JP2011178826A - ウレタンプレポリマー - Google Patents
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Abstract
【課題】 常温液状であり、多孔質基材に塗布した際に基材内部に浸透することなく、弾力性を発現し、透湿性に優れた湿気硬化性を有するウレタンプレポリマーを提供する。
【解決手段】
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１〜３．０で反応させた後、アミン系硬化促進剤を０．０１〜５質量％含有させてなるウレタンプレポリマーにおいて、ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの質量比が９５／５〜７５／２５であり、ポリエーテルポリオールの主成分がポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体またはポリプロピレングリコールであることを特徴とする無溶剤系のウレタンプレポリマー。
【選択図】 なし
Description
本発明は、接着剤などに有用なウレタンプレポリマーに関するものであり、詳しくは、室温で流動性があり、湿気により発泡しながら硬化し、透湿性に優れた無溶剤系のウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの塗工方法及び該ウレタンプレポリマーからなる接着剤に関するものである。
ウレタンプレポリマーは、接着剤、塗料、シーリング材料に用いられ、特に湿気硬化型のウレタンプレポリマーは空気中の水分で硬化するため１液で使用できる。接着強度を得るためには、樹脂の構造上常温において固形のものが多く、溶剤で希釈されたり、メルター等の装置で加熱熔融し液状にして塗工に用いられてきた。また、繊維などの多孔質基材の塗工の際には、硬化するまでにウレタンプレポリマーが基材内部に浸透するため多孔質基材の風合いや弾力性が損なわれ、接着剤に用いる場合接着力が低下するという問題があった。さらに、皮膜は透湿性に乏しく、透湿性に乏しい基材同士をラミネートする場合には、透湿性を付与するためにドット接着などの方法が用いられてきたが接着強度が不足する問題があった。
かかる状況下において、特許文献１によれば、ポリテトラメチレングリコールと、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られたウレタンプレポリマーからなる一液形の接着剤が提案されているが、かかるウレタンプレポリマーによっても樹脂性状のほか、接着強度は未だ十分でなく、透湿性、発泡性、耐加水分解性等の接着剤に要求されるすべての品質性状を満足させるものは得られていない。
特開昭６１−１４１７７７号公報
従って、本発明の課題は、前記の欠点を解決し、メルター等を用いる必要が無く常温液状であり、多孔質基材に塗布した際にも基材内部に浸透することなく弾力性を発現し、かつ硬化皮膜は透湿性に優れた湿気硬化性のウレタンプレポリマーを提供することにある。
そこで、本発明者らは、前記の本発明の課題を解決するために、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエーテルポリオール成分および特定割合のポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールならびに特定の硬化促進剤を用いることにより得られるウレタンプレポリマーが前記課題を解決できることに着目し、かかる知見に基づいて本発明に想到した。
かくして、本発明によれば、次の（１）〜（６）が提供される。
（１）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１〜３．０で反応させた後、アミン系硬化促進剤を０．０１〜５質量％含有させてなるウレタンプレポリマーにおいて、ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの質量比が９５／５〜７５／２５であり、ポリエーテルポリオールの主成分がポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体またはポリプロピレングリコールであるウレタンプレポリマー。
（２）前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が５００〜３０００であり、ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜３０００である前記（１）に記載のウレタンプレポリマー。
（３）前記ポリエステルポリオールが脂肪族ポリエステルポリオールである前記（１）または（２）に記載のウレタンプレポリマー。
（４）粘度が２０，０００ｄＰａ・ｓ／２５℃以下である前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のウレタンプレポリマー。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のウレタンプレポリマーを、湿気により発泡させながら硬化させることを特徴とするウレタンプレポリマー塗工方法。
（６）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のウレタンプレポリマーからなる接着剤。
（１）ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１〜３．０で反応させた後、アミン系硬化促進剤を０．０１〜５質量％含有させてなるウレタンプレポリマーにおいて、ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの質量比が９５／５〜７５／２５であり、ポリエーテルポリオールの主成分がポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体またはポリプロピレングリコールであるウレタンプレポリマー。
（２）前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が５００〜３０００であり、ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜３０００である前記（１）に記載のウレタンプレポリマー。
（３）前記ポリエステルポリオールが脂肪族ポリエステルポリオールである前記（１）または（２）に記載のウレタンプレポリマー。
（４）粘度が２０，０００ｄＰａ・ｓ／２５℃以下である前記（１）乃至（３）のいずれかに記載のウレタンプレポリマー。
（５）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のウレタンプレポリマーを、湿気により発泡させながら硬化させることを特徴とするウレタンプレポリマー塗工方法。
（６）前記（１）乃至（４）のいずれかに記載のウレタンプレポリマーからなる接着剤。
本発明のウレタンプレポリマーは、常温で液状であることから取扱いが容易であり、かつその硬化物は透湿性を有することから、透湿性基材をラミネートする接着剤として優れた性能を発揮する。更に、繊維などの接着剤としては洗濯による耐加水分解性が求められるが、これに対しても一定の耐性を有する。
また、アミン系硬化促進剤を添加することにより、塗工後直ちに発泡し多孔質基材への塗工時に基材に吸収されることが無く初期の強度を発揮する事が可能である。
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に係るウレタンプレポリマーの合成成分として使用するポリエーテルポリオールは、ポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールとの共重合体またはポリプロピレングリコールである。
かかるポリエーテルポリオール以外のポリエーテルポリオールを使用すると、ウレタンプレポリマーが常温で固体となったり、得られた皮膜の耐加水分解性や透湿性が低くなるという問題が生じる。
ラメチレングリコールとポリエチレングリコールの割合はポリテトラメチレングリコール／ポリエチレングリコールの質量比で８０／２０ 〜 ２０／８０の範囲を採用することができるが、好ましくは質量比で７０／３０〜３０／７０の範囲である。
ポリエーテルポリオールの分子量は、数平均分子量で５００〜３０００であることが好ましく、８００〜２５００であることがより好ましい。数平均分子量が５００未満では硬化皮膜の透湿性が悪くなり、一方、数平均分子量が３０００を超えると多孔質基材との接着性が低下する。
ポリエーテルポリオールは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明に係るウレタンプレポリマーの合成成分として使用するポリエステルポリオールは特に限定されないが、２官能が好ましく、更には脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。脂肪族ポリエステルポリオールの酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの二塩基酸が挙げられ、アルコール成分としてはエチレングリコール、１、２−プロパンジオール、ｎ−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールの分子量は、数平均分子量で３００〜３０００であることが好ましい。数平均分子量が３００未満では多孔質基材との接着性が低下する。また、数平均分子量が３０００を超えると常温でのプレポリマーの流動性が悪くなる。
ポリエステルポリオールは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることも出来る。
ポリエステルポリオールは単独でまたは２種以上組み合わせて用いることも出来る。
ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの割合は、ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの質量比で９５／５〜７５／２５であり、好ましくは９０／１０〜８０／２０である。ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの質量比が９５／５を超えると多孔質基材との接着強度が低下し好ましくない。また、ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの質量比が７５／２５未満では透湿性や耐加水分解性が低下し好ましくない。
本発明に係るウレタンプレポリマーの合成成分として使用するポリイソシアネートは特に限定されないが、２官能のポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートの具体例としては、トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネート−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、ジュリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジベンジル、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどである。
また、本発明の効果を損なわない範囲で、低分子のポリオールを使用してもよい。
ポリオールとポリイソシアネートの比率は、ＮＣＯ／ＯＨ当量比で１．１〜３．０である。ＮＣＯ／ＯＨ当量比が１．１未満では、接着後の硬化皮膜強度が劣る事により接着強度が低下し好ましくなく、一方、ＮＣＯ／ＯＨ当量比が３．０を超えると接着後の硬化皮膜強度が硬くなり構成体としての風合いを損ない好ましくない。
本発明に係るウレタンプレポリマーに対する配合成分として使用する硬化促進剤は、アミン系硬化促進剤が好ましい。かかるアミン系硬化促進剤以外の硬化促進剤は硬化皮膜の発泡性に乏しく好ましくない。
アミン系硬化促進剤の具体例として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、エチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられる。
アミン系硬化促進剤の添加量はウレタンプレポリマーに対して０．０１〜５質量％であり、好ましくは０．１〜２質量％である。添加量が０．０１質量％未満では硬化皮膜の発泡性に乏しいので好ましくなく、一方、５．０質量％を超えるとポットライフが短くなり作業性が低下し好ましくない。
本発明に係るウレタンプレポリマーの粘度は２０，０００ｄＰａ・ｓ／２５℃以下であることが好ましい。好ましくは１０，０００ｄＰａ・ｓ／２５℃以下であり、特に好ましくは３，０００ｄＰａ・ｓ／２５℃以下である。また、常態が液状であれば、下限値は特に限定されるものではないが、５０ｄＰａ・ｓ／２５℃以上であることが特に好ましい。粘度が２０，０００ｄＰａ・ｓ／２５℃以上では作業性に問題があり好ましくない。
本発明のウレタンプレポリマーを基材に塗工すると、空気中の湿気により二酸化炭素を発生しながら硬化する。発泡しながら硬化するため、多孔質基材に塗工した際にウレタンプレポリマーが内部に浸透することがないため、基材の風合いや弾力性を損なうことがなく、また接着剤として使用する際は基材表面に必要量のウレタンプレポリマーが存在するため、塗布量不足による接着力低下がない。
本発明のウレタンプレポリマーは、接着剤のほか、塗料、シーリング材料などに有用に用いられる。
本発明に係るウレタンプレポリマーからなる接着剤は、かかるウレタンプレポリマーの用途の一つとして主要な領域を締めるものであり、本発明に係るウレタンプレポリマーの特異性が生かされたものである。
すなわち、当該ウレタンプレポリマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１〜３．０で反応させた後、アミン系硬化促進剤を０．０１〜５質量％含有させてなるものであり、ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの質量比が９５／５〜７５／２５であり、前記ポリエーテルポリオールの主成分がポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールとの共重合体またはポリプロピレングリコールに特定されたものであり、かかるウレタンプレポリマーは、所定の粘度を有し、環境温度（常温）において常態が液状である。従って、接着剤として使用するためにさらに溶剤を必要とすることなしに、無溶剤系接着剤を提供することができる。
また、接着剤として要求される接着強度等の品質性状は、後述の実施例においても示すようにすべて満たしたものである。
なお、接着剤として使用するために、各種の添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、安定剤等を所望により添加してもよい。
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明する。もっとも、本発明は実施例等によって限定されるものではない。
尚、実施例、比較例において部で表す数値は質量基準である。
また、本発明に係るウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの製造に使用するポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールの数平均分子量はＧＰＣにより測定した。
[実施例１]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６１０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５）１５２部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３４部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン）３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６１０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５）１５２部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３４部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン）３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーの粘度は、９５０ｄＰａ−ｓ／２５℃であった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５４である。
[実施例２]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器に二官能ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールの共重合ポリエーテルポリオール、数平均分子量１，８００、OH価６２）５８８部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５）１５９部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。２，４−トリレンジイソシアネートを１７６部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン）３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器に二官能ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールの共重合ポリエーテルポリオール、数平均分子量１，８００、OH価６２）５８８部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５）１５９部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。２，４−トリレンジイソシアネートを１７６部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン）３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーの粘度は、１、０５０ｄＰａ−ｓ／２５℃であった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５７である。
[実施例３]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）７９７部と、１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）４２部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を１５７部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）２．８部添加し攪拌混合した後に取り出した。
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）７９７部と、１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）４２部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を１５７部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）２．８部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーの粘度は、２，０２０ｄＰａ−ｓ／２５℃であった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５０である。
[実施例４]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６７１部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）１６８部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、乾燥窒素ガスを導入し常圧に戻しながら内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を１５７部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）２．８部添加し攪拌混合した後に取り出した。
[実施例４]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６７１部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）１６８部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、乾燥窒素ガスを導入し常圧に戻しながら内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を１５７部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）２．８部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーの粘度は、２，３４０ｄＰａ−ｓ／２５℃であった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５０である。
[実施例５]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６２９部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６)２１０部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、乾燥窒素ガスを導入し常圧に戻しながら内温を９０〜１０５℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を１５７部仕込み１００℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）２．８部添加し攪拌混合した後に取り出した。
[実施例５]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６２９部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６)２１０部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、乾燥窒素ガスを導入し常圧に戻しながら内温を９０〜１０５℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を１５７部仕込み１００℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）２．８部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーの粘度は、２，６５０ｄＰａ−ｓ／２５℃であった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．４９である。
[比較例１]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６２０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５）１４８部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３２部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン)３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリエチレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６２０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５）１４８部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３２部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン)３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーは、２５℃で固体であり、１５０ｄＰａ−ｓ／１００℃であった。
この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５３である。
[比較例２]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６１０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５）１５２部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３４部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却した後に取り出した。
この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５３である。
[比較例２]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６１０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５）１５２部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３４部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーは、２５℃で９００ｄＰａ−ｓであった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５４である。
[比較例３]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器に二官能ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールの共重合ポリエーテルポリオール、数平均分子量１，８００、ＯＨ価６２）６７８部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。２，４−トリレンジイソシアネートを１０２部仕込み内温９０〜１００℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン）３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器に二官能ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレングリコールとポリエチレングリコールの共重合ポリエーテルポリオール、数平均分子量１，８００、ＯＨ価６２）６７８部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。２，４−トリレンジイソシアネートを１０２部仕込み内温９０〜１００℃で３時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン）３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーは、２５℃で３４０ｄＰａ−ｓであった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５６である。
[比較例４]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）４２０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５)２７９部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２９８部仕込み９０〜１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）４２０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５)２７９部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２９８部仕込み９０〜１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却しアミン系硬化促進剤（１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５）３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーは、２５℃で９４０ｄＰａ−ｓであった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５５である。
[比較例５]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５５）６１６部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分５００、ＯＨ価２３５)１４９部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、乾燥窒素ガスを導入し常圧に戻しながら内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３５部仕込み１００℃で２．５時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却し、アミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン）を３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
[比較例５]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリテトラメチレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５５）６１６部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分５００、ＯＨ価２３５)１４９部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、乾燥窒素ガスを導入し常圧に戻しながら内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３５部仕込み１００℃で２．５時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却し、アミン系硬化促進剤（１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン）を３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーは、２５℃で固体であり、６３０ｄＰａ−ｓ／１００℃であった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５５である。
[比較例６]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６１０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５)１５２部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３４部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却し亜鉛系硬化促進剤（オクチックス亜鉛)３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
[比較例６]
攪拌機、温度計、ガス導入口などを付与した２リットルのガラス製反応容器にポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、ＯＨ価５６）６１０部と１，４ブタンジオールとアジピン酸からなる二官能ポリエステルジオール（数平均分子量５００、ＯＨ価２３５)１５２部を仕込み、加熱減圧して脱水処理後、窒素ガスを導入し内温を９０〜１００℃とする。予め加温熔融した４，４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）を２３４部仕込み１００℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃以下に冷却し亜鉛系硬化促進剤（オクチックス亜鉛)３．０部添加し攪拌混合した後に取り出した。
得られたウレタンプレポリマーの粘度は、９９０ｄＰａ−ｓ／２５℃であった。この物のＮＣＯ／ＯＨ当量比は、１．５４である。
実施例１〜５及び比較例１〜６で得られたウレタンプレポリマーを評価する為に以下の測定を実施した。
〔樹脂性状〕２５℃及び１００℃における粘度を測定した。（ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠）
〔発泡性〕ＰＥＴ上に厚み１００ミクロンになるようにウレタンプレポリマーを塗布し、温度４０℃、湿度６０%の恒温槽に２４時間放置後のフィルム断面の外観を評価した。
○：均一な発泡層を確認 ×：発泡層は確認できない
〔透湿性試験〕ウレタンプレポリマーを離型紙上に塗布し、温度４０℃、湿度６０％の恒温槽に１６８時間放置後剥離して厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。これらのフィルムについてＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１法に準じて透湿性を測定した。
〔耐加水分解性〕ウレタンプレポリマーを離型紙上に塗布し、温度４０℃、湿度６０％の恒温槽に１６８時間放置後剥離して厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。これらのフィルムについて温度７０℃、湿度９５％条件下で４週間放置後の耐加水分解性試験を行い、試験前のフイルム物性（１００％伸張後のモジュラス）と比較した。
○：保持率８０％以上 △：保持率８０％未満５０％以上
×：保持率５０％未満
〔接着強度（ピール強度［Ｎ／２５ｍｍ］）〕：構成：ＰＥＴ／織布（綿布）
ウレタンプレポリマーをＰＥＴフィル上に１００ミクロン塗工し、直ちに綿布を貼り合せ１ｋｇローラで圧着し、温度４０℃、湿度60％条件下にて７日間養成した後、２５ｍｍ巾の短冊状の測定試料を作成し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り接着強度を測定した。
〔樹脂性状〕２５℃及び１００℃における粘度を測定した。（ＪＩＳ Ｋ７１１７に準拠）
〔発泡性〕ＰＥＴ上に厚み１００ミクロンになるようにウレタンプレポリマーを塗布し、温度４０℃、湿度６０%の恒温槽に２４時間放置後のフィルム断面の外観を評価した。
○：均一な発泡層を確認 ×：発泡層は確認できない
〔透湿性試験〕ウレタンプレポリマーを離型紙上に塗布し、温度４０℃、湿度６０％の恒温槽に１６８時間放置後剥離して厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。これらのフィルムについてＪＩＳ Ｌ１０９９ Ａ−１法に準じて透湿性を測定した。
〔耐加水分解性〕ウレタンプレポリマーを離型紙上に塗布し、温度４０℃、湿度６０％の恒温槽に１６８時間放置後剥離して厚さ１００ミクロンのフィルムを得た。これらのフィルムについて温度７０℃、湿度９５％条件下で４週間放置後の耐加水分解性試験を行い、試験前のフイルム物性（１００％伸張後のモジュラス）と比較した。
○：保持率８０％以上 △：保持率８０％未満５０％以上
×：保持率５０％未満
〔接着強度（ピール強度［Ｎ／２５ｍｍ］）〕：構成：ＰＥＴ／織布（綿布）
ウレタンプレポリマーをＰＥＴフィル上に１００ミクロン塗工し、直ちに綿布を貼り合せ１ｋｇローラで圧着し、温度４０℃、湿度60％条件下にて７日間養成した後、２５ｍｍ巾の短冊状の測定試料を作成し、３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り接着強度を測定した。
前記の実施例及び比較例の各ウレタンプレポリマーの成分配合割合及び性能評価結果を表−１にまとめた。
前記の通り、実施例及び比較例の結果から、明らかなように、本発明に係るウレタンプレポリマーは接着強度、樹脂性状、透湿性、発泡性および耐加水分解性等の要求品質性状すべてを満たすことができる。
本発明のウレタンプレポリマーは、接着剤、塗料、シーリング材料などの多方面の分野において用いることができ、有用な材料として産業上の利用可能性は極めて高い。
Claims (6)
- ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ当量比１．１〜３．０で反応させた後、アミン系硬化促進剤を０．０１〜５質量％含有させてなるウレタンプレポリマーにおいて、ポリエーテルポリオール／ポリエステルポリオールの質量比が９５／５〜７５／２５であり、前記ポリエーテルポリオールの主成分がポリテトラメチレングリコール−ポリエチレングリコール共重合体またはポリプロピレングリコールであることを特徴とする無溶剤系のウレタンプレポリマー。
- 前記ポリエーテルポリオールの数平均分子量が５００〜３０００であり、前記ポリエステルポリオールの数平均分子量が３００〜３０００である請求項１記載のウレタンプレポリマー。
- 前記ポリエステルポリオールが脂肪族ポリエステルポリオールである請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマー。
- 粘度が２０，０００ｄＰａ・ｓ／２５℃以下である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマー。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマーを、湿気により発泡させながら硬化させることを特徴とするウレタンプレポリマーの塗工方法。
- 請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のウレタンプレポリマーからなる接着剤。
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