JP2003049147A - 合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤及びそれを用いた合成皮革構成体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 表皮フィルムと合成皮革用基材との接着にお
いて、湿気硬化反応に基づく、優れた接着性と耐久性、
優れた屈曲性を持つ、合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホ
ットメルトウレタン樹脂接着剤、及びそれを用いた合成
皮革構成体を提供する。 【解決手段】 無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタ
ン樹脂接着剤が、ポリオール成分として、ポリテトラメ
チレングリコール（以下、ＰＴＭＧと云う）を必須成分
として含み、該ポリオール成分中のＰＴＭＧ含有率が２
０重量％以上であり、該ホットメルトウレタンプレポリ
マーの軟化点が３０〜１６０℃の範囲であり、数平均分
子量が５００〜５００,０００の範囲であり、イソシア
ネート架橋型、及び／又はアルコキシシラン架橋型ウレ
タンプレポリマーであることを特徴とする。また、表皮
フィルムと合成皮革用基材とを該無溶剤型湿気硬化性ホ
ットメルトウレタン樹脂接着剤にて接着することを特徴
とする合成皮革構成体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規にして有用な
る無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着
剤、特に、合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホットメルト
ウレタン樹脂接着剤に関する。また、該合成皮革用無溶
剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤を用い
てなる合成皮革構成体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、ポリウレタン樹脂は合成皮革
の用途に幅広く用いられてきた。合成皮革とは、広義に
はポリウレタン樹脂組成物と、不織布や織布、編布等と
を組み合わせたシート状物を指称するものであるが、一
般的には、次のように分類されている。尚、不織布を基
材とする場合は「人工皮革」と呼んで区別する場合があ
るがここでは全て合成皮革と呼ぶ。

【０００３】「合成皮革」は、一般に、湿式合成皮革と
乾式合成皮革とに大別され、不織布、織布や編布等に、
ポリウレタン樹脂組成物を積層せしめた形のシート状物
を指称する。湿式合成皮革の製法としては、一般には、
ポリウレタン樹脂組成物のＤＭＦ溶液を、織布ないしは
編布等に含浸せしめ、或いはコーティングせしめ、これ
を水凝固浴或いはＤＭＦ−水の混合溶液からなる凝固浴
中で、ポリウレタン樹脂を多孔質状に凝固せしめた後、
洗浄工程ならびに乾燥工程を経るという方法により行な
われる、いわゆる湿式加工が採用されている。

【０００４】更に、必要に応じてかくして得られるシー
ト状物の表面を、別途調製した表皮フィルム（銀面フィ
ルム）のラミネートや樹脂コーティングを施し、スムー
ス調のものと為したり、此のシート状物の表面をバフィ
ングすることによって、ヌバック調ないしはスエード調
のものと為すという方法も採用されている。

【０００５】一方、乾式合成皮革の製法は、多孔層を形
成することなく、各種表皮化粧フィルムを基材にラミネ
ートして皮革様多層加工体を製造する方法をいう。

【０００６】これらの加工方法の多くは溶剤型のウレタ
ン樹脂を使用しているため、加工工程途中において、溶
剤の乾燥や溶剤の抽出が不可欠であり工程が煩雑である
こと、人体への悪影響、環境汚染、溶剤を蒸発させるた
めのエネルギーコスト負荷等々、種々の問題があり、溶
剤型から無溶剤型の樹脂や安全で効果的な加工方法への
移行の要求が最近高まっている。

【０００７】この内、ＤＭＦを単独使用する場合の多い
湿式加工用樹脂や表皮層用樹脂は溶剤回収が可能であ
り、クローズドシステムが取りやすく省資源対策や環境
対策を比較的容易に行い得るのに対して、接着剤は複数
の溶剤を使用する場合が多いため、溶剤回収が難しく、
特に無溶剤化の要求が強まっているのが実状である。

【０００８】上記のような要求に対応するため、無溶剤
化の手法として水系化が検討されているが、水系の接着
剤は耐水性や耐久性が劣るためにその実用化は制限され
ている。また、無溶剤型の液状の架橋樹脂は、凝集力の
発現が架橋剤の添加量、所謂架橋度に依存するため、塗
布、貼り合せ等の加工時の凝集力発現の調整が難しいと
いう欠点がある。そのため、例えば、生産性を上げる目
的で、加熱により架橋を促進させ凝集力の発現を速める
と、塗布や貼りあわせ等の加工可能な時間の幅が狭くな
り生産に支障をきたしてしまい、逆に、加工の時間の幅
を広げるため低温にすると架橋が遅くなり凝集力の発現
が遅れて生産性が低くなってしまう。

【０００９】更に、常温で固形の反応性樹脂を加熱溶融
させて、接着剤やコーティング材に用いる「湿気硬化性
（反応性）ホットメルト」がよく知られており、反応性
とホットメルトの両方の特徴を併わせ持つ接着剤として
合成皮革用接着剤の無溶剤化タイプとして期待されてい
るが、従来の湿気硬化性ホットメルトを合成皮革の接着
剤に用いた場合に、屈曲性の点で満足のできるものでは
なく、例えば、靴等の用途で、優れた低温屈曲性が要求
される場合には問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、表皮フィルムと合成皮革用基材との接着、特に、乾
式合成皮革の表皮フィルムと湿式合成皮革の基材との接
着に用いた場合に、湿気硬化反応に基づく、優れた接着
性、耐久性に加え、優れた屈曲性を併せ持つ合成皮革用
無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤、
及びそれを用いた合成皮革構成体を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ホットメルトウレ
タンプレポリマーを構成するポリオール成分中で、ポリ
テトラメチレングリコールを必須成分とするホットメル
トウレタンプレポリマーの軟化点が３０〜１６０℃の範
囲であるイソシアネート架橋型ウレタンプレポリマー、
及び／又はアルコキシシラン架橋型ウレタンプレポリマ
ーを含有する無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン
樹脂接着剤を合成皮革用の接着剤として用いた場合に、
湿気硬化反応に基づく、優れた接着性や耐久性に加え、
優れた屈曲性等を有する高性能な合成皮革構成体が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明は、ポリオール成分としてポ
リテトラメチレングリコールを必須成分とするホットメ
ルトウレタンプレポリマーを含有することを特徴とする
合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹
脂接着剤であり、

【００１３】また、本発明は該合成皮革用無溶剤型湿気
硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤を用いた合成皮
革構成体に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】次いで、本発明を実施するにあた
り、必要な事項を以下に述べる。

【００１５】本発明で云う合成皮革用接着剤とは、例え
ば、合成皮革を構成する複層構造のうち、主に皮革様表
面フィルム、透湿フィルム等の表面皮膜層と合成皮革の
基材しての不織布、織物、編物、湿式合成皮革布、天然
皮革、プラスティックシート、ビニルレザー、紙等の接
着に用いられる。

【００１６】本発明で使用する合成皮革用無溶剤型湿気
硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤を構成するホッ
トメルトウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とイ
ソシアネート成分とを反応させて得られるが、ポリオー
ル成分としてはポリテトラメチレングリコール（以下、
ＰＴＭＧと略称する）を必須成分として含有する。

【００１７】本発明で使用するＰＴＭＧの数平均分子量
は、特に限定されないが、通常、好ましくは６５０〜
６,０００の範囲である。

【００１８】本発明で用いるホットメルトウレタンプレ
ポリマーのポリオール成分中のＰＴＭＧ含有率は、好ま
しくは２０重量％以上であり、より好ましくは４０重量
％以上である。かかる範囲であれば、優れた低温屈曲性
を有する合成皮革構成体を得ることが出来る。

【００１９】また、本発明で使用するホットメルトウレ
タンプレポリマーの軟化点は、好ましくは３０〜１６０
℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲
である。かかる範囲の軟化点であれば、ＰＴＭＧ以外の
ポリオール成分を併用してもよく、又、併用するポリオ
ール成分やイソシアネート成分の種類は、特に限定する
ものではない。

【００２０】本発明で使用するホットメルトウレタンプ
レポリマーの軟化点の調整方法としては、特に制限はな
く、例えば、分子量による調整方法（ポリオール成分
とイソシアネート成分とのモル比、高分子量ポリオール
の使用、高分子ポリマーの使用等）、ポリエステルポ
リオールのエチレン鎖の結晶による調整方法、ポリオ
ール成分やイソシアネート成分の芳香族構造による調整
方法、ウレタン結合による調整方法等がある。一般
に、の方法により、高分子量化することにより軟化点
が上昇し、低分子量化により軟化点が低下する。

【００２１】本発明において使用可能なポリテトラメチ
レングリコール（ＰＴＭＧ）以外のポリオール成分とし
ては、例えば、ポリエステル系ジオール、ポリエーテル
系ジオール、又はこれらの混合物若しくは共重合物等が
挙げられる。更に、アクリルポリオール、ポリカーボネ
ートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油
ポリオール等が挙げられる。

【００２２】本発明で使用出来るポリエステル系ジオー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノール、ビスフェノールＡのＥＯまたはＰＯ付加物など
の１種または２種以上のジオールとコハク酸、マレイン
酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジ
カルボン酸の１種または２種以上との縮合物などが挙げ
られる。その他、前記したグリコール成分を開始剤とす
るγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環
重合物も使用出来る。

【００２３】また、本発明で使用出来るポリエーテル系
ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５
−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘ
キサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−
ジメタノール等のグリコール成分、或いは、前記ポリエ
ステルポリオールを開始剤とするエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイドの単独あるいは２種以上の開環重合物等が挙
げられる。又、これらポリエーテル系ジオールへのγ−
ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環付加重
合物等が使用出来る。

【００２４】更に、公知の多価アルコールも使用可能で
あり、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ジ
メチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタン
ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，４−ジメタノール等とジアリールカーボ
ネート、ジアルキルカーボネート、あるいはアルキレン
カーボネートなどとの縮合によって得られるポリ（アル
キレンカーボネート）ジオール等が挙げられる。

【００２５】本発明で使用するポリイソシアネートとし
ては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシ
アネートなどの脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート
等が挙げられる。これらの中で、溶融して使用するホッ
トメルト樹脂に用いられることを考慮した場合、加熱時
の蒸気圧が低いジフェニルメタンジイソシアネートを用
いることが好ましい。

【００２６】また、本発明でいうホットメルトウレタン
プレポリマーとは、ポリオール成分とポリイソシアネー
ト化合物との反応により得られるイソシアネート基を残
存させたイソシアネート架橋型ウレタンプレポリマー、
及び／又はポリオール成分とポリイソシアネート化合物
とイソシアネート基と反応する活性水素原子を１分子あ
たり１個以上有しており、且つ、加水分解性シリル基を
有する化合物を反応させた加水分解性シリル基を有する
アルコキシシラン架橋型ウレタンプレポリマーからな
る。

【００２７】本発明で使用するイソシアネート架橋型ウ
レタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシア
ネート化合物をイソシアネートのＮＣＯ当量とポリオー
ルの水酸基当量の比が１以上、即ち、ＮＣＯ基が過剰で
反応させて得られる。ＮＣＯ／水酸基当量比は、通常、
好ましくは１．１〜５．０の範囲であり、より好ましく
は１．５〜３．０の範囲である。ＮＣＯ／水酸基当量比
がかかる範囲であれば、優れた加工適性と適度な架橋度
が得られる。

【００２８】本発明で使用するアルコキシシラン架橋型
ウレタンプレポリマーは、ポリオール成分とポリイソシ
アネート化合物とイソシアネート基と反応する活性水素
原子を１分子あたり１個以上有しており、且つ、加水分
解性シリル基を有する化合物を反応させて得られる。通
常は前述のイソシアネート基を有するポリウレタンプレ
ポリマーに、イソシアネート基と反応し得る官能基の１
個と加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応せし
めることによって、分子末端に加水分解性シリル基を導
入せしめるという方法が用いられる。これ以外に、イソ
シアネート基を有するポリウレタン樹脂とイソシアネー
ト基と反応し得る官能基の２個と加水分解性シリル基と
を併有する化合物を反応せしめることによって分子中に
加水分解性シリル基を持つアルコキシシラン架橋型ウレ
タンプレポリマーが得られる。

【００２９】本発明で云うホットメルトウレタンプレポ
リマーの架橋反応は、それぞれのプレポリマー中のイソ
シアネート基や加水分解性シリル基が湿気と反応するこ
とにより起こる。

【００３０】本発明で使用する合成皮革用無溶剤型湿気
硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤は、上記の架橋
反応性、即ち、湿気硬化性とホットメルト性（即ち、常
温では固形でありながら熱を加えると溶融して塗布可能
な状態となり、冷却により再度凝集力が出る状態となる
性質を云う）を併せ持つ樹脂をいう。

【００３１】本発明で使用するイソシアネート基と反応
する活性水素原子を１分子あたり１個以上有しており、
且つ、加水分解性シリル基を有する化合物とは、イソシ
アネート基と反応する活性水素原子を有する官能基を１
分子あたり１個以上有し、且つ、加水分解性シリル基を
有する化合物であれば、特に制限されるものではなく、
活性水素原子を有する官能基としては、例えば、アミノ
基及び水酸基、ＳＨ基等が挙げられる。それらの中で
も、イソシアネート基との反応性に優れる点からアミノ
基が好ましい。一方、加水分解性シリル基とは、例え
ば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシ
リル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基ま
たはアルケニルオキシシリル基などの如き、加水分解さ
れ易いシリル基が挙げられるが、より具体的には、下記
一般式［１］で示されるものが挙げられる。

【００３２】

【化１】

【００３３】（但し、一般式［１］中のＲ₁は、水素原
子又はアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基な
る一価の有機基を、Ｒ₂は、ハロゲン原子又はアルコキ
シル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基
若しくはアルケニルオキシ基を表し、また、ｎは０又は
１若しくは２なる整数を表す。）

【００３４】上記加水分解性シリル基の中でも、トリメ
トキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジ
メトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基、が
架橋が進行し易い点から好ましい。

【００３５】更に、本発明においては、イソシアネート
基と反応する活性水素原子と加水分解性シリル基を併せ
持つ化合物も用いることが出来る。以下、本化合物をイ
ソシアネート反応基・加水分解性シリル基併有化合物
（ａ−１）と称する。

【００３６】上記イソシアネート反応基・加水分解性シ
リル基併有化合物（ａ−１）の中でも、イソシアネート
基と反応し得る官能基の２個と、加水分解性シリル基と
を併有する化合物として特に代表的なもののみを例示す
るにとどめれば、例えば、γ−（２−アミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキ
シルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルト
リエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２
−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロ
ピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−
２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シラン等が挙げられる。

【００３７】また、上記イソシアネート反応基・加水分
解性シリル基併有化合物（ａ−１）の内でイソシアネー
ト基と反応し得る官能基の１個と、加水分解性シリル基
とを併有する化合物として特に代表的なもののみを例示
するにとどめれば、例えば、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ
−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙
げられる。

【００３８】本発明で使用する湿気硬化性ホットメルト
ウレタンプレポリマーを調製するには、公知慣用の種々
の方法を用いればよく、特に限定はしない。

【００３９】一般的には、イソシアネート架橋型ウレタ
ンプレポリマーの場合は、原料イソシアネート成分に水
分除去したポリオール成分を滴下して加熱してポリオー
ル成分の水酸基が無くなるまで反応して得られる。ま
た、アルコキシシラン架橋型ウレタンプレポリマーの場
合は、上記のようにして得られたＮＣＯ末端プレポリマ
ーにＮＣＯ基と反応する基を有するアルコキシシラン化
合物を滴下し、必要に応じて加熱して反応して得られ
る。この反応は無溶剤で行われるが場合によっては有機
溶剤中で行い、その後脱溶剤することでも得られる。有
機溶剤中で反応させる場合には、酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の公知慣用の
種々の有機溶剤の使用が可能であり、反応を阻害しない
有機溶剤であれば特に限定しない。この場合、反応終了
後、減圧加熱に代表される脱溶剤方法により溶剤を除去
することが必要である。本発明の実施においては脱溶剤
方法については、特に限定はしない。

【００４０】上記のポリオール成分としては、本発明で
使用するプレポリマーの調整に使用するＰＴＭＧを含む
前述のポリオールを用いることが可能であり、更に分子
量の小さい多価アルコールの使用も可能である。

【００４１】湿気硬化性ホットメルトウレタンプレポリ
マーを調製するに際して、必要ならば、ウレタン化触媒
或いは安定剤等を使用することも出来る。これらの触媒
や安定剤等は、斯かる反応の任意の段階で加えることが
出来る。

【００４２】上記ウレタン化触媒として特に代表的なる
もののみを例示するにとどめれば、例えば、トリエチル
アミン、トリエチレンジアミンまたはモルホリン骨格を
持つポリアミンなどによって代表されるような種々の含
窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオ
クチル酸錫などによって代表されるような種々の金属
塩；あるいはジブチル錫ジラウレートなどによって代表
されるような種々の有機金属化合物などである。

【００４３】一方、上記安定剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、例えば、２−（５−メチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’−ジメチ
ルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−
メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−
２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロ
キシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシルフェニ
ル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合
物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体に代
表されるような置換ベンゾトリアゾール類などの紫外線
安定剤や、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３
−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチ
ルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ
チルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリ
スリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オク
タデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−ベンジルフォスファネート−ジエチルエステ
ル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）
ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
−イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）
メチル］−０−クレゾール、イソオクチル−３−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
フォスファイトに代表されるようなヒンダードフェノー
ル誘導体などの熱酸化安定剤などであり、これらの各種
安定剤は目的に応じて、適宜、選択して加えることが出
来る。

【００４４】以上のようにして調製し、本発明で接着剤
用途に使用する上記ホットメルトウレタンプレポリマー
の数平均分子量としては、特に限定はしないが、流動性
や加工性などの面から、５００〜５００,０００の範囲
内が好ましく、より好ましくは１,０００〜１００,００
０の範囲内である。

【００４５】本発明で使用する合成皮革用無溶剤型湿気
硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤には、上記のホ
ットメルトウレタンプレポリマーを主成分とし必要に応
じて、湿気架橋触媒やシランカップリング剤、粘着付与
剤、ワックス、可塑剤、触媒、安定剤、整泡剤、充填
剤、顔料、蛍光増白剤等の添加剤、熱可塑性樹脂等をそ
れぞれ単独若しくは２種以上を添加することも出来る。

【００４６】本発明で使用する合成皮革用無溶剤湿気硬
化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤の架橋触媒として
は、イソシアネート架橋型ウレタンプレポリマーの場合
は、例えば、必要に応じて、トリエチルアミン、トリエ
チレンジアミン又はモルホリン骨格を持つ化合物等によ
り代表されるような種々の含窒素化合物；酢酸カリウ
ム、ステアリン酸亜鉛又はオクチル酸錫等によって代表
されるような種々の金属塩；あるいはジブチル錫ジラウ
レート等によって代表されるような種々の有機金属化合
物等、一般的にイソシアネート基の湿気架橋に使用され
るものであれば、特に制限されるものではない。

【００４７】また、アルコキシシラン架橋型ウレタンプ
レポリマーの場合は、架橋触媒としては、例えば、リン
ゴ酸、クエン酸等の各種の酸性化合物、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、トリエチレンジ
アミン等の各種の塩基性化合物類、テトライソプロピル
チタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−
ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドまたはジ
−ｎ−ブチル錫マレエートの如き、各種の含金属化合物
類の他、一般的にアルコキシシラン架橋触媒として用い
られるものであれば、特に制限されるものではない。

【００４８】本発明で使用するシランカップリングとし
ては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシ
ラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等である。

【００４９】本発明で用いる充填材としては、例えば、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、カオリン、
タルク、カーボンブラック、アルミナ酸化マグネシウ
ム、無機・有機バルーン等が挙げられる。更にチキソ付
与剤として知られている表面処理炭酸カルシウム、微粉
末シリカ、ベントナイト、セピオライトなども使用出来
る。

【００５０】本発明の合成皮革構成体は、表皮フィルム
と合成皮革用基材とを、特に、乾式合成皮革の表皮フィ
ルムと湿式合成皮革の基材とを、前記の合成皮革用無溶
剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤にて接
着したことを特徴とする。

【００５１】本発明の合成皮革構成体を構成する材料と
しては、表面皮膜層としての「表皮フィルム」と、合成
皮革のベースしての不織布や織物、編物、湿式合成皮革
布、天然皮革、プラスティックシート、ビニルレザー、
紙等の「基材」であれば何ら限定されるものではない。

【００５２】本発明で使用する表皮フィルムとしては、
例えば、従来から合成皮革用に用いられるウレタン樹脂
に代表される素材を用いて得たフィルムであれば特に限
定されるものでなく、通常は溶剤型ウレタン樹脂を離型
紙上に塗布乾燥して得ることが出来る。この他にも、例
えば、塩化ビニル、及び水系、ホットメルト、ＵＶ硬化
等のウレタン樹脂で調製しても何ら制限されるものでは
ない。

【００５３】該表皮フィルムの厚さは、好ましくは５〜
１,０００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜３
００μｍの範囲である。

【００５４】本発明の合成皮革構成体は、表皮フィルム
又は基材に、本発明の合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホ
ットメルトウレタン樹脂接着剤を、溶融させて塗布して
粘着性が無くなる前に基材または表皮フィルムを貼り合
せて圧締冷却固化した後、常温で放置して硬化させて得
られる。接着剤を塗布後接着剤が冷却して粘着性または
濡れが無くなった場合は湿気架橋して加熱溶融する能力
が無くなる前であれば加熱再活性させて粘着性を付与さ
せ基材と貼り合せることも可能である。表面皮膜層は予
め調製したものを使用することもインラインで皮膜を調
製後直ちに本ホットメルトによる接着加工も出来る。こ
れら皮膜層の調製方法や離型紙などの支持体の有無は特
に制限はない。

【００５５】更に、本発明の合成皮革用無溶剤型湿気硬
化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤を溶融して表面皮
膜層及び／又は基材に塗布する方法は特に制限はなく、
通常ホットメルト接着剤に使用される方法が使用出来
る。塗布方法としては、例えば、フラットロールコータ
ー、グラビアロールコーター、フラットダイコーター、
ポーラスダイコーター、スプレイコーター、ファイバー
コーター、フォームコーター、ナイフコーター等が挙げ
られる。

【００５６】以上のように、本発明により、特に耐久性
及び低温屈曲性に優れる合成皮革用無溶剤型湿気硬化性
ホットメルトウレタン樹脂接着剤と、該接着剤を用いた
合成皮革構成体を提供出来る。

【００５７】尚、本発明の態様は、上述したように、ポ
リオール成分としてポリテトラメチレングリコールを必
須成分とするホットメルトウレタンプレポリマーを含有
することを特徴とする合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホ
ットメルトウレタン樹脂接着剤にかかるものである。

【００５８】本発明における他の態様の一つとしては、
ホットメルトウレタンプレポリマーのポリオール成分中
のポリテトラメチレングリコール含有率が、２０重量％
以上である上記の合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホット
メルトウレタン樹脂接着剤にかかるものである。

【００５９】本発明における他の態様の一つとしては、
ホットメルトウレタンプレポリマーの軟化点が、３０〜
１６０℃の範囲である上記の各合成皮革用無溶剤型湿気
硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤にかかるもので
ある。

【００６０】本発明における他の態様の一つとしては、
ホットメルトウレタンプレポリマーの数平均分子量が５
００〜５００,０００の範囲である上記の各合成皮革用
無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤に
かかるものである。

【００６１】本発明における他の態様の一つとしては、
ホットメルトウレタンプレポリマーが、イソシアネート
架橋型ウレタンプレポリマー、及び／又はアルコキシシ
ラン架橋型ウレタンプレポリマーである上記の各合成皮
革用無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着
剤にかかるものである。

【００６２】本発明における他の態様の一つとしては、
表皮フィルムと合成皮革用基材とを上記の各合成皮革用
無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤に
て接着したことを特徴とする合成皮革構成体にかかるも
のである。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例と比較例により、一
層、具体的に説明するが、本発明は、決して、これらの
実施例のみに限定されるものではない。尚、以下におい
て、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基
準であるものとする。又、樹脂の諸性質は以下の方法に
従い測定した。

【００６４】[溶融粘度の測定方法]得られた各プレポリ
マーの溶融粘度をコーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）
を用いて１２５℃にて測定した。

【００６５】[軟化点の測定方法］得られた各プレポリ
マーの軟化点をボールアンドリング法にて測定した。

【００６６】[表皮フィルム１の作製方法］合成皮革表
皮用の溶剤型ウレタン樹脂であるクリスボンＮＢ７６１
Ｆ（大日本インキ化学工業(株)製）に、顔料のＤＩＬＡ
Ｃ−６００１（大日本インキ化学工業(株)製）と、メチ
ルエチルケトン（ＭＥＫ）と、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）をナイフコーターを用いて、離型紙上に塗布
量が１００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）になるように均一に塗布
した後、７０℃で１分間、次いで１２０℃で２分間乾燥
し、厚さ３０μの表皮フィルム１を作製した。

【００６７】[湿式ベース１（裏材）の作製方法]難黄変
型ポリウレタン樹脂であるクリスボンＭＰ−３０２（大
日本インキ化学工業(株)製）の１２重量％ＤＭＦ（ジメ
チルホルムアミド）溶液を、５５デニール／１６８フィ
ラメントのポリエステル繊維からなる厚み０．８ｍｍの
灰色に染色された片面起毛の編布に含浸、飽充させた
後、その編布をＤＭＦ１２％水溶液（液温度２０℃）中
に浸漬して凝固させた。得られたポリウレタン膜を有す
る基体を更に６０℃の温水中で脱溶剤、洗浄、乾燥して
シート状物の湿式ベース１（裏材）を得た。

【００６８】[表皮フィルム１と湿式ベース１の接着方
法]離型紙を付けた上記表皮フィルム１に、ロールコー
ターを用いて１２０℃にて得た各プレポリマーを４０μ
ｍの厚みに塗布する。その後、上記湿式ベース１とラミ
ネーションを行ない、温度２３℃、相対湿度６５％の環
境下で５日間放置して、各合皮構成体を得た。

【００６９】[剥離強度の測定方法]上記接着方法にて得
られた各合成皮革構成体の表皮フィルム１にホットメル
ト布テープを１３０℃にて５秒間かけて接着した後、Ｊ
ＩＳ Ｋ６３１１に準拠して、テンシロン（ヘッドスピ
ード＝２００ｍｍ／分）を用いて、剥離強度を測定し
た。

【００７０】[耐屈曲性の測定方法］各合成皮革構成体
を安田製機製作所(株)製のＦＬＥＸＯ ＭＥＴＥＲを用
いて、１００回／分の速度で、常温条件（２３℃で５０
万回）及び低温条件（−１０℃で２０万回）にて耐屈曲
試験を行い、下記の評価基準に従い試験結果を評価し
た。 耐屈曲性の評価基準 ○：試験後の表皮フィルムにヒビ・割れが発生していな
い場合 △：屈曲５万回付近まで表皮フィルムにヒビ・割れが発
生していない場合 ×：試験後の表皮フィルムにヒビ・割れが発生している
場合

【００７１】[耐久性の測定方法]各合成皮革構成体を耐
加水分解試験（ジャングル試験条件：温度７０℃、相対
湿度９５％、１２週間保持）に供した後、耐屈曲試験を
行ない、上記の耐屈曲性の評価基準と同様の基準に従
い、試験結果を評価した。

【００７２】《実施例１》合成皮革構成体１の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略
称）の６０部と、アジピン酸（表中ではＡＡと略称）と
ヘキサンジオール（表中ではＨＧと略称）との数平均分
子量が２０００のポリエステルポリオールの４０部を１
２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水
した。４０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）を２５部加えた後、９０℃まで昇温し
て、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応してプレ
ポリマー１を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃
の粘度は７０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は
２．２重量％であった。プレポリマー１を１２０℃に加
熱溶融して直ちに、表皮フィルム１の上にロールコータ
ーにて厚み４０μｍに塗布した後、湿式ベース１と接着
した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で
５日間放置して、合成皮革構成体１を得た。本発明の合
成皮革構成体１の特性評価結果を表１に示したが、耐屈
曲性及び耐久性に優れていた。

【００７３】《実施例２》合成皮革構成体２の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧの５０部と、アジピン酸とヘキサンジオール
との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール
の５０部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％と
なるまで脱水した。４０℃に冷却後、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）を２４部加えた後、９０℃
まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反
応してプレポリマー２を得た。コーンプレート粘度計で
の１２５℃の粘度は６５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ
含有量は２．２重量％であった。１２０℃に加熱溶融し
てプレポリマー２を直ちに、表皮フィルム１の上にロー
ルコーターにて厚み４０μｍに塗布した後、湿式ベース
１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の
環境下で５日間放置して、合成皮革構成体２を得た。本
発明の合成皮革構成体２の特性評価結果を表１に示した
が、耐屈曲性及び耐久性に優れていた。

【００７４】《実施例３》合成皮革構成体３の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧの４０部と、アジピン酸とヘキサンジオール
との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール
の６０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％とな
るまで脱水した。４０℃に冷却後、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）を２３部加えた後、９０℃ま
で昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応
してプレポリマー３を得た。コーンプレート粘度計での
１２５℃の粘度は７５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量
は２．２重量％であった。１２０℃に加熱溶融してプレ
ポリマー３を直ちに、表皮フィルム１の上にロールコー
ターにて厚み４０μｍに塗布した後、湿式ベース１と接
着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下
で５日間放置して、合成皮革構成体３を得た。本発明の
合成皮革構成体３の特性評価結果を表１に示したが、耐
屈曲性及び耐久性に優れていた。

【００７５】《実施例４》合成皮革構成体４の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧの２０部と、アジピン酸とヘキサンジオール
との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール
の８０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％とな
るまで脱水した。４０℃に冷却後、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）を２２部加えた後、９０℃ま
で昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応し
て、プレポリマー４を得た。コーンプレート粘度計での
１２５℃の粘度は９５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量
は２．１重量％であった。１２０℃に加熱溶融してプレ
ポリマー４を直ちに、表皮フィルム１の上にロールコー
ターにて厚み４０μｍに塗布した後、湿式ベース１と接
着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下
で５日間放置して、合成皮革構成体４を得た。本発明の
合成皮革構成体４の特性評価結果を表１に示したが、耐
屈曲性及び耐久性に優れていた。

【００７６】《実施例５》合成皮革構成体５の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに実施例２で得られたプレポ
リマー２を１２４部、溶融状態で入れ、γ−フェニルア
ミノプロピルトリメトキシシランを１６部添加して、９
０℃にて２時間反応させてプレポリマー５を得、燐酸エ
ステル触媒（ＡＰ−１）を１部添加し均一に混合した。
コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は９０００ｍ
Ｐａ・ｓであった。１２０℃に加熱溶融してプレポリマ
ー５を直ちに、表皮フィルム１の上にロールコーターに
て厚み４０μｍに塗布した後、湿式ベース１と接着し
た。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５
日間放置して、合成皮革構成体５を得た。本発明の合成
皮革構成体５の特性評価結果を表１に示したが、耐屈曲
性及び耐久性に優れていた。

【００７７】《比較例１》合成皮革構成体６の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が２０００の
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１５００）の５０部
と、アジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が
２０００のポリエステルポリオールの５０部とを１２０
℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。
４０℃に冷却後、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を２４部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣ
Ｏ含有量が一定となるまで、３時間反応してプレポリマ
ー６を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度
は８０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は２．０重量％
であった。１２０℃に加熱溶融してプレポリマー６を直
ちに、表皮フィルム１の上にロールコーターにて厚み４
０μｍに塗布した後、湿式ベース１と接着した。その
後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置
して、合成皮革構成体６を得た。本発明の合成皮革構成
体６の特性評価結果を表２に示したが、本品は耐屈曲性
及び耐久性に劣るものであった。

【００７８】《比較例２》合成皮革構成体７の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧを１０部と、数平均分子量が２０００のアジ
ピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００
のポリエステルポリオールの９０部を１２０℃に減圧加
熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷
却後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を
２２部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一
定となるまで３時間反応してプレポリマー７を得た。コ
ーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は９０００ｍＰ
ａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は２．２重量％であった。１２
０℃に加熱溶融してプレポリマー７を直ちに、表皮フィ
ルム１の上にロールコーターにて厚み４０μｍに塗布し
た後、湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、
相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、合成皮革構
成体７を得た。本発明の合成皮革構成体７の特性評価結
果を表２に示したが、本品は耐屈曲性及び耐久性に劣る
ものであった。

【００７９】《比較例３》合成皮革構成体８の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧを１５部と、数平均分子量が２０００のアジ
ピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００
のポリエステルポリオールの８５部を１２０℃に減圧加
熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷
却後、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を
２２部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一
定となるまで３時間反応してプレポリマー８を得た。コ
ーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は７０００ｍＰ
ａ・ｓでＮＣＯ含有率は２．０重量％となった。１２０
℃に加熱溶融して、プレポリマー８を直ちに、表皮フィ
ルム１の上にロールコーターにて厚み４０μｍに塗布し
た後、湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、
相対湿度６５％の環境下で５日間放置して、合成皮革構
成体８を得た。本発明の合成皮革構成体８の特性評価結
果を表２に示したが、本品は耐屈曲性及び耐久性に劣る
ものであった。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明の合成皮革用無溶剤型湿気硬化性
ホットメルトウレタン樹脂接着剤は、表面皮膜と基材と
の接着に用いた場合、柔軟性に富み、且つ耐久性及び屈
曲性（特に、低温屈曲性）に優れる合成皮革が無溶剤に
て調整可能であるため、従来の溶剤型接着剤に不可欠で
あった溶剤の乾燥工程や抽出工程が不要となり、人体へ
の悪影響や環境汚染の問題、溶剤の蒸発除去に要するエ
ネルギーコスト面及び設備面での問題等を改善すること
が出来る。また、本発明の合成皮革用無溶剤型湿気硬化
性ホットメルトウレタン樹脂接着剤は、合成皮革や人工
皮革以外にも、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、
コーティング剤、フィルム、シート等々の幅広い用途に
おいて、極めて実用性が高い。特に、合成皮革構成体用
接着剤として使用した場合、湿気硬化反応に基づく優れ
た接着性と耐久性に加え、優れた屈曲性を有する高性能
の合成皮革構成体を得ることが出来る。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１４年５月２７日（２００２．５．２
７）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７２】《実施例１》合成皮革構成体１の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略
称）の６０部と、アジピン酸（表中ではＡＡと略称）と
ヘキサンジオール（表中ではＨＧと略称）との数平均分
子量が２０００のポリエステルポリオールの４０部を１
２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％となるまで脱水
した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）を２５部加えた後、９０℃ま
で昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応
してプレポリマー１を得た。コーンプレート粘度計での
１２５℃の粘度は７０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含
有量は２．２重量％であった。プレポリマー１を１２０
℃に加熱溶融して直ちに、表皮フィルム１の上にロール
コーターにて厚み４０μｍに塗布した後、湿式ベース１
と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環
境下で５日間放置して、合成皮革構成体１を得た。本発
明の合成皮革構成体１の特性評価結果を表１に示した
が、耐屈曲性及び耐久性に優れていた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７３】《実施例２》合成皮革構成体２の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧの５０部と、アジピン酸とヘキサンジオール
との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール
の５０部を１２０℃に減圧加熱して、水分０．０５％と
なるまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２４部加えた
後、９０℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるま
で３時間反応してプレポリマー２を得た。コーンプレー
ト粘度計での１２５℃の粘度は６５００ｍＰａ・ｓであ
り、ＮＣＯ含有量は２．２重量％であった。１２０℃に
加熱溶融してプレポリマー２を直ちに、表皮フィルム１
の上にロールコーターにて厚み４０μｍに塗布した後、
湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿
度６５％の環境下で５日間放置して、合成皮革構成体２
を得た。本発明の合成皮革構成体２の特性評価結果を表
１に示したが、耐屈曲性及び耐久性に優れていた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７４】《実施例３》合成皮革構成体３の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧの４０部と、アジピン酸とヘキサンジオール
との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール
の６０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％とな
るまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２３部加えた
後、９０℃まで昇温して、ＮＣＯ含有量が一定となるま
で３時間反応してプレポリマー３を得た。コーンプレー
ト粘度計での１２５℃の粘度は７５００ｍＰａ・ｓで、
ＮＣＯ含有量は２．２重量％であった。１２０℃に加熱
溶融してプレポリマー３を直ちに、表皮フィルム１の上
にロールコーターにて厚み４０μｍに塗布した後、湿式
ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６
５％の環境下で５日間放置して、合成皮革構成体３を得
た。本発明の合成皮革構成体３の特性評価結果を表１に
示したが、耐屈曲性及び耐久性に優れていた。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】《実施例４》合成皮革構成体４の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧの２０部と、アジピン酸とヘキサンジオール
との数平均分子量が２０００のポリエステルポリオール
の８０部を１２０℃に減圧加熱して水分０．０５％とな
るまで脱水した。４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を２２部加えた
後、９０℃まで昇温してＮＣＯ含有量が一定となるまで
３時間反応して、プレポリマー４を得た。コーンプレー
ト粘度計での１２５℃の粘度は９５００ｍＰａ・ｓで、
ＮＣＯ含有量は２．１重量％であった。１２０℃に加熱
溶融してプレポリマー４を直ちに、表皮フィルム１の上
にロールコーターにて厚み４０μｍに塗布した後、湿式
ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６
５％の環境下で５日間放置して、合成皮革構成体４を得
た。本発明の合成皮革構成体４の特性評価結果を表１に
示したが、耐屈曲性及び耐久性に優れていた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７７】《比較例１》合成皮革構成体６の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が２０００の
ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ１５００）の５０部
と、アジピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が
２０００のポリエステルポリオールの５０部とを１２０
℃に減圧加熱して水分０．０５％となるまで脱水した。
４０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ）を２４部加えた後、９０℃まで昇温
してＮＣＯ含有量が一定となるまで、３時間反応してプ
レポリマー６を得た。コーンプレート粘度計での１２５
℃の粘度は８０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は２．
０重量％であった。１２０℃に加熱溶融してプレポリマ
ー６を直ちに、表皮フィルム１の上にロールコーターに
て厚み４０μｍに塗布した後、湿式ベース１と接着し
た。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５
日間放置して、合成皮革構成体６を得た。本発明の合成
皮革構成体６の特性評価結果を表２に示したが、本品は
耐屈曲性及び耐久性に劣るものであった。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７８】《比較例２》合成皮革構成体７の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧを１０部と、数平均分子量が２０００のアジ
ピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００
のポリエステルポリオールの９０部を１２０℃に減圧加
熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷
却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を２２部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣ
Ｏ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー
７を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は
９０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は２．２重量％で
あった。１２０℃に加熱溶融してプレポリマー７を直ち
に、表皮フィルム１の上にロールコーターにて厚み４０
μｍに塗布した後、湿式ベース１と接着した。その後、
温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置し
て、合成皮革構成体７を得た。本発明の合成皮革構成体
７の特性評価結果を表２に示したが、本品は耐屈曲性及
び耐久性に劣るものであった。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７９】《比較例３》合成皮革構成体８の製造方法 １リットル４ツ口フラスコに数平均分子量が１４００な
るＰＴＭＧを１５部と、数平均分子量が２０００のアジ
ピン酸とヘキサンジオールとの数平均分子量が２０００
のポリエステルポリオールの８５部を１２０℃に減圧加
熱して水分０．０５％となるまで脱水した。４０℃に冷
却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）を２２部加えた後、９０℃まで昇温してＮＣ
Ｏ含有量が一定となるまで３時間反応してプレポリマー
８を得た。コーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は
７０００ｍＰａ・ｓでＮＣＯ含有率は２．０重量％とな
った。１２０℃に加熱溶融して、プレポリマー８を直ち
に、表皮フィルム１の上にロールコーターにて厚み４０
μｍに塗布した後、湿式ベース１と接着した。その後、
温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で５日間放置し
て、合成皮革構成体８を得た。本発明の合成皮革構成体
８の特性評価結果を表２に示したが、本品は耐屈曲性及
び耐久性に劣るものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F055 AA02 AA03 BA11 EA24 FA16 4J040 EF051 EF111 EF121 EF131 EF201 EF281 EF291 EF301 EK031 EK071 GA05 GA14 GA20 GA24 GA31 JB01 JB04 LA01 LA06 LA08 MA09 MA10 MA13 MB02 NA05 PA30 PA34

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオール成分としてポリテトラメチレ
   ングリコールを必須成分とするホットメルトウレタンプ
   レポリマーを含有することを特徴とする合成皮革用無溶
   剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤。
2. 【請求項２】 ホットメルトウレタンプレポリマーのポ
   リオール成分中のポリテトラメチレングリコール含有率
   が、２０重量％以上である請求項１記載の合成皮革用無
   溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤。
3. 【請求項３】 ホットメルトウレタンプレポリマーの軟
   化点が３０〜１６０℃の範囲である請求項１又は２に記
   載の合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホットメルトウレタ
   ン樹脂接着剤。
4. 【請求項４】 ホットメルトウレタンプレポリマーの数
   平均分子量が５００〜５００,０００の範囲である請求
   項１又は２に記載の合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホッ
   トメルトウレタン樹脂接着剤。
5. 【請求項５】 ホットメルトウレタンプレポリマーが、
   イソシアネート架橋型ウレタンプレポリマー、及び／又
   はアルコキシシラン架橋型ウレタンプレポリマーである
   請求項１〜４の何れか一項に記載の合成皮革用無溶剤型
   湿気硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤。
6. 【請求項６】 表皮フィルムと合成皮革用基材とを請求
   項１〜５の何れか一項に記載の合成皮革用無溶剤型湿気
   硬化性ホットメルトウレタン樹脂接着剤にて接着するこ
   とを特徴とする合成皮革構成体。