WO2023199561A1 - ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法 Download PDF

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foam sheet
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善典 金川
宏之 千々和
雅美 竹中
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Dic株式会社
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    • C08G18/48—Polyethers

Definitions

  • the present invention provides a method for producing a polyurethane foam sheet and a method for producing synthetic leather.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a polyurethane foam sheet that has a good texture.
  • the present invention comprises a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (X) containing a urethane prepolymer (i) which is a reaction product of a polyol (A) and a polyisocyanate (B), and a polyol composition (Y).
  • a method for producing a polyurethane foam sheet in which the mixture obtained by mixing is applied in the form of a sheet onto a substrate, and the mixture in the form of a sheet is brought into contact with water vapor to foam the mixture, the method comprising: A) contains polytetramethylene glycol or polycarbonate polyol (a1) and a polyol (a2) having a structure derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and the polyol composition (Y) has a foaming constant (
  • the present invention provides a method for producing a polyurethane foam sheet characterized by containing an amine catalyst (y1) having a Kw) of 10 or more.
  • the present invention also provides a method for producing synthetic leather having at least a base material, an adhesive layer, and a skin layer, wherein the adhesive layer is obtained by the method for producing a polyurethane foam sheet.
  • the present invention provides a method for producing synthetic leather.
  • a polyurethane foam sheet having a good texture can be obtained. Furthermore, since the polyurethane foam sheet also has excellent adhesive properties, it can be particularly suitably used as an adhesive layer for synthetic leather.
  • the method for producing a polyurethane foam sheet of the present invention includes a moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (X) containing a urethane prepolymer (i) that is a reaction product with a polyol (A) and a polyisocyanate (B); Production of a polyurethane foam sheet in which a mixture obtained by mixing with a polyol composition (Y) is applied in the form of a sheet onto a base material, and water vapor is brought into contact with the mixture in the sheet form to foam the mixture.
  • the method uses specific polyols (A) and polyol compositions (Y).
  • urethane prepolymer (i) a reaction product of polyol (A) and polyisocyanate (B) can be used.
  • the polyol (A) is an alkylene oxide adduct of polytetramethylene glycol or polycarbonate polyol (a1) and bisphenol A, in order to obtain an excellent texture while maintaining excellent adhesiveness and mechanical strength. It is essential to contain a polyol (a2) having a structure derived from the above.
  • polycarbonate polyol for example, a reaction product of a compound having two or more hydroxyl groups and a carbonate ester and/or phosgene can be used.
  • Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, decanediol, caprolactone, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, Isosorbide etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • carbonate ester for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the polytetramethylene glycol and the polycarbonate polyol is preferably 500 to 10,000, and 700 to 5,000, from the viewpoint of obtaining even better adhesion, mechanical strength, and texture. More preferred.
  • the number average molecular weights of the polytetramethylene glycol and the polycarbonate polyol are values measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the amount of the polytetramethylene glycol and the polycarbonate polyol used is preferably 20 to 90% by mass in the polyol (A), from the viewpoint of obtaining even better adhesion, mechanical strength, and texture. More preferably 60 to 90% by mass.
  • polystyrene resin having a structure derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A
  • examples of the polyol (a2) having a structure derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A include a polyether polyol (a2-1) having a structure derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
  • a polyester polyol (a2-2) having a structure derived from the above can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more types, and it is preferable to use each one alone.
  • polyether polyol (a2-1) having a structure derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A for example, an alkylene oxide adduct of bisphenol A can be used.
  • an alkylene oxide adduct of bisphenol A for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc. can be used, and the number of moles of the alkylene oxide added is preferably 1 to 10 moles, more preferably 2 to 8 moles.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a2-1) is preferably 200 to 3,000, and 400 to 2,000, from the viewpoint of obtaining even better adhesion, mechanical strength, and texture. More preferred.
  • the number average molecular weight of the polyether polyol (a2-1) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyester polyol (a2-2) having a structure derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A is, for example, a compound having a hydroxyl group containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and an aliphatic polybasic acid and/or an aromatic polybasic acid. Reactants with polybasic acids can be used.
  • Examples of the compound having a hydroxyl group include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1, 8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol , 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl Aliphatic compounds such as -1,3-propanediol,
  • the amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A used in the compound having a hydroxyl group is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • aliphatic polybasic acids examples include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, dodecanedioic acid, eicosadiic acid, citraconic acid, itaconic acid, citraconic anhydride, and citraconic anhydride. Itaconic acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polybasic acid for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, phthalic anhydride, etc.
  • Other polybasic acids that can be used include, for example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and 1,12-dodecanedicarboxylic acid. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polybasic acid one or more types selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and phthalic anhydride from the viewpoint of obtaining even better adhesion, mechanical strength, and texture. It is preferable to use a compound of
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a2-2) is preferably 500 to 5,000, and 1,000 to 3,000, from the viewpoint of obtaining even better adhesion, mechanical strength, and texture. is more preferable.
  • the number average molecular weight of the polyester polyol (a2-2) is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the amount of the polyol (a2) to be used is preferably 10 to 80% by mass, and 10 to 40% by mass in the polyol (A) in order to obtain even better adhesion, mechanical strength, and texture. is more preferable.
  • polyol (A) in addition to the components (a1) and (a2), other polyols may be used in combination as necessary.
  • other polyols for example, polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, etc. other than the components (a1) and (a2) can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyisocyanate (B) examples include aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymeric diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate; Aliphatic or alicyclic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate can be used.
  • aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenyl polyisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, poly
  • polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic polyisocyanates are preferred, and diphenylmethane diisocyanate is more preferred, since good adhesiveness, reactivity, and mechanical properties can be obtained.
  • the polyol (A) is dropped into a reaction vessel containing the polyisocyanate (B), and then heated, and the isocyanate groups of the polyisocyanate (B) are dissolved.
  • the polyol (A) has an excess of hydroxyl groups relative to the hydroxyl groups possessed by the polyol (A).
  • the equivalent ratio ([NCO/OH]) of the isocyanate group possessed by the polyisocyanate (B) and the hydroxyl group possessed by the polyol (A) is determined based on adhesiveness, texture, In terms of mechanical strength, it is preferably 1.1 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.
  • the isocyanate group content (hereinafter abbreviated as "NCO%") of the urethane prepolymer (i) is 1.1 to 5.0% by mass in terms of adhesion, texture, and mechanical strength. is preferable, and 1.5 to 3.5% by mass is more preferable.
  • the isocyanate group content of the urethane prepolymer (i) is a value measured by potentiometric titration in accordance with JIS K1603-1:2007.
  • the moisture-curable polyurethane hot melt composition (X) used in the present invention contains the urethane prepolymer (i) as an essential component, but may contain other additives as necessary.
  • additives examples include those other than the polyol composition (Y) described below, such as silane coupling agents, thixotropic agents, antioxidants, plasticizers, fillers, dyes, pigments, and waxes. Can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the isocyanate groups of the urethane prepolymer (i) react with the polyol in the polyol composition (Y).
  • polyol examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. , 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,8-octanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, cyclohexane-1,4-diol, cyclohexane- 1,4-dimethanol and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polyol in the polyol composition (Y) is preferably 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 0.5 to 5.0% by mass.
  • the polyol composition (Y) contains an amine catalyst (y1) having a foaming constant (Kw) of 10 or more.
  • Kw foaming constant
  • the reaction between the isocyanate groups of the urethane prepolymer (i) and water during water foaming can be accelerated, and large cells can be formed. Since the temperature and humidity can be set to milder conditions than before, it is possible to obtain an excellent texture.
  • the foaming constant (Kw) of the amine catalyst (y1) refers to the catalytic activity constant (L 2 /(wq.mol ⁇ hr)) between toluene diisocyanate (TDI) and water, and specifically can refer to JP-A No. 2019-85513, JP-A No. 2009-14981, etc.
  • the mass ratio is 1/1 to 1 in order to obtain an even better texture. /10 is preferable, and 1/1 to 1/5 is more preferable.
  • the amount of the amine catalyst (y1) used is preferably 1.0 to 20% by mass, more preferably 1.0 to 10% by mass in the polyol composition (Y).
  • the polyol composition (Y) may contain other additives in addition to the amine catalyst (y1).
  • the other additives include catalysts other than (y1), foam stabilizers, flame retardants, antistatic agents, fillers, conductive agents, moisture absorbers, inert gases, silane coupling agents, and thixotropic agents.
  • tackifiers, waxes, plasticizers, heat stabilizers, light stabilizers, pigments, anti-hydrolysis agents, etc. may be used alone or in combination. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polyol composition (Y) used is preferably 1.0 to 50 parts by mass, and 1.0 to 35 parts by mass, based on 100 parts by mass of the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (X). is more preferable.
  • the method for producing a polyurethane foam sheet of the present invention includes, for example, mixing the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (X) heated and melted at 70 to 150°C with the polyol composition (Y).
  • the method includes a step of applying the mixture in the form of a sheet onto a substrate, and bringing water vapor into contact with the mixture in the sheet form to foam the mixture with water.
  • Examples of the method for mixing the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (X) and the polyol composition (Y) include a method using a high-speed mixing head or a disper.
  • Examples of methods for applying the mixture onto a base material such as release paper in the form of a sheet include methods using a roll coater, a spray coater, a T-die coater, a knife coater, and the like.
  • the thickness of the mixture applied in the form of a sheet is, for example, 50 to 500 ⁇ m.
  • water foaming refers to the use of water contained in water vapor as a foaming agent, which is used in the present invention. This means that the isocyanate group of the urethane prepolymer (i) reacts with the water to generate carbon dioxide gas, resulting in foaming.
  • the conditions for contacting the water vapor include, for example, setting the atmospheric temperature of the surface of the sheet-like mixture to 20 to 120°C, preferably less than 80°C, more preferably 20 to 35°C, and
  • the atmospheric humidity is set at 50% or more, preferably 60% or more and less than 95%, more preferably 60 to 85%, and the humidification time is set to 0.5 seconds to 10 minutes.
  • a method of bringing water vapor into contact there is a method of using a humidifying chamber, a water vapor spraying device, etc. that can keep the atmospheric temperature, atmospheric humidity, and humidification time of the surface of the mixture constant, and more preferably, It is preferable to use a device that generates saturated steam because the steam is less likely to cool down and become water droplets during circulation in the production line. Further, in order to further improve the thickness accuracy of the polyurethane foam sheet, it is preferable to use a clamping belt press, nip roll, flat press, etc. in combination after the humidification treatment.
  • aging After contacting with the water vapor, aging may be performed for 0.5 to 3 days at a temperature of 20 to 80°C and a relative humidity of 50 to 90%, for example.
  • a polyurethane foam sheet having a good texture can be obtained. Furthermore, since the polyurethane foam sheet also has excellent adhesive properties, it can be particularly suitably used as an adhesive layer for synthetic leather.
  • the synthetic leather has at least a base material, an adhesive layer, and a skin layer, and includes one in which the adhesive layer is obtained by the method for producing a polyurethane foam sheet.
  • the base material examples include polyester fiber, polyethylene fiber, nylon fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, acetate fiber, rayon fiber, polylactic acid fiber, cotton, hemp, silk, wool, glass fiber, carbon fiber, and blends thereof.
  • Fiber base materials such as nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, etc. made of fibers; nonwoven fabrics impregnated with resins such as polyurethane resins; nonwoven fabrics further provided with a porous layer; resins such as thermoplastic urethane (TPU)
  • TPU thermoplastic urethane
  • Examples of the material forming the skin layer include water-based urethane resin, solvent-based urethane resin, solvent-free urethane resin, water-based acrylic resin, solvent-based acrylic resin, solvent-free acrylic resin, solvent-based silicone resin, and water-based silicone resin.
  • solvent-free silicone resin vinyl chloride resin, thermoplastic polyurethane resin, thermoplastic polyester resin, thermoplastic amide resin, thermoplastic polyolefin resin, etc. can be used. These materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the synthetic leather includes, for example, mixing the moisture-curable polyurethane hot melt resin composition (X) and the polyol composition (Y) on a skin layer formed on release paper.
  • the mixture is applied in the form of a sheet, the mixture in the sheet form is brought into contact with water vapor, the mixture is water-foamed as described above, and the resulting foamed sheet is bonded to the adhesive layer and the base material.
  • X moisture-curable polyurethane hot melt resin composition
  • Y polyol composition
  • a surface treatment layer (top coat layer) may be provided on the skin layer, if necessary.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • PC polycarbonate polyol
  • PET polycarbonate polyol
  • PES polycarbonate polyol
  • Polyester polyol reactant of BisA6PO, sebacic acid, and isophthalic acid, number average molecular weight: 2,000
  • PEs (R1) Polyester polyol (reactant of 1,6-hexanediol and adipic acid, number average molecular weight: 2,000)
  • the number average molecular weight of the polyol used in the synthesis examples etc. shows the value measured by gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used by connecting them in series. "TSKgel G5000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book “TSKgel G2000" (7.8mm I.D.
  • Example 1 Preparation of polyurethane foam sheet
  • the urethane prepolymer (i-1) obtained in Synthesis Example 1 was heated and melted at 120°C. , 2.0 parts by mass of 4-butanediol (hereinafter abbreviated as "14BG”), 0.15 parts by mass of PMDETA, 0.05 parts by mass of dipropylene glycol (hereinafter abbreviated as "DPG”), TEDA.
  • a polyol composition prepared by mixing 0.1 parts by mass of 1.0 parts by mass of a silicone foam stabilizer ("SF-2962” manufactured by Dow Corning, hereinafter abbreviated as "SF2962”).
  • Examples 2 to 6 Comparative Examples 1 to 3
  • a polyurethane foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type and amount of the urethane prepolymer (i) and polyol composition (Y) used were changed as shown in Tables 2 and 3.
  • Example 7 Preparation of synthetic leather
  • the urethane prepolymer (i-1) obtained in Synthesis Example 1 was heated and melted at 120°C, and 14BG was added to 100 parts by mass of the urethane prepolymer (i-1).
  • 3.3 parts by mass of a polyol composition prepared by mixing 2.0 parts by mass, 0.15 parts by mass of PMDETA, 0.05 parts by mass of DPG, 0.1 parts by mass of TEDA, and 1.0 parts by mass of SF2962.
  • the mixture was stirred and mixed in a homodisper at 6,000 rpm for 20 seconds, and immediately coated on the skin film (1) obtained in Synthesis Example 5 to a thickness of 200 ⁇ m using an applicator to form a rayon-based material.
  • Example 8 to 12 Comparative Examples 4 to 6
  • a polyurethane foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the urethane prepolymer (i) used, the type and amount of the polyol composition (Y), and the type of skin film were changed as shown in Tables 4 and 5.
  • Ta the urethane prepolymer used, the type and amount of the polyol composition (Y), and the type of skin film were changed as shown in Tables 4 and 5.
  • Comparative Examples 1, 2, 4, and 5 all used catalysts other than the amine catalyst (y1) specified in the present invention, but the texture was poor.

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Abstract

ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物を、基材上にシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を水発泡させるポリウレタン発泡シートの製造方法であって、前記ポリオール（Ａ）が、ポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）と、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリオール（ａ２）とを含有し、前記ポリオール組成物（Ｙ）が、泡化定数（Ｋｗ）が１０以上であるアミン触媒（ｙ１）を含有することを特徴とするポリウレタン発泡シートの製造方法。

Description

ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法
　本発明は、ポリウレタン発泡シートの製造方法、及び、合成皮革の製造方法を提供することである。
　欧州におけるジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の使用規制が本格化される中、無溶剤で省エネルギーな環境対応型樹脂の供給が渇望されている。その中、無溶剤である湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物が注目されており、建築材料、自動車内装材や、冷蔵庫、スマートフォン、パソコン、カーナビ等の電気電子機器などの製造において、広く利用されている。中でも、近年は緩衝効果による耐衝撃性や風合いの向上、湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物の使用量低減等を目的に、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を発泡させ、発泡硬化物とするケースが増えている。
　前記湿気硬化型ホットメルトウレタン組成物を発泡硬化させる方法としては、水や水蒸気を使用した水発泡法が広く研究されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。しかしながら、より良好な風合いを有する発泡シートが求められている。
特開２００４－１１５７０５号公報 特開２００３－３０６５２６号公報
　本発明が解決しようとする課題は、良好な風合いを有するポリウレタン発泡シートの製造方法を提供することである。
　本発明は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物を、基材上にシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を水発泡させるポリウレタン発泡シートの製造方法であって、前記ポリオール（Ａ）が、ポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）と、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリオール（ａ２）とを含有し、前記ポリオール組成物（Ｙ）が、泡化定数（Ｋｗ）が１０以上であるアミン触媒（ｙ１）を含有することを特徴とするポリウレタン発泡シートの製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、少なくとも、基材、接着層、及び、表皮層を有する合成皮革の製造方法であって、前記接着層が、前記ポリウレタン発泡シートの製造方法により得られるものであることを特徴とする合成皮革の製造方法を提供するものである。
　本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法によれば、良好な風合いを有するポリウレタン発泡シートが得られる。また、前記ポリウレタン発泡シートは、優れた接着性も有するため、合成皮革の接着層として特に好適に使用することができる。
　本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物を、基材上にシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を水発泡させるポリウレタン発泡シートの製造方法であって、前記ポリオール（Ａ）、及び、前記ポリオール組成物（Ｙ）として特定のものを用いるものである。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応物を用いることができる。
　前記ポリオール（Ａ）としては、優れた接着性、及び、機械的強度を維持しつつ、優れた風合いを得るうえで、ポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）と、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリオール（ａ２）とを含有することが必須である。
　前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、２個以上の水酸基を有する化合物と炭酸エステル及び／又はホスゲンとの反応物を用いることができる。
　前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、カプロラクトン、シクロヘキサンジメタノール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソソルビド等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリテトラメチレングリコール及び前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた接着性、機械的強度、及び、風合いが得られる点から、５００～１０，０００が好ましく、７００～５，０００がより好ましい。なお、前記ポリテトラメチレングリコール及び前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリテトラメチレングリコール及び前記ポリカーボネートポリオールの使用量としては、より一層優れた接着性、機械的強度、及び、風合いが得られる点から、それぞれ前記ポリオール（Ａ）中２０～９０質量％が好ましく、６０～９０質量％がより好ましい。
　前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリオール（ａ２）としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリエーテルポリオール（ａ２－１）、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリエステルポリオール（ａ２－２）等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよく、それぞれ単独で用いることが好ましい。
　前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリエーテルポリオール（ａ２－１）としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いることができる。前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等を用いることができ、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１～１０モルが好ましく、２～８モルがより好ましい。
　前記ポリエーテルポリオール（ａ２－１）の数平均分子量としては、より一層優れた接着性、機械的強度、及び、風合いが得られる点から、２００～３，０００が好ましく、４００～２，０００がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ２－１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリエステルポリオール（ａ２－２）としては、例えば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む水酸基を有する化合物と、脂肪族多塩基酸及び／又は芳香族多塩基酸との反応物を用いることができる。
　前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族化合物；シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の脂環式化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記水酸基を有する化合物中の前記ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の使用量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。
　前記脂肪族多塩基酸としては、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸等を用いることができる。それ以外の多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記芳香族多塩基酸としては、より一層優れた接着性、機械的強度、及び風合いが得られる点から、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び無水フタル酸からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。
　前記ポリエステルポリオール（ａ２－２）の数平均分子量としては、より一層優れた接着性、機械的強度、及び、風合いが得られる点から、５００～５，０００が好ましく、１，０００～３，０００がより好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ２－２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。
　前記ポリオール（ａ２）の使用量としては、より一層優れた接着性、機械的強度、及び、風合いが得られる点から、前記ポリオール（Ａ）中１０～８０質量％が好ましく、１０～４０質量％がより好ましい。
　前記ポリオール（Ａ）としては、前記（ａ１）及び（ａ２）成分以外にも、必要に応じて、他のポリオールを併用してもよい。前記他のポリオールとしては、例えば、前記（ａ１）及び（ａ２）成分以外の、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、良好な接着性、反応性及び機械的物性が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の入った反応容器に、前記ポリオール（Ａ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［ＮＣＯ／ＯＨ］）としては、接着性、風合い、及び、機械的強度の点から、１．１～５．０が好ましく、１．５～３．５がより好ましい。
　前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、接着性、風合い、及び、機械的強度の点から、１．１～５．０質量％が好ましく、１．５～３．５質量％がより好ましい。なお、前記前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。
　本発明で用いる前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（Ｘ）は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。
　前記その他の添加剤としては、後述するポリオール組成物（Ｙ）以外のものとして、例えば、シランカップリング剤、チキソ性付与剤、酸化防止剤、可塑剤、充填材、染料、顔料、ワックス等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール組成物（Ｙ）は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物と混合することにより、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール組成物（Ｙ）中のポリオールとが反応し、粘度を適度に上昇させて、水発泡させた際のポリウレタン発泡シート内の泡を固定化することができるとともに、得られるポリウレタン発泡シートの柔軟性、機械的強度、及び耐久性にも寄与することができる。
　前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，８－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール組成物（Ｙ）中の前記ポリオールの含有量としては、０．１～１０．０質量％が好ましく、０．５～５．０質量％がより好ましい。
　本発明においては、優れた風合いを得るうえで、前記ポリオール組成物（Ｙ）に、泡化定数（Ｋｗ）が１０以上であるアミン触媒（ｙ１）を含有することが必須である。前記特定のアミン触媒（ｙ１）を用いることで、水発泡時における前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と水との反応を速くすることができ、大きなセルを形成できる点や、水発泡時の温度や湿度を従来よりもマイルドな条件に設定することができる点から、優れた風合いを得ることができる。
　本発明において、前記アミン触媒（ｙ１）の泡化定数（Ｋｗ）とは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と水との触媒活性定数（Ｌ２／（ｗｑ．ｍｏｌ・ｈｒ））を示し、具体的には、特開２０１９－８５５１３号公報、特開２００９－１４９８１号公報等を参照できる。
　前記特定のアミン触媒（ｙ１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ、Ｋｗ＝１５９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ '，Ｎ ’’，Ｎ’’－ペンタメチルエチレンプロピレントリアミン（ＰＭＥＰＴＡ、Ｋｗ＝２１．５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ '，Ｎ  ’’，Ｎ  ’’－ペンタメチルジプロピレンテトラアミン（ＰＭＤＰＴＡ、Ｋｗ＝１１．６）、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン（ＨＭＴＥＴＡ、Ｋｗ＝８４．８）、ビス（２‐ジメチルアミノエチル）エーテル（ＤＭＡＥＥ、Ｋｗ＝２５．５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘－トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ＴＭＡＥＥＡ、Ｋｗ＝４３．４）、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ、Ｋｗ＝１１７）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、Ｋｗ＝１４．５）等を用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもより一層優れた風合いが得られる点から、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝トリエチレンジアミンと、その他のアミン触媒とを併用するが好ましい。
　前記１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝トリエチレンジアミンと、その他のアミン触媒とを併用する場合の質量比としては、より一層優れた風合いが得られる点から、１／１～１／１０が好ましく、１／１～１／５がより好ましい。
　前記アミン触媒（ｙ１）の使用量としては、ポリオール組成物（Ｙ）中の１．０～２０質量％が好ましく、１．０～１０質量％がより好ましい。
　前記ポリオール組成物（Ｙ）には、前記アミン触媒（ｙ１）以外にも、他の添加剤を含有することができる。前記他の添加剤としては、例えば、前記（ｙ１）以外の触媒、整泡剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、導電剤、吸湿剤、不活性気体、シランカップリング剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、顔料、耐加水分解防止剤などを、単独又は複数を組み合わせて使用することができる等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記ポリオール組成物（Ｙ）の使用量としては、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）１００質量部に対して、１．０～５０質量部が好ましく、１．０～３５質量部がより好ましい。
　次に、本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法について説明する。
　本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法は、例えば７０～１５０℃で加熱溶融した前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物を、基材上にシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を水発泡させる工程を含む。
　前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを混合する方法としては、例えば、高速ミキシングヘッド、ディスパーを使用する方法が挙げられる。
　前記混合物を、離型紙等の基材上にシート状に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、スプレーコーター、Ｔ－ダイコーター、ナイフコーター等を使用する方法が挙げられる。前記シート状に塗布された混合物の厚さとしては、例えば、５０～５００μｍが挙げられる。
　得られたシート状の混合物には、水蒸気を接触させて水発泡させるが、本発明でいう「水発泡」なる技術用語は、水蒸気中に含まれる水を発泡剤として用い、本発明で使用する前記ウレタンプレポリマー（ｉ）が有するイソシアネート基と当該水とが反応して炭酸ガスが発生することにより発泡することを意味する。
　前記水蒸気を接触させる条件としては、例えば、前記シート状の混合物表面の雰囲気温度を例えば２０～１２０℃、好ましくは８０℃未満、より好ましくは２０～３５℃に設定し、前記シート状の混合物表面の雰囲気湿度を例えば５０％以上、好ましくは６０％以上９５％未満、より好ましくは、６０～８５％に設定し、加湿時間を０．５秒～１０分間に設定することが挙げられる。
　また、水蒸気を接触させる方法としては、前記混合物の表面の雰囲気温度、雰囲気湿度及び加湿時間の条件を一定に保つことができる加湿室、水蒸気噴霧装置等を使用する方法があり、より好ましくは、飽和水蒸気を発生させる装置を使用した方が、水蒸気が製造ライン循環中に冷却して水滴になりにくいことから好ましい。また、ポリウレタン発泡シート厚み精度をより向上するためには、加湿処理後に圧締ベルトプレス、ニップロール、平面プレス等を併用することが好ましい。
　前記水蒸気を接触させた後は、例えば、温度２０～８０℃、相対湿度５０～９０％にて０．５～３日間エージングしてもよい。
　以上、本発明のポリウレタン発泡シートの製造方法によれば、良好な風合いを有するポリウレタン発泡シートが得られる。また、前記ポリウレタン発泡シートは、優れた接着性も有するため、合成皮革の接着層として特に好適に使用することができる。
　次に、本発明の合成皮革の製造方法について説明する。
　前記合成皮革は、少なくとも、基材、接着層、及び、表皮層を有するものであり、前記接着層が、前記ポリウレタン発泡シートの製造方法により得られるものが挙げられる。
　前記基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ポリエチレン繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、アセテート繊維、レーヨン繊維、ポリ乳酸繊維、綿、麻、絹、羊毛、グラスファイバー、炭素繊維、それらの混紡繊維等による不織布、織布、編み物等の繊維基材；前記不織布にポリウレタン樹脂等の樹脂を含浸させたもの；前記不織布に更に多孔質層を設けたもの；熱可塑性ウレタン（ＴＰＵ）等の樹脂基材、及び本革、スプリットレザーなどを用いることができる。
　前記表皮層を形成する材料としては、例えば、水系ウレタン樹脂、溶剤系ウレタン樹脂、無溶剤系ウレタン樹脂、水系アクリル樹脂、溶剤系アクリル樹脂、無溶剤系アクリル樹脂、溶剤系シリコン樹脂、水系シリコン樹脂、無溶剤シリコン樹脂、塩化ビニル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑剤アミド樹脂、熱可塑性ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。これらの材料は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　前記合成皮革の製造方法としては、例えば、離型紙上に形成した表皮層上に、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、前記ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物をシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を上述の通り水発泡させ、得られた発泡シートを接着層と前記基材とを貼り合わせる方法が挙げられる。
　前記表皮層上には、必要に応じて、表面処理層（トップコート層）を設けてもよい。
　以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
［合成例１］ウレタンプレポリマー（ｉ－１）の合成
　１リットル４ツ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）の７０質量部と、ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを６モル付加したポリエーテルポリオール（数平均分子量；５１０、以下「ＢｉｓＡ６ＰＯ」と略記する。）の３０質量部とを、１００℃にて減圧加熱し、水分率が０．０５質量％となるまで脱水した。
　次いで、６０℃に冷却した前記ＰＴＭＧとＢｉｓＡ６ＰＯの混合物中に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）を３７．０質量部を加え、１００℃まで昇温して、イソシアネート基含有量が一定となるまで３時間反応させ、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ－１）を得た。前記ウレタンプレポリマー（ｉ－１）の１２０℃における溶融粘度は１，８００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ％は３．３質量％であった。
［合成例２～４、比較合成例１～２］ウレタンプレポリマー（ｉ－２）～（ｉ－４）、及び、（ｉＲ－１）～（ｉＲ－２）の合成
　表１に示すポリオール及びポリイソシアネートを用いた以外は、合成例１と同様にして各ウレタンプレポリマーを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中の略語は以下の化合物を示す。
「ＰＣ」；ポリカーボネートポリオール（日本ポリウレタン株式会社製「ニッポラン９８０Ｒ」、数平均分子量；２，０００）
「ＰＥｓ（１）」；ポリエステルポリオール（ＢｉｓＡ６ＰＯとセバシン酸とイソフタル酸との反応物、数平均分子量；２，０００）
「ＰＥｓ（Ｒ１）」；ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール及びアジピン酸の反応物、数平均分子量；２，０００）
［数平均分子量の測定方法］
　合成例等で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」
［実施例１］ポリウレタン発泡シートの作製
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（ｉ－１）を１２０℃に加熱溶融し、このウレタンプレポリマー（ｉ－１）１００質量部に対して、１，４－ブタンジオール（以下「１４ＢＧ」と略記する。）２．０質量部、ＰＭＤＥＴＡを０．１５質量部、ジプロピレングリコール（以下「ＤＰＧ」と略記する。）を０．０５質量部、ＴＥＤＡを０．１質量部、シリコン整泡剤（ダウコーニング社製「ＳＦ－２９６２」、以下「ＳＦ２９６２」と略記する。）１．０質量部を混合して作製したポリオール組成物３．３質量部を、ホモディスパーにて６，０００ｒｐｍ、２０秒間攪拌混合した後、直ちに、離型紙（リンテック株式会社製「ＤＫ－１００」）の上にアプリケーターを使用して厚さ２００μｍで塗布して、５０μｍ厚さのポリエチレンフィルムを貼り合わせた後、３０℃、湿度８０％の雰囲気下で１分間水蒸気にて加湿して、温度２３℃、湿度６５％の環境下で１日間放置して、ポリウレタン発泡シートを得た。
［実施例２～６、比較例１～３］
　用いるウレタンプレポリマー（ｉ）、及びポリオール組成物（Ｙ）の種類と量とを表２～３に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン発泡シートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表２～５中の略語は以下の化合物を示す。
「ＤＭＣＨＡ」；Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン（Ｋｗ＝８．３）
［加湿硬化後の応力に対する泡潰れ性の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた各ポリウレタン発泡シートについて、加湿硬化後、雰囲気温度２３℃、相対湿度６５％に３０分間放置した後、５ｃｍ×５ｃｍ角の面積に１ｋｇの荷重を２時間かけて、荷重を除去した後の応力に対する泡の潰れ性を目視により以下のように評価した。
　　　Ａ：発泡体の泡が保持して外観変化がない状態。
　　　Ｂ：発泡体の部分的に泡が潰れて外観変化がある状態。
　　　Ｃ：発泡体の全体的に泡が潰れて外観変化がある状態。
[ポリウレタン発泡シートの風合いの評価方法］
　実施例及び比較例で得られた各ポリウレタン発泡シートを、手で折り曲げるなどすることにより、風合いを触感にて下記の５段階にて評価した。
　　　１：非常に柔らかい硬い。
　　　２：少し柔らかい。
　　　３：柔らかい。
　　　４：少し硬い。
　　　５：硬い。
［ポリウレタン発泡シートの引張特性の測定方法］
　実施例及び比較例で得られた各ポリウレタン発泡シートを、５ｍｍ幅の試験片にカットして、ＪＩＳ　Ｋ７３１１：１９９５に準拠してテンシロン（株式会社島津製作所製、Ｈ・Ｓ＝３００ｍｍ／分；「Ｈ・Ｓ」は「ヘッドスピード」の略。以下同様。）にて引張特性（１００％モジュラス（以下「１００％Ｍ」と略記する。）（ＭＰａ）、破断店応力（ＭＰａ）、破断点伸度（％））を測定した。
［合成例５］表皮フィルム（１）の作製方法
合成皮革の表皮層用の水系ウレタン樹脂である「ハイドランＷＬＳ－２３０」（ＤＩＣ株式会社製）に、顔料（ＤＩＬＡＣ－ＢＬＡＣＫ　ＨＳ６００１（ＤＩＣ株式会社製））と消泡剤（ＥＶＯＮＩＫ社株式会社製「ＴＥＧＯ　Ｆｏａｍｅｘ８００」）０．３質量部を混合して、コンマコーターを用いて、離型紙（リンテック株式会社製「ＥＶ－１３０ＴＰＤ」）上に塗布量が１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）になるように均一に塗布した後、７０℃で２分間乾燥して、次いで１２０℃で２分間乾燥させて、厚み３０μｍの表皮フィルム（１）を作製した。
［合成例６］表皮フィルム（２）の作成方法
合成皮革の表皮層用の水系ウレタン樹脂である「ハイドラン　ＷＬＳ－２５０」（ＤＩＣ株式会社製）に、顔料（ＤＩＬＡＣ－ＢＬＡＣＫ　ＨＳ６００１（ＤＩＣ株式会社製））と消泡剤（ＥＶＯＮＩＫ社株式会社製「ＴＥＧＯ　Ｆｏａｍｅｘ８００」）０．３質量部を混合して、コンマコーターを用いて、離型紙（リンテック株式会社製「ＥＶ－１３０ＴＰＤ」）上に塗布量が１００ｇ／ｍ２（ｗｅｔ）になるように均一に塗布した後、７０℃で２分間乾燥して、次いで１２０℃で２分間乾燥させて、厚み３０μｍの表皮フィルム（２）を作製した。
［実施例７］合成皮革の作製
合成例１で得られたウレタンプレポリマー（ｉ－１）を１２０℃に加熱溶融し、このウレタンプレポリマー（ｉ－１）１００質量部に対して、１４ＢＧを２．０質量部、ＰＭＤＥＴＡを０．１５質量部、ＤＰＧを０．０５質量部、ＴＥＤＡを０．１質量部、ＳＦ２９６２を１．０質量部を混合して作製したポリオール組成物３．３質量部を、ホモディスパーにて６，０００ｒｐｍ、２０秒間攪拌混合した後、直ちに、合成例５で得られた表皮フィルム（１）の上にアプリケーターを使用して厚さ２００μｍで塗布して、レーヨン起毛布布を貼り合わせた後、３０℃、湿度８０％の雰囲気下で１分間水蒸気にて加湿して、温度２３℃、湿度６５％の環境下で１日間放置して、合成皮革を得た。
［実施例８～１２、比較例４～６］
　用いるウレタンプレポリマー（ｉ）、及びポリオール組成物（Ｙ）の種類と量、表皮フィルムの種類を表４～５に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリウレタン発泡シートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［合成皮革の剥離強度の評価方法］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革の表皮フィルム上に、布ホットメルトテープを１３０℃、５秒間熱圧着した後、２００ｍｍ／分のヘッドスピードにて、ＪＩＳ　Ｋ６８５４－２：１９９９に準拠してテンシロン（島津製作所製）を用いて剥離強度（ｋｇｆ／ｉｎｃｈ）を測定した。
[合成皮革のの風合いの測定方法（１）］
　実施例及び比較例で得られた合成皮革の風合いを触感にて下記の５段階にて評価した。
　　　１：非常に柔らかい硬い。
　　　２：少し柔らかい。
　　　３：柔らかい。
　　　４：少し硬い。
　　　５：硬い。
[合成皮革のの風合いの測定方法（２）］
ソフトネステスター（ＭＳＡエンジニアリングシステム社製皮革ソフトネス計測装置「ＳＴ３００」）を使用して各合成皮革の風合いの度合いを測定した。具体的には、直径１５ｍｍの所定のリングを装置の下部ホルダーに設置した後、下部ホルダーに各合成皮革をセットして、上部レバーに固定された金属製のピン（直径５ｍｍ）を前記合成皮革に向けて押し下げて、上部レバーがロックしたときの数値を読み取った。なお、数値は侵入深さを表しており、数値が大きいほど風合いが柔らかいであることを表す。
　本発明の製造方法である実施例１～１２は、いずれも風合いに優れるポリウレタン発泡シートが得られた。
　一方、比較例１、２、４、及び５は、いずれも本発明で規定するアミン触媒（ｙ１）以外の触媒を用いた態様であるが、風合いが不良であった。
　比較例３及び６は、いずれも本発明で規定するアミン触媒（ｙ１）を用いない態様であるが、風合いが不良であった。

Claims (5)

  1. ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応物であるウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物（Ｘ）と、ポリオール組成物（Ｙ）とを混合させて得られた混合物を、基材上にシート状に塗布し、前記シート状の前記混合物に水蒸気を接触させて前記混合物を水発泡させるポリウレタン発泡シートの製造方法であって、
    前記ポリオール（Ａ）が、
    ポリテトラメチレングリコール又はポリカーボネートポリオール（ａ１）と、
    ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリオール（ａ２）とを含有し、
    前記ポリオール組成物（Ｙ）が、泡化定数（Ｋｗ）が１０以上であるアミン触媒（ｙ１）を含有することを特徴とするポリウレタン発泡シートの製造方法。
  2. 前記アミン触媒（ｙ１）が、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン＝トリエチレンジアミンと、その他のアミン触媒とを併用するものである請求項１記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
  3. 前記ポリオール（ａ２）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリエーテルポリオール（ａ２－１）、及び／又は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構造を有するポリエステルポリオール（ａ２－２）である請求項１記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
  4. 前記水蒸気を接触させる際の温度が８０℃未満であり、かつ、湿度が９５％未満である請求項１記載のポリウレタン発泡シートの製造方法。
  5. 少なくとも、基材、接着層、及び、表皮層を有する合成皮革の製造方法であって、前記接着層が、請求項１～４のいずれか１項記載のポリウレタン発泡シートの製造方法により得られるものであることを特徴とする合成皮革の製造方法。
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