JP2003306523A - 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体及びそれを用いたシート構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた接着性、耐久性（特に、耐加水分解性
と耐熱性）に加え、均一なセル形状が得られる発泡性を
併せ持つ、高性能の多孔層が得られる無溶剤型湿気硬化
性ホットメルトウレタン樹脂組成物と、それを用いた発
泡体、シート構造体、及び該シート構造体の製造方法を
提供する。 【解決手段】 該樹脂組成物が、イソシアネート基含有
ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）［以下、プレ
ポリマー（Ａ）という］、活性水素原子を少なくとも２
個有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須成分とし、プ
レポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量に対する活性
水素原子を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）及び水
（Ｃ）の総反応基当量の比［ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反
応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が１．５〜２０．０の範囲であ
る。発泡体が、該樹脂組成物を加熱溶融した状態で混合
攪拌して、水で発泡した後、湿気硬化させて得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る無溶剤型湿気硬化性ホットメルトポリウレタン樹脂組
成物、発泡体、それを用いたシート構造体、及び該シー
ト構造体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリウレタン樹脂は人工皮革
及び合成皮革の用途に幅広く用いられてきた。人工皮革
或いは合成皮革とは、広義にはポリウレタン樹脂組成物
と、不織布や織布、編布等とを組み合わせたシート状物
を指称するものであるが、一般的には、次のように分類
されている。

【０００３】即ち、「人工皮革」とは、ポリウレタン樹
脂組成物を、不織布に充填又は積層せしめた形のシート
状物を云い、その製法としては、一般には、ポリウレタ
ン樹脂組成物のジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと
もいう）溶液を不織布に含浸せしめ、或いはコーティン
グせしめ、これを水凝固浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液
からなる凝固浴中で、ポリウレタン樹脂を凝固せしめて
多孔質を形成させた後、洗浄工程ならびに乾燥工程を経
るという方法、所謂、湿式加工法によって得られる。

【０００４】他方の「合成皮革」は、一般に、湿式合成
皮革と乾式合成皮革とに大別され、織布や編布等に、ポ
リウレタン樹脂組成物を積層せしめた形のシート状物を
指称する。湿式合成皮革の製法としては、一般には、ポ
リウレタン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布ないしは編
布等に含浸せしめ、或いはコーティングせしめ、これを
水凝固浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴中
で、ポリウレタン樹脂を凝固せしめて多孔質を形成させ
た後、洗浄工程ならびに乾燥工程を経るという方法、所
謂、湿式加工法によって得られる。乾式合成皮革の製法
としては、ポリウレタン樹脂と顔料、溶剤、添加剤とを
混合攪拌して表皮用コーティング樹脂溶液を調整し、賦
型された離型紙の上に塗布して溶剤を乾燥させた後、ニ
液型ポリウレタン樹脂の接着剤を上記離型紙に塗布し
て、起毛布等の基布とラミネートした後、溶剤を乾燥し
てから、熟成して、多孔層を形成することなく、各種表
皮化粧フィルムを基布にラミネートして皮革用多層加工
体を製造する方法をいう。

【０００５】これらの加工方法には溶剤型ウレタン樹脂
を使用しているため、加工工程途中において、溶剤の乾
燥や溶剤の抽出が不可欠であるため、人体への悪影響や
環境汚染の問題、溶剤を蒸発させるためのエネルギーコ
ストの問題等があり、溶剤型から無溶剤型樹脂への移
行、あるいは、無溶剤型の加工方法への移行の要求が最
近高まりつつある。

【０００６】無溶剤化の方法として、水系化が検討され
ているが、耐水性や耐久性が劣るためにその実用化は制
限されている。また、無溶剤の液状架橋樹脂は、凝集力
の発現が架橋に依存するため、塗布や貼り合せ等の加工
時の凝集力の調整が難しく、合成皮革の加工への応用を
困難にしている。

【０００７】又、常温で固形の反応性樹脂を加熱溶融さ
せて、接着剤やコーティング材に用いる「無溶剤型湿気
硬化性（反応性）ホットメルトウレタン」がよく知られ
ている。従来、反応性ホットメルトウレタンを発泡させ
る例としては、溶融状態の反応性ホットメルトウレタン
に加圧下で不活性ガスを導入する方法（欧州公開特許第
４０５,７２１号明細書）が開示されているが、該組成
物を加圧して周囲圧力にまで開放しないと、泡の状態が
不均質であり、セル形状や機械強度の点で不十分という
欠点を有している。

【０００８】更に、イソシアネート成分にポリオール及
び水（発泡剤）をブレンドし、発泡してなるウレタンフ
ォームの製法（欧州公開特許第５７２,８３３号明細
書）が開示されている。しかし、かかる製法による発泡
体は、水及びポリオールの使用量が多いため、プレポリ
マーとの反応が速く、合成皮革や人工皮革の皮膜を形成
するのが難しく、しかも皮膜自体の架橋密度が低いため
に耐熱性や耐加水分解性などの物性が劣るという欠点が
ある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿気
硬化反応に基づく、優れた接着性、耐久性、特に、耐加
水分解性と耐熱性に加え、均一なセル形状が得られる発
泡性を併せ持つ、高性能の多孔層が得られる無溶剤型湿
気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物と、それを用
いた発泡体、それを用いたシート構造体、及び該シート
構造体の製造方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、イソシアネー
ト基含有ホットメルトウレタンプレポリマー（Ａ）［以
下、プレポリマー（Ａ）という］、活性水素原子を少な
くとも２個有する化合物（Ｂ）［以下、活性水素含有化
合物（Ｂ）という］、及び水（Ｃ）を必須成分とし、プ
レポリマー（Ａ）のＮＣＯ基当量と活性水素含有化合物
（Ｂ）及び水（Ｃ）の総反応基当量の比［ＮＣＯ基当量
（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が１．５〜２０．０
の範囲であることを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ホッ
トメルトウレタン樹脂組成物を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、前記無溶剤型湿気硬化性
ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶融した状態で
混合攪拌して、水で発泡した後、湿気硬化させて得られ
る発泡体を提供するものである。

【００１２】また、本発明は、基材と該基材上に前記無
溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加
熱溶融した状態で混合攪拌して、水で発泡した後、湿気
硬化させた発泡体を有するシート構造体を提供するもの
である。

【００１３】更に、本発明は、基材と該基材上に前記無
溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加
熱溶融した状態で混合攪拌し、水で発泡して積層し、次
いで湿気硬化するシート構造体の製造方法を提供するも
のである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明を実施するにあたり、必要
な事項を以下に述べる。

【００１５】本発明では、プレポリマー（Ａ）、好まし
くは軟化点が３０〜１６０℃の範囲であるイソシアネー
ト基末端ウレタンプレポリマー、必要によりアルコキシ
シリル基末端ウレタンプレポリマーを含むプレポリマー
（Ａ）、活性水素含有化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を含有
し、且つプレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基当量に対する活
性水素含有化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の総反応基当量の
比［ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が
１．５〜２０．０の範囲であることを特徴とする無溶剤
型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶
融した状態で、混合攪拌して水で発泡させた後、湿気硬
化反応に基づいて発泡体を形成することにより、優れた
接着性、耐久性（特に、耐加水分解性と耐熱性）に加
え、均一なセル形状が得られる発泡性を併せ持つ高性能
の多孔層が得られる無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウ
レタン樹脂組成物と、それを用いた発泡体、及びシート
構造体が得られる。

【００１６】先ず、無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウ
レタン樹脂組成物の主成分であるプレポリマー（Ａ）に
ついて説明する。

【００１７】本発明で使用するプレポリマー（Ａ）と
は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応
により得られるイソシアネート基を残存させたイソシア
ネート基末端ウレタンプレポリマー（ａ−１）、又はポ
リオール成分とポリイソシアネート成分とイソシアネー
ト基と反応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有
しており、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物を
反応させた加水分解性のアルコキシシリル基及びイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマー（ａ−２）か
らなるものであり、好ましくはイソシアネート基末端ウ
レタンプレポリマー（ａ−１）又はそれと加水分解性の
アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレ
タンプレポリマー（ａ−２）とを併用してなるものであ
る。

【００１８】イソシアネート基末端ウレタンプレポリマ
ー（ａ−１）は、ポリオール成分とポリイソシアネート
成分をイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールの水酸基
の当量比が１を越えて、即ち、ＮＣＯ基を過剰で反応さ
せることにより得られる。ＮＣＯ基／水酸基の当量比
は、通常、好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、よ
り好ましくは１．５〜３．０の範囲である。ＮＣＯ基／
水酸基の当量比がかかる範囲であるならば、優れた加工
適性と泡もち性、適度な架橋密度を得ることができる。

【００１９】また、アルコキシシリル基末端ウレタンプ
レポリマー（ａ−２）は、ポリオール成分とポリイソシ
アネート成分とイソシアネート基と反応する活性水素原
子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分解
性シリル基を有する化合物を反応させて得られる。通常
は前述のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポ
リマーに、イソシアネート基と反応し得る官能基の１個
と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せしめ
ることによって、分子末端に加水分解性シリル基を導入
せしめるという方法が用いられる。これ以外に、イソシ
アネート基を有するポリウレタン樹脂とイソシアネート
基と反応し得る官能基の２個と加水分解性シリル基とを
併有する化合物を反応せしめることによって分子中に加
水分解性シリル基を持つアルコキシシリル基末端ウレタ
ンプレポリマーが得られる。

【００２０】本発明で使用するプレポリマー（Ａ）を構
成するポリオール成分としては、例えば、ポリエステル
系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、又はこれら
の混合物若しくは共重合物等が挙げられる。更に、アク
リル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ラ
クトン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ひ
まし油系ポリオール、多価アルコール等、又はこれらの
混合物若しくは共重合物が挙げられる。

【００２１】上記ポリエステル系ポリオールとしては、
例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチ
レングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２
−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，
４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、ビスフェノールＡのＥＯ付加物またはＰＯ付加物な
どの１種または２種以上のジオールとコハク酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒ
ドロイソフタル酸などのジカルボン酸の１種または２種
以上との縮合物などが挙げられる。その他、前記したグ
リコール成分を開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−
カプロラクトンなどの開環重合物も使用出来る。尚、本
発明において、ＥＯとはエチレンオキサイド、ＰＯとは
プロピレンオキサイドを意味する。

【００２２】また、ポリエーテル系ポリオールとして
は、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−
ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，
４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール
等のグリコール成分、或いは、前記ポリエステルポリオ
ールを開始剤とするエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドの
単独あるいは２種以上の開環重合物等が挙げられる。
又、これらポリエーテル系ジオールへのγ−ブチロラク
トン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物等が使
用出来る。

【００２３】更に、公知の多価アルコールも使用可能で
あり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，５
−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキ
サン−１，４−ジメタノール等のグリコール成分が挙げ
られる。

【００２４】本発明で使用し得るポリイソシアネート成
分としては、特に限定されるものではないが、例えば、
フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
トやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂環族
ジイソシアネート等が挙げられる。また、これらのポリ
イソシアネート成分を単独あるいは、２種類以上を併用
してもよい。これらの中で、溶融して使用するホットメ
ルトウレタン樹脂に用いられることを考慮した場合、加
熱時の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を用いることが好ましい。

【００２５】本発明で使用し得るイソシアネート基と反
応する活性水素原子を１分子あたり１個以上有してお
り、且つ、加水分解性シリル基を有する化合物とは、イ
ソシアネート基と反応する活性水素原子を有する官能基
を１分子あたり１個以上有し、且つ、加水分解性シリル
基を有する化合物であれば、特に制限されるものではな
い。活性水素原子を有する官能基としては、例えば、ア
ミノ基及び水酸基、ＳＨ基等が挙げられる。それらの中
でも、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミ
ノ基が好ましい。一方、加水分解性シリル基とは、例え
ば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシ
リル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基ま
たはアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解さ
れ易いシリル基が挙げられるが、より具体的には下記一
般式［１］で示されるものが挙げられる。

【００２６】

【化１】

【００２７】（但し、一般式［１］中のＲ_１は水素原子
又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基より
選ばれる一価の有機基を、Ｒ_２はハロゲン原子又はアル
コキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキ
シ基若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０
又は１若しくは２なる整数を表す。）

【００２８】上記加水分解性シリル基の中でも、トリメ
トキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジ
メトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基など
が架橋が進行し易い点から好ましい。

【００２９】本発明で使用するイソシアネート基と反応
し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合
物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシル
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒ
ドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピル
メチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−
ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００３０】本発明で使用するプレポリマー（Ａ）の軟
化点は、好ましくは３０〜１６０℃の範囲であり、より
好ましくは４０〜１００℃の範囲である。プレポリマー
（Ａ）の軟化点がかかる範囲であるならば、ムラのない
安定した均一な発泡体が得られ、水で発泡させた発泡セ
ルの冷却固化時間の適正化が図れる。

【００３１】本発明で使用するプレポリマー（Ａ）の軟
化点の調整方法としては、特に制限はなく、例えば、
分子量による調整方法（ポリオール成分とポリイソシア
ネート成分とのモル比、高分子量ポリオールの使用、高
分子ポリマーの使用等）、ポリエステルポリオールの
エチレン鎖の結晶性による調整方法、ポリオール成分
やポリイソシアネート成分の芳香族構造による調整方
法、ウレタン結合による調整方法等が挙げられる。

【００３２】本発明で使用するプレポリマー（Ａ）を調
製するには、公知慣用の種々の方法を用いることがで
き、特に限定はしない。

【００３３】一般的には、イソシアネート基末端ウレタ
ンプレポリマー（ａ−１）の場合は、原料イソシアネー
ト成分に水分を除去したポリオール成分を滴下して加熱
してポリオール成分の水酸基が無くなるまで反応して得
られる。また、アルコキシシリル基末端ウレタンプレポ
リマー（ａ−２）の場合は、上記のようにして得られた
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーにＮＣＯ基
と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を滴下
し、必要に応じて加熱して反応して得られる。この反応
は無溶剤で行われるが場合によっては有機溶剤中で行
い、その後脱溶剤することでも得られる。有機溶剤中で
反応させる場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メ
チルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の種々の有機
溶剤の使用が可能であり、反応を阻害しない有機溶剤で
あれば特に限定しない。この場合、反応終了後、減圧加
熱に代表される脱溶剤方法により溶剤を除去することが
必要である。

【００３４】次に、本発明においてプレポリマー（Ａ）
に混合される活性水素含有化合物（Ｂ）としては、例え
ば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレン
グリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のポリ
オール、或いは、前記ポリエステルポリオールを開始剤
とするエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは
２種以上の開環重合物等が挙げられる。又、３官能及び
４官能ポリオール等の多官能ポリオールも挙げられる。
又、これらポリエーテル系ポリオールへのγ−ブチロラ
クトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重合物等が
使用出来る。又、エチレンジアミン、１，３−プロピレ
ンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ノルボルネンジアミン、ヒドラジン、ピ
ペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジアミノピペラジン、２−メチル
ピペラジン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタ
ン、イソホロンジアミン、ジアミノベンゼン、ジフェニ
ルメタンジアミン、メチレンビスジクロロアニリン、ト
リエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリメ
チルアミノエチルピペラジン、Ｎ−メチルモルフォリ
ン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジ（２，６−ジメチルモ
ルフォリノエチル）エーテルなどのポリアミン、及び１
種又は２種以上の混合物使用できる。しかし、加工時の
イソシアネート基との反応が緩やかであり架橋速度を制
御し易い点から加工適性を考慮した場合にポリオールが
好ましい。加工性を損なわない範囲であればウレタン樹
脂の原料として使用されている上記ポリアミンの単独使
用や上記ポリオールとの併用は、特に制限されるもので
ない。

【００３５】また、本発明の樹脂組成物では、水（Ｃ）
は発泡剤として必須成分である。プレポリマー（Ａ）と
水（Ｃ）との反応によって、炭酸ガスが発生して本発明
の目的である発泡体を生成するが、水（Ｃ）の量は、炭
酸ガスの発生過多による発泡体の厚みむらや面状態の不
良が発生しあるいはゲル化による加工性の低下等が発生
しない範囲で選択される。

【００３６】本発明で使用する水（Ｃ）は、プレポリマ
ー（Ａ）と活性水素含有化合物（Ｂ）を加熱溶融した状
態で、混合攪拌して水で発泡させるための必須成分であ
り、場合によっては、ウレタン化触媒、整泡剤を加えて
もよい。プレポリマー（Ａ）と活性水素含有化合物
（Ｂ）のみの場合では、溶融粘度は上昇するが、水で発
泡するのに必要な水が不足しており発泡しにくく、ま
た、プレポリマー（Ａ）と水（Ｃ）のみの場合では、発
泡は若干するが、発泡した後の溶融粘度が急激に上昇し
ないために泡が潰れてしまい、泡の固定化が困難であ
る。そのため、プレポリマー（Ａ）と活性水素含有化合
物（Ｂ）と水（Ｃ）の三者の組合せが、溶融粘度の上昇
による泡の固定化と水による発泡性のバランスに優れて
おり、場合によりウレタン化触媒、整泡剤を加えるとよ
り良好となる。

【００３７】上記活性水素含有化合物（Ｂ）及び水
（Ｃ）の添加量は、プレポリマー（Ａ）のＮＣＯ基当量
に対する活性水素含有化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）の総反
応基当量の比［ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ
＋Ｃ）］が、好ましくは１．５〜２０．０の範囲であ
り、より好ましくは２．０〜１５．０の範囲であり、特
に好ましくは２．０〜１０．０の範囲である。かかる範
囲であれば、活性水素含有化合物（Ｂ）による溶融粘度
の上昇によるセルの固定化と、水（Ｃ）による発泡性、
及び水で発泡後の遊離ＮＣＯ基の湿気硬化反応による３
次元構造形成による耐熱性のバランスが良好となる。

【００３８】また、本発明で使用する活性水素含有化合
物（Ｂ）と水（Ｃ）の反応基当量の比［反応基当量
（Ｂ）／反応基当量（Ｃ）］は、本発明の目的を達成す
る範囲であればよく、好ましくは０．５〜１０．０の範
囲であり、より好ましくは１．０〜５．０の範囲であ
る。

【００３９】尚、水（Ｃ）の添加量は、上記ＮＣＯ基当
量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）が１．５〜２０．０
の範囲内に於いて、上記プレポリマー（Ａ）１００重量
部に対して、好ましくは０．０５〜５．０重量部、より
好ましくは０．１０〜２．０重量部とすることができ
る。水の添加量がかかる範囲であれば、発泡度が適当で
あり、得られる発泡体の表面状態が良好となる。

【００４０】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂組成物には、上記のプレポリマー（Ａ）、
活性水素含有化合物(Ｂ)、及び水（Ｃ）を必須成分とす
る他に、加熱溶融した状態で、ウレタン化触媒、整泡剤
等を混合攪拌することが好ましく、それぞれの単独若し
くは２種以上を添加することも出来る。

【００４１】本発明で使用するウレタン化触媒として
は、例えば、アミン系触媒、有機金属系触媒、アミジン
系触媒などを挙げることができ、好ましくはアミン系触
媒である。

【００４２】本発明で使用するアミン系触媒（Ｄ）とし
ては、触媒定数の比であるＫＷ_２／ＫＷ_１が、０．５以
上のアミン系触媒であることが好ましい。尚、本発明に
おいて、ＫＷ_２は水とトリレンジイソシアネート（ＴＤ
Ｉ）との反応の重量当たりの触媒定数であり、ＫＷ_１は
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）とトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）との反応の重量当たりの触媒定数を表
すものとする。

【００４３】かかるアミン系触媒（Ｄ）の触媒定数であ
るＫＷ_１及びＫＷ_２は、下記のポリウレタンの生成反応
式（１）及び（２）の反応速度の測定により得られる定
数である。 反応式（１） ＲＮＣＯ ＋ Ｒ’ＯＨ → ＲＮＨＣ
（＝Ｏ）ＯＯＲ’ 反応式（２）２ＲＮＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ → ＲＮＨＣ
（＝Ｏ）ＮＨＲ＋ＣＯ_２ 尚、反応速度の測定方法は、Ａ．Ｆａｒｋａｓの方法
［参考文献：Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.Ｓｏｃ.８２,６４２(１
９６０)］に従い、３０℃でのベンゼン溶液中で、水と
ＴＤＩの反応速度定数（Ｋ_２）と、ＴＤＩとＤＥＧの反
応速度定数（Ｋ_１）を測定して、便宜上、重量当たりの
触媒定数をそれぞれＫＷ_２及びＫＷ_１として表わした。

【００４４】本発明で使用するアミン系触媒（Ｄ）とし
ては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
（ＤＭＣＨＡ）、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン
（ＭＤＣＨＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチ
レンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テト
ラメチルプロピレンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭ
ＨＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチル
エチレンプロピレントリアミン（ＰＭＥＰＴＡ）、Ｎ，
Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジプロピレンテト
ラアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，
Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチルジプロピレンエチレンテト
ラアミン（ＨＭＡＰＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペ
ラジン（ＤＭＰ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチル−Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ−メチルモ
ルフォリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ−ヒドロキシエチルモルフ
ォリン（ＨＥＭＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル
ジプロピレンエチレングリコールジアミン（ＴＭＥＧＤ
Ａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ'''，Ｎ'''−ヘキサメチ
ルテトラエチレンテトラアミン（ＨＭＴＥＴＡ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルエタノールエーテル（ＤＭＡ
ＥＥ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'−トリメチルアミノエチルエタノ
ールアミン（ＴＭＡＥＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−ビス
ジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＥＥ）、トリエ
チルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）など
のアミン系触媒が挙げられる。触媒定数の比であるＫＷ
_２／ＫＷ_１の値が０．５以上のアミン系触媒を使用する
なら、水との反応による発泡性に優れ、好ましい。場合
によっては、上記のアミン系触媒を必須成分とするな
ら、上記以外のウレタン化触媒或いは、有機金属系触
媒、アミジン系触媒などを単独あるいは２種以上を併用
してもよい。

【００４５】かかるウレタン化触媒の使用量は、プレポ
リマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０
５〜１０重量部であり、より好ましくは０．１〜５．０
重量部である。ウレタン化触媒の使用量がかかる範囲で
あれば、水との反応による発泡性に優れ、ゲル化も起こ
さず作業性も良好であり、好ましい。

【００４６】更に、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホット
メルトウレタン樹脂組成物には、必要に応じて本来の湿
気硬化性を損なわない範囲で使用時に整泡剤（Ｅ）を使
用することも出来る。

【００４７】かかる整泡剤（Ｅ）としては、例えば、有
機珪素界面活性剤などに使用されているポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン共重合体を１０重量％以上含む
ものが好ましい。整泡剤（Ｅ）としては、特に限定はし
ないが、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン株
式会社製の商品名ＳＦ２９６９、ＰＲＸ６０７、ＳＦ２
９６４、ＳＲＸ２７４Ｃ、ＳＦ２９６１、ＳＦ２９６
２、ＳＦ２９６５、ＳＦ２９０８、ＢＹ１０−１２３、
ＳＦ２９０４、ＳＲＸ２９４Ａ、ＢＹ１０−５４０、Ｓ
Ｆ２９３５Ｆ、ＳＦ２９４５Ｆ、ＳＦ２９４４Ｆ、ＳＦ
２９３６Ｆ、ＳＨ１９３、ＳＨ１９２Ｈ、ＳＨ１９２、
ＳＦ２９０９、ＳＨ１９４、ＳＨ１９０、ＳＲＸ２８０
Ａ、ＳＲＸ２９８等、及び日本ユニカー株式会社製の商
品名Ｌ５８０、ＳＺ１１２７、ＳＺ１１１１、ＳＺ１１
３６、ＳＺ１９１９、ＳＺ１１０５、ＳＺ１１４２、Ｓ
Ｚ１１６２、Ｌ３６０１、Ｌ５３０９、Ｌ−５３６６、
ＳＺ１３０６、ＳＺ１３１１、ＳＺ１３１３、ＳＺ１３
４２、Ｌ５３４０、Ｌ５４２０、ＳＺ１６０５、ＳＺ１
６２７、ＳＺ１６４２、ＳＺ１６４９、ＳＺ１６７１、
ＳＺ１６７５、ＳＺ１９２３等が挙げられる。

【００４８】また、整泡剤（Ｅ）に、必要に応じてフタ
ル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＯＰ）／アジピン
酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）／アジピン酸ビス（２−エ
チルヘキシル）（ＤＯＡ）等の可塑剤、ＥＯ／ＰＯ共重
合体等のポリエーテル系界面活性剤などを添加してもよ
い。

【００４９】かかる整泡剤（Ｅ）の使用量は、プレポリ
マー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜
２０重量部の範囲であり、より好ましくは０．５〜１０
重量部の範囲である。整泡剤（Ｅ）の使用量がかかる範
囲であれば、整泡力に優れ、熟成後の発泡体の物理的機
械強度にも優れる。

【００５０】尚、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメ
ルトウレタン樹脂組成物には、更に硬化促進剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、シランカップリング
剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、安定剤、充填剤、
チキソ付与剤、顔料、蛍光増白剤、有機発泡剤及び無機
発泡剤等の添加剤、熱可塑性樹脂等を単独若しくは複数
添加してもよい。

【００５１】上記シランカップリング剤としては、例え
ば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリ
メトキシシラン等が挙げられる。

【００５２】上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、カオリン、
タルク、カーボンブラック、アルミナ、酸化マグネシウ
ム、無機・有機バルーン等が挙げられる。

【００５３】又、チキソ付与剤としては、表面処理炭酸
カルシウム、微粉末シリカ、ベントナイト、セピオライ
ト等が使用出来る。特に、発泡後の泡の安定化の点より
チキソ付与剤の添加は好ましい。

【００５４】尚、アルコキシシリル基末端ウレタンプレ
ポリマー（ａ−２）を使用する場合には、必要に応じて
架橋触媒を添加することができる。かかる架橋触媒とし
ては、例えば、リンゴ酸、クエン酸等の各種の酸性化合
物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、トリエチレンジアミン等の各種の塩基性化合物類、
テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラ
ウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫
オキサイドまたはジ−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、
各種の含金属化合物類の他、一般的にアルコキシシリル
基架橋触媒として用いられるものであり、特に制限され
るものではない。

【００５５】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂組成物は、架橋反応性（湿気硬化性）とホ
ットメルト性（常温では固形でありながら熱を加えると
溶融して塗布可能な状態となり、冷却により再度凝集力
が出る状態となる性質を云う）を併せ持つものである。
本発明の樹脂組成物の架橋反応は、プレポリマー中のイ
ソシアネート基、或いはイソシアネート基と加水分解性
シリル基が湿気と反応することにより起こる。

【００５６】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂組成物の加工方法としては、例えば、プレ
ポリマー（Ａ）、活性水素含有化合物（Ｂ）及び水
（Ｃ）を必須成分として、場合により、例えばアミン系
触媒（Ｄ）等のウレタン化触媒、整泡剤（Ｅ）などを加
えて加熱溶融した状態で混合攪拌して、水で発泡させた
後、ホットメルト性と湿気硬化性を利用して発泡状態を
固定する方法が好適である。

【００５７】また、発泡層のセルの形状を独泡状態から
連通化状態まで制御する場合には、不活性気体を混合攪
拌させることも可能である。かかる不活性気体として
は、例えば、窒素、希ガス、二酸化炭素、脂肪族炭化水
素又はハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

【００５８】本発明の発泡体は、前述の無溶剤型湿気硬
化性ホットメルトウレタン樹脂組成物を加熱溶融した状
態で混合撹拌して、水で発泡した後、湿気硬化させて得
られる。

【００５９】かかる発泡体における泡（本発明では、セ
ルとも云う）は、通常ほとんどのものが独泡（独立した
泡）の状態であるが、一部に連通した泡（セル）が混在
してもよい。その大きさは、適宜制御可能であるが、直
径５．０〜２００μｍ程度が好ましい。又、発泡体の厚
さは、特に制限されないものの、特に合成皮革や人工皮
革に使用される場合には、厚さ０．０５〜１．０ｍｍ程
度が好適である。かかる泡の大きさ及び発泡体の厚さ
は、後述するシート構造体に於ける本発明の無溶剤型湿
気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物から得られる
発泡層にも適用される。

【００６０】本発明の発泡体の発泡度は、その用途に応
じて適宜調整することが出来、風合い或いは強度を損な
わない範囲であれば、特に制限はない。例えば、人工皮
革用途又は合成皮革用途であれば、発泡度は１．５〜
３．０倍の範囲が好ましい。尚、ここで云う「発泡度」
とは、発泡前の樹脂の体積（Ｖ_１）と発泡後の樹脂の体
積（Ｖ_２）の比［Ｖ_２／Ｖ_１］である。かかる発泡度
は、後述するシート構造体に於ける本発明の無溶剤型湿
気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物から得られる
発泡層にも適用される。

【００６１】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂組成物とシート基材からシート構造体をも
たらすことができる。即ち、シート基材上に前記樹脂組
成物を加熱溶融状態で塗布し、水で発泡した後、湿気硬
化させて発泡層を形成することによりシート構造体を得
ることができる。勿論、該発泡層の上に更にシート基材
を積層したシート構造体や、３枚以上のシート基材間に
上記樹脂組成物による発泡層を一体化したシート構造体
もできる。

【００６２】本発明のシート構造体を構成するシート基
材としては、例えば、不織布や織布、編布等の一般的に
人工皮革や合成皮革に用いられている基布や天然皮革、
各種プラスチックシート、フィルム、離型紙付きフィル
ム、離型紙、紙等であれば何ら限定されるものではな
い。また、前記基布に対して、溶剤系及び水系のポリウ
レタン樹脂、アクリル樹脂、ゴム系（ＳＢＲ、ＮＢＲ）
ラテックス等を少なくとも１種類以上含浸させた基布を
用いることもでき、特に、水系の樹脂を含浸させた基布
を用いたシート構造体は環境対応の点でより好ましい。

【００６３】本発明で使用するシート基材としてのフィ
ルム及び離型紙付きフィルムは、従来、人工皮革用又は
合成皮革用に用いられるポリウレタン樹脂が好ましく、
通常溶剤系樹脂、水系樹脂、ホットメルト樹脂などを離
型紙上に塗布乾燥して得ることが出来る。

【００６４】本発明での発泡体及びシート構造体は、本
発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組
成物を加熱溶融した状態で、必要に応じて不活性気体を
混合させて水で発泡させた発泡樹脂を、例えば離型紙
間、又はシート基材と離型紙の間、又は基布と皮革様の
フィルムの間、離型紙と撥水処理布及びフィルムとの間
に、均一に積層し冷却固化させた後、架橋させて加工出
来る方法であれば特に制限はない。また、かかる発泡体
を調製後、シート基材に溶剤系接着剤及び／又は水系接
着剤、ホットメルト接着剤を用いて接着加工してもよ
い。尚、該発泡体の発泡及び硬化を促進させるために、
発泡体を貼り合せた基材の基材表面又は発泡体表面、発
泡体を一体化した構造体の基材表面又は発泡体表面に加
湿処理を行ってもよい。

【００６５】本発明での発泡体及びシート構造体を製造
する際に、本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウ
レタン樹脂組成物を加熱溶融し、水で発泡させるが、そ
の際の加熱温度は、プレポリマー（Ａ）が溶融する温度
以上であり、好ましくは６０〜２００℃である。かかる
温度があまり高すぎると、発泡のコントロールが難しく
なり、しかも均質な泡を得難くなるので好ましくない。

【００６６】本発明での発泡体又はシート構造体を製造
する装置としては、例えば、工業的にはプレポリマー
（Ａ）を加熱溶融するタンクと水や他の添加剤などの貯
蔵供給用タンク、各タンクからのそれぞれ材料を混合す
る槽、離型紙やシート基材を連続的に搬送するベルト、
該ベルト上に溶融した樹脂組成物を供給するノズル、発
泡体を硬化するための加湿室、必要により加熱室、他の
シート基材供給部などからなるものである。上述の装置
は、代表的なものであり、種々変更した他のものでも差
し支えない。

【００６７】尚、不活性気体を併用して樹脂を発泡する
場合の設備については、不活性気体を所定量混合しなが
ら均一混合可能な設備であれば特に制限はないが、不活
性気体の混合時の攪拌で冷却増粘して均一な発泡が行わ
れない場合や基材及びフィルム、シートに発泡体として
加工した場合に流動せずに塗布不良や接着不良が起こる
ことを避けるために混合物を加熱保温出来る構造が望ま
しい。

【００６８】本発明で得られる発泡体又はシート構造体
への公知慣用のラミネート又はコーティング等による表
面加工、或いはバフィング加工等の諸々の加工方法につ
いては何ら限定されるものではない。

【００６９】以上のように、本発明の無溶剤型湿気硬化
性ホットメルトウレタン樹脂組成物により得られる発泡
体及びシート構造体は、特に接着性、耐久性（特に、耐
加水分解性と耐熱性）などに優れ、しかも均一なセル形
状が得られる。

【００７０】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂組成物、及びそれを用いた発泡体やシート
構造体は、例えば、靴、家具、衣料、車両、鞄、ケース
等に用いる合成皮革や人工皮革に使用されるが、その他
にも例えば、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コ
ーティング剤、フィルム、シート、断熱材、保温材、吸
音材、クッション材、スベリ止め、研磨パッド、電子、
電器、建材、土木、医療部材等々の幅広い用途で利用可
能である。

【００７１】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるも
のではない。尚、以下において、部及び％は、特にこと
わりのない限り、全て重量基準であるものとする。又、
樹脂の諸性質は以下の方法に従い測定した。

【００７２】［溶融粘度の測定方法］実施例及び比較例
で得られた各プレポリマーの溶融粘度をコーンプレート
粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて、測定温度１２５℃にて
測定した。

【００７３】［軟化点の測定方法］実施例及び比較例で
得られた各プレポリマーの軟化点（乾球式軟化点）をｒ
ｉｎｇ ａｎｄ ｂａｌｌ ｍｅｔｈｏｄを用いて、昇
温速度５℃／分にて測定した。

【００７４】［発泡度の測定方法］１２０℃にて溶融し
たプレポリマー（Ａ）に、活性水素含有化合物（Ｂ）、
及び水（Ｃ）を混合撹拌した発泡前の樹脂組成物の体積
（Ｖ_１）と水で発泡後の樹脂組成物の体積（Ｖ_２）との
比［Ｖ_２／Ｖ_１］を測定し、発泡度とした。

【００７５】［接着性の評価方法］温度２３℃、相対湿
度６５％の環境下で５日間熟成したシート構造体の表皮
フィルム１に布ホットメルトテープを１３０℃、５秒間
熱圧着した後、２００ｍｍ／分のヘッドスピードにてＪ
ＩＳ Ｋ６３１１に準じて、テンシロンを用いて剥離強
度を測定し、接着性の評価とした。

【００７６】［耐加水分解性の評価方法］シート構造体
を耐加水分解試験（ジャングル試験条件：７０℃、相対
湿度９５％、１２週間保持）に供した後、上記の接着性
の評価方法と同様に剥離強度を測定して保持率と、評価
後の外観変化を観察し、下記の判定基準に従い評価し
た。 ○：ジャングル試験後の外観変化無し。 ×：ジャングル試験後の外観変化有り。

【００７７】[耐熱性の評価方法]シート構造体を耐熱試
験（試験条件：１２０℃、５００時間保持）に供した
後、上記の接着性の評価方法と同様に剥離強度を測定し
て、保持率と、評価後の外観変化を観察し、下記の判定
基準に従い評価した。 ○：試験後の外観変化無し。 ×：試験後の外観変化有り。

【００７８】［表皮フィルム１の作製方法］合成皮革表
皮用の溶剤型ウレタン樹脂であるクリスボンＮＢ７６１
Ｆ（大日本インキ化学工業株式会社製）に、顔料のＤＩ
ＬＡＣ−６００１（大日本インキ化学工業株式会社製）
と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）を混合撹拌してナイフコーターを用い
て、離型紙上に塗布量が１００ｇ／ｍ^２（ｗｅｔ）にな
るように均一に塗布した後、７０℃で１分間乾燥後、次
いで１２０℃で２分間乾燥させて、厚さ３０μの表皮フ
ィルム１を作製した。

【００７９】《実施例１》シート構造体１の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略
称）の７０部と、アジピン酸（表中ではＡＡと略称）と
ヘキサンジオール（表中ではＨＧと略称）との数平均分
子量が２０００のポリエステルポリオール（表中ではポ
リエステルポリオール２０００と記載）の３０部を１２
０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水し
た。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）を２５部加えた後、９０℃まで
昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応し
てプレポリマー１を得た。コーンプレート粘度計での１
２５℃の粘度は８０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有
量は２．１重量％であった。プレポリマー１を１２０℃
に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら、表１の発
泡層の配合に従い、エチレングリコール（ＥＧ）、水、
ＰＯＬＹＣＡＴ−８［エアープロダクツジャパン社製、
Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨ
Ａ）］を１２０℃にて混合攪拌して、約２．０倍に発泡
したことを体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１
の上に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不
織布と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％
の環境下で５日間放置して、シート構造体１を得た。本
発明のシート構造体１の特性評価結果を表１に示した
が、本発明のシート構造体１は、接着性、発泡性、耐加
水分解性及び耐熱性に優れていた。

【００８０】《実施例２》シート構造体２の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧ２０部と、アジピン酸（表中ではＡＡと略
称）とヘキサンジオール（表中ではＨＧと略称）との数
平均分子量が２０００のポリエステルポリオールの８０
部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるま
で脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２２部加えた後、９
０℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時
間反応してプレポリマー２を得た。コーンプレート粘度
計での１２５℃の粘度は９５００ｍＰａ・ｓであり、Ｎ
ＣＯ含有率は２．１重量％であった。プレポリマー２を
１２０℃に加熱して溶融して１２０℃で加温しながら、
表１の発泡層の配合に従い、エチレングリコール（Ｅ
Ｇ）、水、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を混合撹拌して、約２．
２倍に発泡したことを体積から確認した。直ちに、表皮
フィルム１の上に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレ
タン含浸不織布と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対
湿度６５％の環境下で５日間放置し、シート構造体２を
得た。本発明のシート構造体２の特性評価結果を表１に
示したが、接着性、発泡性、耐加水分解性及び耐熱性に
優れていた。

【００８１】《実施例３》シート構造体３の製造方法 実施例１で得られたプレポリマー１を、１２０℃に加熱
溶融した後、１２０℃に加熱した数平均分子量が１００
０のプロピレングリコール（ＰＰＧ１０００）とジブチ
ルジ錫ジラウレート（ＤＢＳＮＤＬ）を、プレポリマー
１／ＰＰＧ１０００／ＤＢＳＮＤＬ＝１００／３．０／
０．１重量比で混合攪拌して、プレポリマー３を得て、
表１の発泡層の配合に従い、水、ＰＯＬＹＣＡＴ−８を
混合攪拌して、約２．０倍に発泡したことを体積から確
認した。発泡プレポリマー３を得、直ちに、表皮フィル
ム１の上に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含
浸不織布と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６
５％の環境下で５日間放置して、シート構造体３を得
た。本発明のシート構造体３の特性評価結果を表１に示
したが、接着性、発泡性、耐加水分解性及び耐熱性に優
れていた。

【００８２】《実施例４》シート構造体４の製造方法 実施例１で得られたプレポリマー１を、１２０℃に加熱
溶融した後、１２０℃で加温しながら、表１の発泡層配
合のごとき、ＥＧ、水、ＰＯＬＹＣＡＴ−８、整泡剤
（ＳＦ２９６２、東レ・ダウコーニング・シリコーン
(株)社製）を混合攪拌して、約２．２倍に発泡したこと
を体積から確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚
み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不織布と貼
り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下
で５日間放置して、シート構造体４を得た。本発明のシ
ート構造体４の特性評価結果を表１に示したが、接着
性、発泡性、耐加水分解性及び耐熱性に優れていた。

【００８３】《比較例１》実施例１で得られたプレポリ
マー１を１２０℃に加熱し溶融して１２０℃で加温しな
がら、表２の発泡層の配合に従い、プレポリマー１のみ
を混合攪拌したが、発泡度が１．０倍であり殆ど発泡し
なかったことを確認した。直ちに、表皮フィルム１の上
に厚み５０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不織布
と貼り合わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％の環
境下で５日間放置して、シート構造体５を得た。そのシ
ート構造体５の特性評価結果を表２に示したが、発泡セ
ルが殆ど無く発泡性に劣るものであった。

【００８４】《比較例２》実施例１で得られたプレポリ
マー１を１２０℃に加熱溶融して、１２０℃で加温しな
がら、表２の発泡層の配合に従い、ＥＧ、水、ＰＯＬＹ
ＣＡＴ−８を混合攪拌したが、発泡度が３．０倍である
ことを確認した。直ちに、表皮フィルム１の上に厚み５
０μで塗布して冷却して、ウレタン含浸不織布と貼り合
わせを行い、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５
日間放置して、シート構造体６を得た。そのシート構造
体６の特性評価結果を表２に示す。本品は、過発泡にな
り発泡セルが不均一で表面性に劣るものであり、接着
性、耐加水分解性、耐熱性に劣るものであった。

【００８５】

【表１】

【００８６】

【表２】

【００８７】

【発明の効果】本発明の無溶剤型湿気硬化性ホットメル
トウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基含有ホット
メルトウレタンプレポリマー（Ａ）に、活性水素原子を
少なくとも２個有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を加熱
溶融した状態で混合攪拌して水で発泡させ、表皮材上へ
コーティング加工することにより、柔軟性に富み、且つ
均一な発泡性及び接着性、耐久性（特に、耐加水分解性
と耐熱性）に優れる合成皮革等に有用な発泡体、及びシ
ート構造体が無溶剤で調整可能であるため、従来の溶剤
型接着剤に不可欠な溶剤の乾燥工程や抽出工程が不要と
なるので、人体への悪影響や環境問題、溶剤の蒸発除去
に要するエネルギーコスト面及び設備面での問題などを
改善することができる。また、本発明の無溶剤型湿気硬
化性ホットメルトウレタン樹脂組成物、発泡体及びそれ
を用いたシート構造体は、靴、家具、衣料、車両、鞄、
ケース等に用いる合成皮革や人工皮革以外にも、例え
ば、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティン
グ剤、フィルム、シート、断熱材、保温材、吸音材、ク
ッション材、すべり止め、研磨パッド、電器、電子、建
材、土木、医療部材等々の幅広い用途において、極めて
実用性が高い。更に、本発明は、該シート構造体の製造
方法を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 101:00） Ｃ０８Ｇ 101:00 Ｆターム(参考） 4F055 AA01 BA12 CA06 EA24 FA16 FA38 GA03 GA28 GA40 4J034 BA03 CA01 CA03 CA04 CA12 CA15 CB03 CC03 CC11 CC23 CC26 CD01 CD15 CE01 DA01 DB04 DC12 DC50 DF01 DF11 DF12 DF14 DG00 DG03 DG04 DG05 DG18 HA01 HA06 HA07 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC13 HC22 HC46 HC52 HC61 HC63 HC64 HC66 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB04 KB05 KD12 LA08 LA33 NA03 NA05 NA08 QA03 QC01 QC03 QC08 RA05

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソシアネート基含有ホットメルトウレ
   タンプレポリマー（Ａ）、活性水素原子を少なくとも２
   個有する化合物（Ｂ）及び水（Ｃ）を必須成分とし、プ
   レポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量に対する活性
   水素原子を少なくとも２個有する化合物（Ｂ）及び水
   （Ｃ）の総反応基当量の比［ＮＣＯ基当量（Ａ）／総反
   応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が、１．５〜２０．０の範囲であ
   ることを特徴とする無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウ
   レタン樹脂組成物。
2. 【請求項２】 プレポリマー（Ａ）の軟化点が、３０〜
   １６０℃の範囲である請求項１記載の無溶剤型湿気硬化
   性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 プレポリマー（Ａ）が、ポリオール成分
   とポリイソシアネート成分とを反応させて得られるイソ
   シアネート基末端ウレタンプレポリマーである請求項１
   又は２記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 プレポリマー（Ａ）のイソシアネート基
   当量に対する活性水素原子を少なくとも２個有する化合
   物（Ｂ）及び水（Ｃ）の総反応基当量の比［ＮＣＯ基当
   量（Ａ）／総反応基当量（Ｂ＋Ｃ）］が、２．０〜１
   ５．０の範囲である請求項１又は２記載の無溶剤型湿気
   硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
5. 【請求項５】 プレポリマー（Ａ）が、イソシアネート
   基末端ウレタンプレポリマー、及び加水分解性のアルコ
   キシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプ
   レポリマーを含有する請求項１又は２記載の無溶剤型湿
   気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成物。
6. 【請求項６】 活性水素原子を少なくとも２個有する化
   合物（Ｂ）と水（Ｃ）との反応基当量の比［反応基当量
   （Ｂ）／反応基当量（Ｃ）］が、０．５〜１０．０の範
   囲である請求項１又は２記載の無溶剤型湿気硬化性ホッ
   トメルトウレタン樹脂組成物。
7. 【請求項７】 更に、アミン系触媒（Ｄ）を必須成分と
   して含有する請求項１又は２記載の無溶剤型湿気硬化性
   ホットメルトウレタン樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アミン系触媒（Ｄ）が、触媒定数の比で
   あるＫＷ_２／ＫＷ_１［但し、ここで、ＫＷ_２は水とトリ
   レンジイソシアネートとの反応の重量当たりの触媒定数
   であり、ＫＷ_１はジエチレングリコールとトリレンジイ
   ソシアネートとの反応の重量当たりの触媒定数を表す］
   が０．５以上である請求項７記載の無溶剤型湿気硬化性
   ホットメルトウレタン樹脂組成物。
9. 【請求項９】 更に、整泡剤（Ｅ）を必須成分として含
   有する請求項７記載の無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
   ウレタン樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 整泡剤（Ｅ）が、ポリシロキサン−ポ
    リオキシアルキレン共重合体を含んでなる請求項９記載
    の無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂組成
    物。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れかに記載の樹脂
    組成物を加熱溶融した状態で混合攪拌し、水で発泡した
    後、湿気硬化せしめて得られることを特徴とする発泡
    体。
12. 【請求項１２】 シート基材上に請求項１１の発泡体を
    積層してなることを特徴とするシート構造体。
13. 【請求項１３】 シート基材上に、請求項１〜１０の何
    れかに記載の樹脂組成物を加熱溶融し、水で発泡して積
    層し、次いで湿気硬化することを特徴とするシート構造
    体の製造方法。