KR20110098613A

KR20110098613A - 우레탄프레폴리머

Info

Publication number: KR20110098613A
Application number: KR1020110001893A
Authority: KR
Inventors: 도시키 야마다; 아케히코 이시다; 이와오 미사이즈
Original assignee: 다이니치 세이카 고교 가부시키가이샤; 우키마 고세이 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2011-01-07
Publication date: 2011-09-01
Also published as: TW201139483A; TWI508988B; JP2011178826A; JP5532224B2; CN102167794B; CN102167794A; KR101514107B1

Abstract

[과제] 상온에서 액상이며, 다공질 기재에 도포했을 때에 기재 내부에 침투하는 경우 없이, 탄력성을 발현하고, 투습성이 뛰어난 습기 경화성을 가진 우레탄프레폴리머를 제공한다.
[해결수단]
폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트를 NCO/OH당량비 1.1∼3.0으로 반응시킨 후, 아민계 경화촉진제를 0.01∼5질량% 함유시켜 이루어지는 우레탄프레폴리머에 있어서, 폴리에테르폴리올/폴리에스테르폴리올의 질량비가 95/5∼75/25이고, 폴리에테르폴리올의 주성분이 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 공중합체 또는 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 무용제계의 우레탄프레폴리머.

Description

우레탄프레폴리머{Urethane Prepolymer}

본 발명은, 접착제 등에 유용한 우레탄프레폴리머에 관한 것으로, 상세하게는, 실온에서 유동성이 있으며, 습기에 의해 발포하면서 경화하여, 투습성이 뛰어난 무용제계의 우레탄프레폴리머, 이 우레탄프레폴리머의 도공 방법 및 이 우레탄프레폴리머로 이루어진 접착제에 관한 것이다.

우레탄프레폴리머는, 접착제, 도료, 실링 재료에 이용되고, 특히 습기 경화형의 우레탄프레폴리머는 공기중의 수분으로 경화하기 때문에 일액(一液)으로 사용할 수 있다. 접착 강도를 얻기 위해서는, 수지의 구조상 상온에서 고형인 것이 많아, 용제로 희석되거나, 멜터 등의 장치로 가열용융하여 액상으로 하여 도공에 이용되어 왔다. 또한, 섬유 등의 다공질 기재의 도공시에는, 경화할 때까지 우레탄프레폴리머가 기재 내부에 침투하기 때문에 다공질 기재의 촉감이나 탄력성이 손상되어, 접착제에 이용할 경우 접착력이 저하된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 피막은 투습성이 부족하고, 투습성이 부족한 기재끼리를 라미네이트하는 경우에는, 투습성을 부여하기 위해서 도트 접착 등의 방법이 이용되어 왔지만 접착 강도가 부족하다고 하는 문제가 있었다.

이러한 상황하에서, 일본 공개특허공보 소 61-141777호(이하, '특허문헌 1'이라 한다.)에 의하면, 폴리테트라메틸렌글리콜과 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 우레탄프레폴리머로 이루어진 일액형의 접착제가 제안되어 있지만, 이러한 우레탄프레폴리머에 의해서도 수지 성상 외에, 접착 강도는 여전히 충분하지 않고, 투습성, 발포성, 내가수분해성 등의 접착제에 요구되는 모든 품질 성상을 만족시키는 것은 얻지 못하고 있었다.

일본 공개특허공보 소 61-141777호

따라서, 본 발명의 과제는, 상기의 결점을 해결하여, 멜터 등을 이용할 필요 없이 상온에서 액상이고, 다공질 기재에 도포했을 때에도 기재 내부에 침투하는 경우 없이 탄력성을 발현하며, 또한 경화 피막은 투습성이 뛰어난 습기 경화성의 우레탄프레폴리머를 제공하는 것에 있다.

그리하여, 본 발명자들은, 상기의 본 발명의 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토를 거듭한 결과, 특정의 폴리에테르폴리올 성분 및 특정 비율의 폴리에테르폴리올과 폴리에스테르폴리올 및 특정의 경화촉진제를 이용하는 것에 의해 얻어지는 우레탄프레폴리머가 상기 과제를 해결할 수 있는 점에 착안하여, 이러한 지견에 기초하여 본 발명을 도출하였다.

이렇게 해서, 본 발명에 의하면, 다음의 (1)∼(6)이 제공된다.

(1)폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트를 NCO/OH당량비 1.1∼3.0으로 반응시킨 후, 아민계 경화촉진제를 0.01∼5질량% 함유시켜 이루어지는 우레탄프레폴리머에 있어서, 폴리에테르폴리올/폴리에스테르폴리올의 질량비가 95/5∼75/25이고, 폴리에테르폴리올의 주성분이 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 공중합체 또는 폴리프로필렌글리콜인 우레탄프레폴리머.

(2)상기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량이 500∼3000이고, 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량이 300∼3000인 상기 (1)에 기재된 우레탄프레폴리머.

(3)상기 폴리에스테르폴리올이 지방족 폴리에스테르폴리올인 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 우레탄프레폴리머.

(4)점도가 20,000dPa·S/25℃ 이하인 상기 (1) 내지 (3)중의 어느 하나에 기재된 우레탄프레폴리머.

(5)상기 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 기재된 우레탄프레폴리머를, 습기에 의해 발포시키면서 경화시키는 것을 특징으로 하는 우레탄프레폴리머 도공 방법.

(6)상기 (1) 내지 (4)중의 어느 하나에 기재된 우레탄프레폴리머로 이루어진 접착제.

본 발명의 우레탄프레폴리머는, 상온에서 액상이기 때문에 취급이 용이하고, 또한 그 경화물은 투습성을 갖기 때문에, 투습성 기재를 라미네이트하는 접착제로서 뛰어난 성능을 발휘한다. 또한, 섬유 등의 접착제로서는 세탁에 의한 내가수분해성이 요구되는데, 이에 대해서도 일정한 내성을 가진다.

또한, 아민계 경화촉진제를 첨가함으로써, 도공 후 즉시 발포하여 다공질 기재에의 도공시에 기재에 흡수되는 경우가 없이 초기의 강도를 발휘하는 것이 가능하다.

다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 본 발명에 관한 우레탄프레폴리머의 합성 성분으로서 사용하는 폴리에테르폴리올은, 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 공중합체 또는 폴리프로필렌글리콜이다.

이러한 폴리에테르폴리올 이외의 폴리에테르폴리올을 사용하면, 우레탄프레폴리머가 상온에서 고체가 되거나, 얻어진 피막의 내가수분해성이나 투습성이 낮아진다고 하는 문제가 발생한다.

상기 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 공중합체 중의 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 비율은 폴리테트라메틸렌글리콜/폴리에틸렌글리콜의 질량비로 80/20∼20/80의 범위를 채용할 수 있지만, 바람직하게는 질량비로 70/30∼30/70의 범위이다.

폴리에테르폴리올의 분자량은, 수평균 분자량으로 500∼3000인 것이 바람직하고, 800∼2500인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량이 500 미만이면 경화 피막의 투습성이 나빠지고, 한편, 수평균 분자량이 3000을 넘으면 다공질 기재와의 접착성이 저하한다.

폴리에테르폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 따른 우레탄프레폴리머의 합성 성분으로서 사용하는 폴리에스테르폴리올은 특별히 한정되지 않지만, 2관능이 바람직하고, 지방족 폴리에스테르폴리올이 더 바람직하다. 지방족 폴리에스테르폴리올의 산 성분으로서는, 호박산, 아디핀산, 세바신산, 아젤라인산 등의 이염기산을 들 수 있고, 알코올 성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, n-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

폴리에스테르폴리올의 분자량은, 수평균 분자량으로 300∼3000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 300 미만이면 다공질기재와의 접착성이 저하한다. 또한, 수평균 분자량이 3000을 넘으면 상온에서의 프레폴리머의 유동성이 나빠진다.

폴리에스테르폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.

폴리에테르폴리올과 폴리에스테르폴리올의 비율은, 폴리에테르폴리올/폴리에스테르폴리올의 질량비로 95/5∼75/25이고, 바람직하게는 90/10∼80/20이다. 폴리에테르폴리올/폴리에스테르폴리올의 질량비가 95/5를 넘으면 다공질기재와의 접착 강도가 저하하여 바람직하지 않다. 또한, 폴리에테르폴리올/폴리에스테르폴리올의 질량비가 75/25 미만이면 투습성이나 내가수분해성이 저하하여 바람직하지 않다.

본 발명에 관한 우레탄프레폴리머의 합성 성분으로서 사용하는 폴리이소시아네이트는 특별히 한정되지 않지만, 2관능의 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 구체적인 예로서는, 토릴렌디이소시아네이트, 4-메톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-이소프로필-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-크롤-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4-부톡시-1,3-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-디이소시아네이트-디페닐에테르, 메시틸렌디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트), 듀리렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 벤지딘디이소시아네이트, o-니트로벤지딘디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트디벤질, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이다.

또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 저분자의 폴리올을 사용해도 좋다.

폴리올과 폴리이소시아네이트의 비율은, NCO/OH당량비로 1.1∼3.0이다. NCO/OH당량비가 1.1 미만이면, 접착후의 경화 피막 강도가 뒤떨어지는 것에 의해 접착 강도가 저하하여 바람직하지 않고, 한편, NCO/OH당량비가 3.0을 넘으면 접착후의 경화 피막 강도가 딱딱해져 구성체로서의 촉감을 손상시켜 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 우레탄프레폴리머에 대한 배합 성분으로서 사용하는 경화촉진제는, 아민계 경화촉진제가 바람직하다. 이러한 아민계 경화촉진제 이외의 경화촉진제는 경화 피막의 발포성이 부족하므로 바람직하지 않다.

아민계 경화촉진제의 구체적인 예로서 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 에틸모르폴린, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨 등을 들 수 있다.

아민계 경화촉진제의 첨가량은 우레탄프레폴리머에 대해서 0.01∼5질량%이고, 바람직하게는 0.1∼2질량%이다. 첨가량이 0.01질량%미만이면 경화 피막의 발포성이 부족하기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 5.0질량%를 넘으면 가사시간(pot life)가 짧아져 작업성이 저하하여 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 우레탄프레폴리머의 점도는 20,000dPa·s/25℃ 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 10,000dPa·s/25℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 3,000dPa·s/25℃ 이하이다. 또한, 상태가 액상이면, 하한치는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 50dPa·s/25℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 한편, 점도가 20,000dPa·s/25℃를 넘으면 작업성에 문제가 생겨 바람직하지 않다.

본 발명의 우레탄프레폴리머를 기재에 도공하면, 공기중의 습기에 의해 이산화탄소를 발생시키면서 경화한다. 발포하면서 경화하기 때문에, 다공질 기재에 도공했을 때에 우레탄프레폴리머가 내부에 침투하는 경우가 없기 때문에, 기재의 촉감이나 탄력성을 손상시키지 않고, 또한 접착제로서 사용할 때는 기재 표면에 필요량의 우레탄프레폴리머가 존재하기 때문에, 도포량 부족에 의한 접착력 저하가 없다.

본 발명의 우레탄프레폴리머는, 접착제 외에, 도료, 실링 재료 등에 유용하게 이용된다.

본 발명에 따른 우레탄프레폴리머로 이루어진 접착제는, 이러한 우레탄프레폴리머의 용도의 하나로서 주요한 영역을 차지하는 것이고, 본 발명에 따른 우레탄프레폴리머의 특이성이 발휘된 것이다.

즉, 당해 우레탄프레폴리머는, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트를 NCO/OH당량비 1.1∼3.0으로 반응시킨 후, 아민계 경화촉진제를 0.01∼5질량% 함유시켜 이루어지는 것이며, 폴리에테르폴리올/폴리에스테르폴리올의 질량비가 95/5∼75/25이고, 상기 폴리에테르폴리올의 주성분이 폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 공중합체 또는 폴리프로필렌글리콜에 특정된 것이며, 이러한 우레탄프레폴리머는, 소정의 점도를 가지며, 환경 온도(상온)에서 상태가 액상이다. 따라서, 접착제로서 사용하기 위해서 용제를 더 필요로 하지 않고, 무용제계 접착제를 제공할 수 있다.

또한, 접착제로서 요구되는 접착 강도 등의 품질 성상은, 후술의 실시예에도 나타낸 바와 같이 모두 만족시키는 것이다.

한편, 접착제로서 사용하기 위해서, 각종의 첨가제, 예를 들면, 충전제, 가소제, 안정제 등을 원하는 바에 따라 첨가하여도 좋다.

[실시예]

다음에, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더 상세하게 설명한다. 무엇보다, 본 발명은 실시예 등에 의해서 한정되는 것은 아니다.

한편, 실시예, 비교예에서 부(部)로 나타내는 수치는 질량 기준이다.

또한, 본 발명에 따른 우레탄프레폴리머, 이 우레탄프레폴리머의 제조에 사용하는 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량은 GPC로 측정하였다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 2,000, OH가(價) 56) 610부와 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균 분자량 500, OH가(價) 235) 152부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 질소 가스를 도입하여 내온을 90∼100℃로 한다. 미리 가온용융한 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 234부 넣고 100℃에서 2시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃ 이하로 냉각하고 아민계 경화촉진제(1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센) 3.0부를 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머의 점도는, 950dPa-s/25℃였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.54이다.

[실시예 2]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 2관능 폴리에테르폴리올(폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 공중합 폴리에테르폴리올, 수평균 분자량 1,800, OH가 62) 588부와 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균 분자량 500, OH가 235) 159부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 질소 가스를 도입하여 내온을 90∼100℃로 한다. 2,4-토릴렌디이소시아네이트를 176부 넣고 100℃에서 2시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃이하로 냉각하고 아민계 경화촉진제(1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센) 3.0부를 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머의 점도는, 1,050dPa-s/25℃였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.57이다.

[실시예 3]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 797부와, 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 42부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 질소 가스를 도입하여 내온을 90∼100℃로 한다. 미리 가온 용융한 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 157부 넣고, 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료후 40℃ 이하로 냉각하고 아민계 경화촉진제(1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5) 2.8부를 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머의 점도는, 2,020dPa-s/25℃였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.50이다.

[실시예 4]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 671부와 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 168부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리면서 내온을 90∼100℃로 한다. 미리 가온 용융한 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 157부 넣고 100℃에서 2시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃이하로 냉각하고 아민계 경화촉진제(1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5) 2.8부를 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머의 점도는, 2,340dPa-s/25℃였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.50이다.

[실시예 5]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 629부와 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 210부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리면서 내온을 90∼105℃로 한다. 미리 가온 용융한 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 157부 넣고 100℃에서 3시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃이하로 냉각하고 아민계 경화촉진제(1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5) 2.8부를 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머의 점도는, 2,650dPa-s/25℃였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.49이다.

[비교예 1]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 폴리에틸렌글리콜(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 620부와 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균 분자량 500, OH가 235) 148부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 질소 가스를 도입하여 내온을 90∼100℃로 한다. 미리 가온 용융한 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 232부 넣고 100℃에서 2시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃이하로 냉각하고 아민계 경화촉진제(1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센) 3.0부 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머는, 25℃에서 고체이며, 150dPa-s/100℃였다.

이것의 NCO/OH당량비는, 1.53이다.

[비교예 2]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 610부와 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균 분자량 500, OH가 235) 152부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 질소 가스를 도입하여 내온을 90∼100℃로 한다. 미리 가온 용융한 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 234부 넣고 100℃에서 2시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃ 이하로 냉각한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머는, 25℃에서 900dPa-s였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.54이다.

[비교예 3]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 2관능 폴리에테르폴리올(폴리테트라메틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 공중합 폴리에테르폴리올, 수평균 분자량 1,800, OH가 62) 678부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 질소 가스를 도입하여 내온을 90∼100℃로 한다. 2,4-토릴렌디이소시아네이트를 102부 넣고 내온 90∼100℃에서 3시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃ 이하로 냉각하고 아민계 경화촉진제(1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센) 3.0부 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머는, 25℃에서 340dPa-s였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.56이다.

[비교예 4]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 420부와 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균 분자량 500, OH가 235) 279부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 질소 가스를 도입하여 내온을 90∼100℃로 한다. 미리 가온 용융한 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 298부 넣고 90∼100℃에서 2시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃이하로 냉각하고 아민계 경화촉진제(1,5-디아자비시클로(4,3,0)-노넨-5) 3.0부를 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머는, 25℃에서 940dPa-s였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.55이다.

[비교예 5]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 폴리테트라메틸렌글리콜(수평균 분자량 2,000, OH가 55) 616부와 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균분 500, OH가 235) 149부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 건조 질소 가스를 도입하여 상압으로 되돌리면서 내온을 90∼100℃로 한다. 미리 가온 용융한 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 235부 넣고 100℃에서 2.5시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃ 이하로 냉각하고, 아민계 경화촉진제(1,8-디아자비시클로(5,4,0)-운데센)을 3.0부를 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머는, 25℃에서 고체이며, 630dPa-s/100℃였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.55이다.

[비교예 6]

교반기, 온도계, 가스 도입구 등을 부여한 2리터의 유리제 반응 용기에 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 2,000, OH가 56) 610부와 1,4부탄디올과 아디핀산으로 이루어진 2관능 폴리에스테르디올(수평균 분자량 500, OH가 235) 152부를 넣고, 가열 감압하여 탈수 처리한 후, 질소 가스를 도입하여 내온을 90∼100℃로 한다. 미리 가온 용융한 4,4'-메틸렌비스(페닐이소시아네이트)를 234부 넣고 100℃에서 2시간 교반 반응시켰다. 반응 종료후 40℃이하로 냉각하고 아연계 경화촉진제(옥틱스 아연) 3.0부를 첨가하여 교반 혼합한 후에 꺼냈다.

얻어진 우레탄프레폴리머의 점도는, 990dPa-s/25℃였다. 이것의 NCO/OH당량비는, 1.54이다.

실시예 1∼5 및 비교예 1∼6에서 얻어진 우레탄프레폴리머를 평가하기 위해서 이하의 측정을 실시하였다.

〔수지 성상〕25℃ 및 100℃에서의 점도를 측정하였다. (JIS K 7117에 준거)

〔발포성〕PET상에 두께 100미크론이 되도록 우레탄프레폴리머를 도포하고, 온도 40℃, 습도 60%의 항온조에 24시간 방치한 후의 필름 단면의 외관을 평가하였다.

○:균일한 발포층을 확인

×;발포층은 확인할 수 없음

〔투습성 시험〕우레탄프레폴리머를 이형지상에 도포하고, 온도 40℃, 습도 60%의 항온조에 168시간 방치한 후 박리하여 두께 100미크론의 필름을 얻었다. 이들 필름에 대하여 JIS L1099A-1법에 준하여 투습성을 측정했다.

〔내가수분해성〕우레탄프레폴리머를 이형지상에 도포하고, 온도 40℃, 습도 60%의 항온조에 168시간 방치한 후 박리하여 두께 100미크론의 필름을 얻었다. 이들 필름에 대하여 온도 70℃, 습도 95%의 조건하에서 4주간 방치한 후의 내가수분해성 시험을 행하여, 시험전의 필름 물성(100% 신장 후의 모듈러스)과 비교하였다.

○:유지 비율 80%이상

△:유지 비율 80% 미만 50%이상

×:유지 비율 50% 미만

〔접착 강도(필강도[N/25mm])〕:구성:PET/직포(면포)

우레탄프레폴리머를 PET필름 상에 100미크론 도공하고, 즉시 면포를 맞붙여 1kg롤러로 압착하여, 온도 40℃, 습도 60%의 조건하에서 7일간 양성한 후, 25mm폭의 직사각형상의 측정 시료를 작성하여, 300mm/min의 속도로 인장 접착 강도를 측정하였다.

상기의 실시예 및 비교예의 각 우레탄프레폴리머의 성분 배합 비율 및 성능 평가 결과를 표-1에 정리하였다.

상기와 같이, 실시예 및 비교예의 결과로부터, 명백하듯이, 본 발명에 따른 우레탄프레폴리머는, 접착 강도, 수지 성상, 투습성, 발포성 및 내가수분해성 등의 요구 품질 성상의 전부를 만족시킬 수 있었다.

본 발명에 따른 우레탄프레폴리머는, 접착제, 도료, 실링 재료 등의 다방면의 분야에서 이용할 수 있으며, 유용한 재료로서 산업상의 이용 가능성은 극히 높다.

Claims

폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리이소시아네이트를 NCO/OH당량비 1.1∼3.0으로 반응시킨 후, 아민계 경화촉진제를 0.01∼5질량% 함유시켜 이루어지는 우레탄프레폴리머에 있어서, 폴리에테르폴리올/폴리에스테르폴리올의 질량비가 95/5∼75/25이고, 상기 폴리에테르폴리올의 주성분이 폴리테트라메틸렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 공중합체 또는 폴리프로필렌글리콜인 것을 특징으로 하는 무용제계의 우레탄프레폴리머.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리에테르폴리올의 수평균 분자량이 500∼3000이고, 상기 폴리에스테르폴리올의 수평균 분자량이 300∼3000인 우레탄프레폴리머.
제 1 항 또는 제 2 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에스테르폴리올이 지방족 폴리에스테르폴리올인 우레탄프레폴리머.
제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 점도가 20,000dPa·s/25℃ 이하인 우레탄프레폴리머.
제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 기재된 우레탄프레폴리머를, 습기에 의해 발포시키면서 경화시키는 것을 특징으로 하는 우레탄프레폴리머의 도공 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 기재된 우레탄프레폴리머로 이루어진 접착제.
제 1 항에 있어서, 상기 아민계 경화제가, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸-1,3-부탄디아민, 에틸모르폴린, 디아자비시클로운데센 및 디아자비시클로노넨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 아민계 화합물인 우레탄프레폴리머.