る操作により行った。また、マングルのロール間隔を調整することで、所望の含水率を得るようにした。
（発泡度合い評価：発泡層の密度）
評価用合成擬革を各ウレタンプレポリマーで作製後、該合成擬革を１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、別途、含水処理前の基材Ａを１０ｃｍ×１０ｃｍ、離型紙上に形成された表皮を１０ｃｍ×１０ｃｍ切り取り離型紙から剥離し、下記式にて発泡層の密度を算出した。
（１）合成擬革の重量測定・計算：
合成擬革全体の重さ：イ、基材Ａの重さ：ロ、表皮層の重さ：ハから、下記式により発泡層の重さを求めた。
発泡層の重さ：ニ＝イ－ロ－ハ
（２）合成擬革の厚み測定・計算：
合成擬革全体の厚み：ホ、基材Ａの厚み：ヘ、表皮層の厚み：トから、下記式により発泡層の厚みを求めた。
発泡層の厚み：チ＝ホ－ヘ－ト
（３）発泡層の密度計算：下記式により発泡層の密度を求めた。
発泡層の密度＝ニ÷チ×１０×１０（ｇ／ｃｍ３）
なお、発泡層の密度が０．１０ｇ／ｃｍ３～０．６０ｇ／ｃｍ３であることで良好な柔軟性と大きな剥離強度を両立させることができる。
（剥離強度試験）
評価用合成擬革に幅１７ｍｍのウレタン系ＨＭテープを熱圧着した後２５ｍｍ巾の短冊状の測定試料を作製し、ＡＧＳ－Ｊ（島津製作所）にて２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り接着強度を測定、１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることで、発泡合成擬革として実用上問題のない水準を超える基材Ａとの密着性（剥離強度）を得ていると判断した。
（耐加水分解試験）
ウレタンプレポリマーを膜厚が４０～５０μｍになるように離型紙上に塗工し、２５℃／６０ＲＨ％の雰囲気下で１２０時間熟成し、耐加水分解試験で用いるフィルムとした。離型紙を剥離したフィルムを７０℃／９５ＲＨ％の雰囲気下に置き、１週間毎に７週間まで耐久試験を行いＡＧＳ－Ｊ（島津製作所）を用いて引張強度試験を行った。評価指標は下記のとおりとした。
破断強度保持率５０％以上維持した期間：１～４週間 ×
破断強度保持率５０％以上維持した期間：５～６週間 ○
破断強度保持率５０％以上維持した期間：７週間以上 ◎
なお、〇及び◎が合格である。
［合否判定について］
各表中には、発泡層の密度が０．１～０．６ｇ／ｃｍ３であり、かつ剥離強度の基準（１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上）に合致したものを〇、発泡層の密度が０．１～０．６ｇ／ｃｍ３でないか、剥離強度の基準を合致しないものを×として、判定の結果を示す。
Figure 0007094849000002
Figure 0007094849000003
Figure 0007094849000004
表２～４より、本実施例は良好な発泡度合いを有することがわかった。
Figure 0007094849000005
Figure 0007094849000006
表５、６より、基材の含水率が１５～５０質量％であることで、良好な発泡度合いと剥離強度が得られた。
Figure 0007094849000007
Figure 0007094849000008
表７、８より、貼り合わせ後の水蒸気処理（水蒸気接触工程）で発泡度合いが上がることがわかる。ただし、最も発泡しやすい親水性が強いグレードでも基布含水無しでは、貼り合わせ後水蒸気処理をしようとも十分に発泡しなかった。
Figure 0007094849000009
表９より、ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネートポリオール成分を全ポリオール成分中５０質量％以上含むことで、耐加水分解性が良好になることがわかる。
Figure 0007094849000010
表１０より、基材の含水率が同じでも、ＮＣＯ／ＯＨ比が１．３３～５であることで、良好な発泡度合いと剥離強度が得られた。
１０ 多孔層構成体
１２ 基材Ａ
１４ ウレタン発泡層
１６ 基材Ｂ

Claims (6)

  1. 基材Ａと、該基材Ａ上に設けられてなるウレタン発泡層とを含む多孔層構成体であって、
    前記ウレタン発泡層が設けられる前の前記基材Ａが含水基材Ａであり、該含水基材Ａの含水率が１０～７０質量％であり、
    前記ウレタン発泡層が、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを発泡してなる発泡層であり、
    前記ウレタン発泡層の密度が０．１０～０．６０ｇ／ｃｍ３であり、
    前記ウレタンプレポリマーが、実質的に揮発成分を含まず、下記（Ａ）～（Ｃ）の少なくともいずれかの組成を満たす多孔層構成体。
    （Ａ） ゲル化点が２０ｍｌ以上３０ｍｌ未満であるポリオール成分（ａ）を全ポリオール成分中の５０質量％以上含む組成
    （Ｂ） ゲル化点が３０ｍｌ以上５０ｍｌ未満であるポリオール成分（ｂ）を全ポリオール成分中の３０質量％以上含む組成
    （Ｃ） ゲル化点が５０ｍｌ以上であるポリオール成分（ｃ）を全ポリオール成分中の１０質量％以上含む組成
  2. 前記基材Ａがポリエステル基布であり、ウレタン発泡層の厚みが２００μｍであるときの基材Ａからウレタン発泡層を剥離するための剥離力が、１．５ｋｇｆ／ｉｎｃｈ以上である請求項１に記載の多孔層構成体。
  3. 前記ウレタンプレポリマーが、ポリカーボネートポリオール成分を全ポリオール成分中、５０質量％以上含む請求項１又は２に記載の多孔層構成体。
  4. 前記ウレタンプレポリマーにおいて、前記全ポリオール成分の水酸基当量に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基当量の比が１．３３～５．０である請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔層構成体。
  5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の多孔層構成体の製造方法であって、
    基材Ａに含水処理を施して含水率が１０～７０質量％である含水基材Ａとする基材含水処理工程と、
    イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを基材Ｂ上に塗布するウレタンプレポリマー塗膜を形成するウレタンプレポリマー塗布工程と、
    前記含水基材Ａと前記基材Ｂ上に形成された前記ウレタンプレポリマー塗膜とを貼り合わせて塗膜構成体を作製する塗膜構成体作製工程と、
    前記塗膜構成体にエージング処理を施すエージング処理工程と、を含み、
    前記ウレタンプレポリマーが、実質的に揮発成分を含まず、下記（ａ）～（ｃ）の少なくともいずれかの組成を満たす、多孔層構成体の製造方法。
    （Ａ） ゲル化点が２０ｍｌ以上３０ｍｌ未満であるポリオール成分（ａ）を全ポリオール成分中の５０質量％以上含む組成
    （Ｂ） ゲル化点が３０ｍｌ以上５０ｍｌ未満であるポリオール成分（ｂ）を全ポリオール成分中の３０質量％以上含む組成
    （Ｃ） ゲル化点が５０ｍｌ以上であるポリオール成分（ｃ）を全ポリオール成分中の１０質量％以上含む組成
  6. 前記塗膜構成体作製工程と前記エージング処理工程との間に、前記塗膜構成体へ水蒸気を接触させる水蒸気接触工程を含む請求項５に記載の多孔層構成体の製造方法。
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