TWI835056B - 多孔層結構體及多孔層結構體之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種多孔層結構體及多孔層結構體之製造方法，該多孔層結構體即使將作為發泡層可實現之密度範圍擴展至更低之區域(作為發泡層更柔軟之區域)，亦能夠發揮基材與使胺基甲酸酯預聚物發泡而成之發泡層之良好密接性，且能夠發揮優異質感(柔軟性)。
本發明之多孔層結構體具備基材10、設置於基材10上之利用包含水溶性樹脂之調配液所形成之基底層20、及設置於基底層20上之使末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物發泡而成之發泡層30，且基底層20之單位面積重量為3～60 g/m
2・dry，基底層20之乾燥後之皮膜斷裂強度為5 MPa以上。
Description
本發明係關於一種多孔層結構體及多孔層結構體之製造方法。
聚胺酯系樹脂製合成人造皮革之製造方法大致分為濕式法及乾式法。其中，使用濕式法所得之聚胺酯系樹脂製合成人造皮革之特徵在於，與乾式法相比，觸感更柔軟，具有高級感。
濕式法中所使用之聚胺酯系樹脂通常較多地使用N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為有機溶劑，近年來，由於對於人體之有害性及環境問題，開始限制或禁止使用DMF等，迫切期望不使用DMF等有機溶劑之環保型合成人造皮革來作為代替品。
作為不使用有機溶劑之環保型合成人造皮革，有使用反應型熱熔系接著劑(RHM)將基材與表皮層接著者，該反應型熱熔系接著劑為末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。
胺基甲酸酯預聚物末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物與空氣中之水分(濕氣)反應而進行交聯反應，藉此表現出作為濕氣硬化型接著劑之功能。因此，包含末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物之反應型熱熔系接著劑(RHM)為不使用有機溶劑之固形物成分100%之接著劑，目前作為環保型接著劑，需求不斷增加。
又，關於合成人造皮革，為提高基材與接著層之接著性，有如下提案：於基材上塗佈或使基材中含浸包含水性聚胺酯樹脂(PUD)之調配液，使調配液乾燥後，於基材與接著層之間設置包含PUD之層(例如專利文獻1、2)。
根據專利文獻1、2，藉由設置包含PUD之層，可提高基材與接著層間之接著強度，但不止該PUD層之水分對發泡無任何貢獻，更無法兼具與藉由使用DMF之濕式法製成之合成人造皮革(發泡層密度：0.05 g/cm
3～0.4 g/cm
3左右)同等程度之質感(柔軟性)，後者通常被評價為柔軟。
此外，一般而言，當試圖藉由降低發泡層之發泡密度來提高柔軟度時，與基材之接著強度容易降低，結果還存在欠缺作為皮革之實用性之問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第4123418號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-206970號公報
[發明所欲解決之問題]
本發明係為解決該問題點而成者，目的在於提供一種多孔層結構體及多孔層結構體之製造方法，該多孔層結構體即使將作為發泡層可實現之密度範圍擴展至更低之區域(作為發泡層更柔軟之區域)，亦能夠發揮基材與使胺基甲酸酯預聚物發泡而成之發泡層之良好密接性，且能夠發揮優異質感(柔軟性)。
[解決問題之技術手段]
本發明人等為解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現，藉由在基材上形成利用包含水溶性樹脂之調配液所得之基底層，使得該基底層良好地表現出與基材之錨定作用，並且可利用調配液之水分使設置於基底層上之胺基甲酸酯預聚物無遺漏地充分發泡，因此可使發泡層之發泡形狀均勻且穩定，可解決該問題，從而想到本發明。即，本發明如下所述。
[1]一種多孔層結構體，其具備基材、設置於上述基材上之利用包含水溶性樹脂之調配液而形成之基底層、及設置於上述基底層上之使末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物發泡而成之發泡層，且上述基底層之單位面積重量為3～60 g/m
2・dry，上述基底層之乾燥後之皮膜斷裂強度為5 MPa以上。
[2]如[1]中記載多孔層結構體，其中上述包含水溶性樹脂之調配液之黏度於25℃下為500～50,000 mPa・s。
[3]如[1]或[2]中記載之多孔層結構體，其中上述水溶性樹脂為選自由水性聚胺酯樹脂、水性聚乙二醇樹脂及水性聚乙烯醇樹脂所組成之群中之至少一種。
[4]如[3]中記載之多孔層結構體，其中上述水溶性樹脂為水性聚胺酯樹脂。
[5]如[3]中記載之多孔層結構體，其中上述水溶性樹脂為水性聚乙二醇樹脂，且上述水性聚乙二醇樹脂之數量平均分子量為50萬以上。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之多孔層結構體，其中上述基底層與上述基材之厚度比為1：10～1：1,000。
[7]如[1]至[6]中任一項記載之多孔層結構體，其中上述發泡層之積層有上述基底層之面之相反面上具有表皮層。
[8]一種多孔層結構體之製造方法，其包括：基底層積層步驟，其係於基材上塗佈包含水溶性樹脂之調配液，於上述基材上形成濕潤狀態之基底層；及發泡層積層步驟，其係於上述濕潤狀態之基底層上配置末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物，藉由上述基底層之水分使上述胺基甲酸酯預聚物發泡而形成發泡層；且上述基底層之單位面積重量為3～60 g/m
2・dry，上述基底層之乾燥後之皮膜斷裂強度為5 MPa以上。
[9]如[8]中記載之多孔層結構體之製造方法，其進而包括表皮層積層步驟，該表皮層積層步驟係於上述發泡層之積層有上述基底層之面之相反面上積層表皮層。
[10]如[8]或[9]中記載之多孔層結構體之製造方法，其於上述發泡層積層步驟之後，進而包括熟化步驟，該熟化步驟係實施促進上述發泡層之發泡之熟化處理。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種多孔層結構體及多孔層結構體之製造方法，該多孔層結構體即使將作為發泡層可實現之密度範圍擴展至更低之區域(作為發泡層更柔軟之區域)，亦能夠發揮基材與使胺基甲酸酯預聚物發泡而成之發泡層之良好密接性，且能夠發揮優異質感(柔軟性)。
以下，對本發明之實施方式(本實施方式)詳細地進行說明，但本發明並不限定於該實施方式。
[多孔層結構體]
如圖1所示，本實施方式之多孔層結構體具備基材10、設置於基材10上之利用包含水溶性樹脂之調配液而形成之基底層20、及設置於基底層20上之使末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物發泡而成之發泡層30。
(基材)
作為基材10，可使用先前公知之合成人造皮革之基材，例如可例舉：包含斜紋織物、平紋織物等之梭織物、使該梭織物之棉布料機械地起毛所得之起毛布、嫘縈布、尼龍布、聚酯布、Kevlar布、不織布(聚酯、尼龍、各種乳膠)、各種膜、及片等。
基材10之厚度並無特別限定，只要可供利用包含水溶性樹脂之調配液形成基底層20即可，就保持多孔層結構體之機械強度之觀點而言，較佳為0.01～2.0 mm，更佳為0.02～1.5 mm。
(基底層)
基底層20係將包含水溶性樹脂之調配液塗佈於基材10上，於基材10上以特定塗佈量(單位面積重量)設置為大致均勻之厚度。如圖1及圖2所示，基底層20可為一部分含浸於基材10中之狀態。
基底層20以下文所述之單位面積重量大致均勻且無遺漏地設置於整個基材10上，藉此與設置於基底層20上之發泡層30之接觸變得均勻，使得向發泡層30供給之水分量於平面(界面)方向上固定。
藉由使自基底層20供給之每單位面積之水分量之分佈固定，使得利用濕氣硬化型胺基甲酸酯預聚物所形成之發泡層20之發泡形狀均勻且穩定(即，可確實地防止產生過度發泡之部位或產生發泡形狀、尺寸之不均)，藉此可發揮優異質感(柔軟性)，並且使基材與發泡層間之接著性提高。
基底層20之單位面積重量為3～60 g/m
2・dry。
當基底層20之單位面積重量未達3 g/m
2・dry時，設置於基底層20上之發泡層30之發泡容易變得不充分，而且基材10與發泡層30之密接性變得不良。又，當基底層20之單位面積重量超過60 g/m
2・dry時，發泡層30過度發泡，難以使發泡形狀及尺寸均勻且穩定，基底層20之皮膜物性容易對合成人造皮革之觸感造成不良影響，由於該等原因故而無法發揮優異質感(柔軟性)。
就使設置於基底層20上之發泡層30均勻且充分地發泡而使發泡形狀均勻且穩定之觀點而言，基底層20之單位面積重量較佳為5～50 g/m
2・dry，更佳為6～45 g/m
2・dry，進而較佳為7～40 g/m
2・dry。
基底層20之皮膜斷裂強度係乾燥後之皮膜斷裂強度，且為5 MPa以上。
當基底層20之乾燥後之皮膜斷裂強度未達5 MPa時，基底層20與基材10及發泡層30之剝離強度不足，基材10與發泡層30之密接性變得不良。
就使基底層20與基材10及發泡層30之剝離強度良好之觀點而言，基底層20之乾燥後之皮膜斷裂強度較佳為8 MPa以上，更佳為10 MPa以上，進而較佳為12 MPa以上。基底層20之乾燥後之皮膜斷裂強度之上限並無特別限定。
再者，基底層20之乾燥後之皮膜斷裂強度可藉由使用自動立體測圖儀之方法進行測定。作為具體之基底層20之皮膜斷裂強度之測定，可藉由實施例之「皮膜斷裂強度試驗」中記載之方法進行測定。
就發揮多孔層結構體之優異質感(柔軟性)之觀點而言，基底層20與基材10之厚度比較佳為1：10～1：1,000，更佳為1：30～1：750，進而較佳為1：70～1：500。
再者，基底層20與基材10之厚度比係基底層20之厚度t與基材10之厚度T的比率，但於如圖1所示含浸於基材10中之情形時，基底層20之厚度t還包含含浸於基材10中之部位之厚度，基材10之厚度T為減去含浸有基底層20之部位之厚度所得者。
上述基底層20之厚度t可根據利用SEM所得之截面圖像(參照圖2)藉由10點平均進行測量而算出。
另一方面，於基底層20無法藉由利用SEM所得之截面圖像加以確認之情形時，於離型紙(大日本印刷股份有限公司製造之「DNTP-FL」)上，以與基底層20之乾燥時之單位面積重量相等之方式塗佈測量對象之包含水溶性樹脂之調配液，作為乾燥步驟，依序經過於60℃下進行4分鐘、於100℃下進行3分鐘、於120℃下進行3分鐘之各步驟後，將離型紙上所形成之基底層之厚度視為測量對象之基底層20之厚度t。
作為將離型紙上所形成之基底層之厚度視為測量對象之基底層20之厚度t的根據，將包含水性聚胺酯樹脂(大日精化工業股份有限公司製造之「RESAMINE D-6065NP」)作為水溶性樹脂之調配液之乾燥時之單位面積重量、調配液黏度及上述離型紙上所形成之基底層20之厚度之具體關係示於表1中。如表1所示，可知基底層20之單位面積重量與黏度之變化無較大關聯，與離型紙上所形成之基底層之厚度相關。
[表1]
| 表1 | ||
| 乾燥時之單位面積重量(g/m 2・dry) | 調配液黏度 (mPa・s/25℃) | 基底層厚度 (μm) |
| 5 | 500 | 4 |
| 3,000 | 4 | |
| 10,000 | 5 | |
| 50,000 | 5 | |
| 25 | 500 | 21 |
| 3,000 | 22 | |
| 10,000 | 23 | |
| 50,000 | 25 | |
| 50 | 500 | 42 |
| 3,000 | 45 | |
| 10,000 | 48 | |
| 50,000 | 50 |
＜包含水溶性樹脂之調配液＞
形成本發明之基底層20之包含水溶性樹脂之調配液係使水溶性樹脂分散於水中而成之調配液。作為水溶性樹脂，例如可例舉：水性聚胺酯樹脂、水性聚乙二醇樹脂、水性聚乙烯醇樹脂及水性丙烯酸樹脂等，較佳為選自由水性聚胺酯樹脂、水性聚乙二醇樹脂及水性聚乙烯醇樹脂所組成之群中之至少一種。其中，作為水溶性樹脂，較佳為水性聚胺酯樹脂。水性聚胺酯樹脂係藉由使多異氰酸酯化合物與多元醇成分反應而製造。只要可形成基底層20，則並無特別限定，但為提高於水中之分散性，可例舉於聚胺酯樹脂之分子內導入有親水性基者等。該親水性基可為陰離子、陽離子及非離子中之任一種，例如可例舉：(α)於分子內具有1個以上之活性氫基且具有羧基、磺酸基及其鹽之陰離子性化合物；(β)於分子內具有1個以上之活性氫基且含有包含環氧乙烷之重複單元之基、或包含環氧乙烷之重複單元與其他環氧烷之重複單元之基的非離子性化合物等。
再者，水溶性樹脂相對於整個調配液之含量(塗料固形物成分)並無特別限定，但若過少，則於添加增黏劑之情形時不易表現出效果，因此一般而言，可設為5～60質量%，較佳為10～50質量%，更佳為15～40質量%。
《水性聚胺酯樹脂》
構成本發明之水性聚胺酯樹脂之聚胺酯樹脂主要包含多元醇成分與異氰酸酯成分。
〈多元醇成分〉
成為本發明中之多元醇成分之多元醇並無特別限定，可例舉：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚烯烴多元醇、及聚甲基丙烯酸酯二醇等。
多元醇之數量平均分子量只要為500以上即可，並無特別限制，較佳為500～4,000左右，進而較佳為1,000～3,000左右。該等多元醇可單獨使用，或將2種以上組合使用，就長期耐久性之觀點而言，較佳為包含聚碳酸酯二醇。
再者，數量平均分子量為聚苯乙烯換算之數量平均分子量，通常可藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而求得。
〈異氰酸酯成分〉
成為本發明中之異氰酸酯成分之異氰酸酯並無特別限定，較佳為脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、及芳香族二異氰酸酯等二官能多異氰酸酯。
作為多異氰酸酯之具體例，有甲苯二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二異氰酸酯、4-異丙基-1,3-苯二異氰酸酯、4-氯-1,3-苯二異氰酸酯、4-丁氧基-1,3-苯二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯-二苯醚、1,3,5-三甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸四甲苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰硝基聯苯胺二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基聯苄、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、及二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯等。
再者，於多孔層結構體用於需要柔軟性、機械物性及耐變色性之用途中之情形時，較佳為主要使用脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯。
多異氰酸酯成分之異氰酸基當量相對於全部成分之羥基當量的比較佳為0.8～1.9，更佳為0.9～1.5。若NCO/OH處於上述範圍內，則柔軟性及耐久性更加良好。
〈添加劑〉
本發明之包含水溶性樹脂之調配液亦可視需要含有添加劑。作為添加劑，例如可例舉：增黏劑、交聯劑、抗氧化劑(受阻酚系、亞磷酸酯系、硫醚系等)、光穩定劑(受阻胺系等)、紫外線吸收劑(二苯甲酮系、苯并三唑系等)、氣體變色穩定劑(肼系等)、及金屬減活劑等。
〈交聯劑〉
作為交聯劑，例如較佳為包含選自由異氰酸酯系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑及環氧系交聯劑所組成之群中之至少一種，更佳為包含選自由異氰酸酯系、碳二醯亞胺系及㗁唑啉系交聯劑所組成之群中之至少一種。
若交聯劑之使用量過多，則存在引起基底層20之脆化、因未反應之交聯劑引起之塑化等不良情況之情形，因此交聯劑之使用量相對於水溶性樹脂(水分散體)100質量份，以交聯劑固形物成分換算值計，較佳為10質量份以下，進而較佳為0.5～8.0質量份。
《包含水溶性樹脂之調配液之黏度》
包含水溶性樹脂之調配液於25℃下之黏度可藉由添加增黏劑等之方式等進行適當調整。具體而言，較佳為500～50,000 mPa・s，更佳為550～45,000 mPa・s，進而較佳為600～40,000 mPa・s。
藉由使包含水溶性樹脂之調配液於25℃下之黏度為上述下限值以上，於基材10上塗佈調配液時，可於抑制調配液含浸於基材10中之同時形成基底層20之塗膜。又，藉由使包含水溶性樹脂之調配液於25℃下之黏度為上述上限值以下，於基材10上塗佈調配液時，可防止基底層20之塗膜成為斑狀。即，藉由使包含水溶性樹脂之調配液於25℃下之黏度為上述範圍，使得塗佈性良好，可於基材10上均勻且無遺漏地形成基底層20之塗膜。
《水性聚乙二醇樹脂》
本發明之水性聚乙二醇樹脂為成為下述數量平均分子量之水性聚乙二醇樹脂之乙二醇之聚合物。
〈作為水溶性樹脂之水性聚乙二醇樹脂之數量平均分子量〉
就良好地形成基底層20之觀點、獲得最佳發泡密度之觀點而言，作為水溶性樹脂之水性聚乙二醇樹脂之數量平均分子量較佳為50萬以上，更佳為60萬以上。又，即使數量平均分子量過高，亦存在基底層20之形成容易性或發泡密度降低的情況，因此較佳為700萬以下，更佳為600萬以下，進而較佳為200萬以下。
再者，數量平均分子量為聚苯乙烯換算之數量平均分子量，通常可藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而求得。
《包含水溶性樹脂(水性聚胺酯樹脂)之調配液之製造方法》
關於本發明中之包含水性聚胺酯樹脂作為水溶性樹脂之調配液之製造方法，例如可例舉以下(1)及(2)之方法等：
(1)經由：反應步驟，其使多元醇、具有陰離子性親水性基之化合物(α)或作為親水性環氧烷成分之化合物(β)與異氰酸酯反應；以及乳化及高分子量化步驟，其於反應後添加界面活性劑等，並添加離子交換水與二胺等之混合液，一面乳化，一面進行高分子化之方法；且將乳化及高分子量化步驟中之添加界面活性劑等之時之攪拌設為100～300 rpm左右之緩慢攪拌，將添加離子交換水與二胺等之混合液時之攪拌設為4,000～6,000 rpm左右之強烈攪拌
(2)於具有槽內循環用攪拌葉與剪力賦予用攪拌葉之攪拌槽中，至少使多元醇、異氰酸酯及作為親水性環氧烷成分之化合物進行反應及乳化。
藉由該製造方法，可以前文所述之較高之不揮發性成分濃度有效率地製造具有前文所述之體積平均粒徑之水性聚胺酯樹脂。又，可製成所需之黏度。
《包含水溶性樹脂(水性聚乙二醇樹脂、水性聚乙二醇樹脂、水性聚乙烯醇樹脂)之調配液之製造方法》
關於本發明中之包含水性聚乙二醇樹脂、水性聚乙二醇樹脂及水性聚乙烯醇樹脂作為水溶性樹脂之調配液之製造方法，例如可藉由適當選擇水性聚乙二醇樹脂、水性聚乙二醇樹脂及水性聚乙烯醇樹脂作為調配液之主劑，適量調配增黏液及水等並進行攪拌，而獲得所需黏度之調配液。
(發泡層)
發泡層30設置於基底層20上，係使末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物發泡而成之層。即，發泡層30為包含末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物之發泡物之層。
就兼具多孔層結構體之優異質感(柔軟性)及剝離強度之觀點而言，發泡層30之密度較佳為0.03～0.30 g/cm
3，更佳為0.05～0.25 g/cm
3，進而較佳為0.07～0.20 g/cm
3。再者，發泡層30之密度可藉由實施例中記載之方法進行測定。
發泡層30之厚度根據所塗佈之聚胺基甲酸酯預聚物之厚度或所製作之皮革種類而改變，因此並無特別限定。例如，就兼具多孔層結構體之優異質感(柔軟性)及剝離強度之觀點而言，為0.05～1.0 mm左右即可，較佳為0.1～1.0 mm左右。
發泡層30介隔基底層20而積層於基材10上，藉此基材10、基底層20及發泡層30之密接性提高，可在該等不剝離的情況下發揮優異耐久性。又，由於發泡層30於不產生過度發泡部分或發泡之形狀及尺寸不均的情況下以較低密度進行發泡，因此多孔層結構體於維持優異之剝離強度及耐久性之同時具有良好質感(柔軟性)。
用以將發泡層30自基材10剝離之剝離力較佳為1.0 kgf/inch以上，更佳為1.2 kgf/inch以上，進而較佳為1.5 kgf/inch以上。藉由用以將發泡層30自基材10剝離之剝離力為上述下限值以上，例如可獲得超過作為發泡合成人造皮革而言無實用上之問題之水準的與基材10之密接性(剝離強度)。用以將發泡層30自基材10剝離之剝離力之上限並無特別限定。
再者，關於用以將發泡層30自基材10剝離之剝離力之測定，可藉由實施例之「剝離強度試驗」中記載之方法進行測定。
又，本實施方式之胺基甲酸酯預聚物實質上不含揮發成分。即，可在不使用有機溶劑之情況下製造多孔層結構體，因此不存在有害性問題及環境問題。
此處，於本發明中，所謂「實質上不含揮發成分」意指未意圖性地包含有機溶劑等揮發成分，更具體而言係指不存在有機溶劑。
＜胺基甲酸酯預聚物＞
胺基甲酸酯預聚物包含多元醇成分、異氰酸酯成分、及其他適當成分。即，本實施方式之末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物係由多元醇成分與多異氰酸酯成分獲得之胺基甲酸酯預聚物。尤其是，該胺基甲酸酯預聚物係濕氣硬化型胺基甲酸酯預聚物，可於藉由基底層20之水分進行濕氣硬化時發泡，藉此獲得本發明之多孔層結構體。
〈多元醇成分〉
成為胺基甲酸酯預聚物之多元醇成分之多元醇並無特別限定，可例舉：聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚內酯多元醇、聚烯烴多元醇、及聚甲基丙烯酸酯二醇等。
作為多元醇成分，可含有聚碳酸酯多元醇成分，以提高耐水解性，獲得更良好之耐久性。於含有聚碳酸酯多元醇成分之情形時，於全部多元醇成分中，較佳為含有50質量%以上，更佳為含有70～90質量%。
多元醇之數量平均分子量只要為500以上即可，並無特別限制，較佳為500～4,000左右，進而較佳為1,000～3,000左右。該等多元醇可單獨使用或將2種以上組合使用，就長期耐久性之觀點而言，較佳為包含聚碳酸酯二醇。
再者，數量平均分子量為聚苯乙烯換算之數量平均分子量，通常可藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而求出。
〈異氰酸酯成分〉
用作本實施方式之胺基甲酸酯預聚物之合成成分之異氰酸酯並無特別限定，較佳為脂肪族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、及芳香族二異氰酸酯等二官能多異氰酸酯。
作為成為異氰酸酯成分之多異氰酸酯之具體例，有：甲苯二異氰酸酯、4-甲氧基-1,3-苯二異氰酸酯、4-異丙基-1,3-苯二異氰酸酯、4-氯-1,3-苯二異氰酸酯、4-丁氧基-1,3-苯二異氰酸酯、2,4-二異氰酸酯-二苯醚、1,3,5-三甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、伸四甲苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯苯胺二異氰酸酯、鄰硝基聯苯胺二異氰酸酯、4,4'-二異氰酸基聯苄、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,5-五亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,5-四氫萘二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、及二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯等。其中，較佳為至少包含4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
於如車輛用途或淡色系用途等需要耐光性之情形時，較佳為將4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與脂肪族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯併用。
關於製成本實施方式之胺基甲酸酯預聚物時之多元醇與多異氰酸酯之比率，多異氰酸酯成分之異氰酸基當量相對於整個多元醇成分之羥基當量的比較佳為1.33～5.0，更佳為1.5～3.0。若NCO/OH處於上述範圍內，則柔軟性及與基材10之剝離強度均更加良好。
本實施方式之胺基甲酸酯預聚物之製造方法並無特別限定。例如可以NCO/OH達到1.33～5.0之方式將多異氰酸酯混合至前文所述之多元醇中，於80～120℃下反應60～120分鐘左右而加以製造。
再者，於胺基甲酸酯預聚物中，可視需要適當調配多官能基多異氰酸酯、熱塑性聚合物、及黏著賦予樹脂等。
(表皮層)
本實施方式之多孔層結構體亦可如圖3所示，於發泡層30之積層有基底層20之面之相反面上具有表皮層40。
表皮層40並無特別限定，例如可例舉藉由溶劑系聚胺基甲酸酯、水系聚胺基甲酸酯、及TPU(Thermoplastic polyurethanes，熱塑性聚胺酯彈性體橡膠)等表皮層形成用塗料所形成者。
如上所述，本實施方式之多孔層結構體可適宜用作合成人造皮革及人工皮革，適用於鞋、衣服、包、傢俱、車輛內裝材(例如儀錶面板、門、控制台、及座椅)、隔熱材料、吸音材料、及衝擊吸收材料等。
[多孔層結構體之製造方法]
本實施方式之多孔層結構體之製造方法包括：基底層積層步驟，其係於基材10上塗佈包含水溶性樹脂之調配液，於基材10上形成基底層20；及發泡層積層步驟，其係於基底層20上配置末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物，藉由基底層20之水分使胺基甲酸酯預聚物發泡而形成發泡層30。
以下，對各步驟進行說明。
(基底層積層步驟)
首先，於所準備之基材10之一面上，塗佈收容於塗佈機之包含水溶性樹脂之調配液，於基材10上形成濕潤狀態之基底層20。再者，利用包含水溶性樹脂之調配液所得之基底層20之單位面積重量取決於調配液之塗佈量及黏度，以基底層20之單位面積重量達到3～60 g/m
2・dry之方式塗佈調配液。
(發泡層積層步驟)
繼而，於濕潤狀態之基底層20上配置末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。作為配置胺基甲酸酯預聚物之方法，例如可例舉於基底層20上塗佈收容於熔化器等塗佈機中之胺基甲酸酯預聚物之方法。
再者，為使發泡層30水發泡，重要的是於基底層20乾燥前以與基底層20接觸之方式配置胺基甲酸酯預聚物。藉此，配置於基底層20上之胺基甲酸酯預聚物藉由基底層20之水分而發泡，從而形成發泡層30。
胺基甲酸酯預聚物塗膜之厚度(剛塗佈後、即發泡前之厚度)取決於胺基甲酸酯預聚物之黏度及組成，較佳為50～500 μm，更佳為60～400 μm，更佳為70～300 μm。
(表皮層積層步驟)
本實施方式之多孔層結構體之製造方法亦可進而包括表皮層積層步驟，其係於發泡層30之積層有基底層20之面之相反面上積層表皮層40。再者，為使表皮層40以密接於發泡層30之方式積層，於發泡層30之發泡結束前、即基底層20乾燥前，以與發泡層30接觸之方式配置表皮層40。
於包括表皮層積層步驟之情形時，較佳為將末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物塗佈於表皮層40之一面上，以配置胺基甲酸酯預聚物塗膜。繼而，利用層壓等使設置於表皮層40上之胺基甲酸酯預聚物塗膜與設置於基材10上之基底層20貼合，藉此可於基底層20上配置末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物。此時，為使發泡層30良好地發泡，重要的是於基底層20乾燥前、即基底層20處於濕潤狀態時，以與基底層20接觸之方式配置發泡層30。
(熟化步驟)
本實施方式之多孔層結構體之製造方法亦可於發泡層積層步驟之後進而包括熟化步驟，其係實施促進發泡層30之發泡之熟化處理。於熟化步驟中，使發泡層積層步驟後之多孔層結構體於15～80℃、40～95%RH之狀態下保持48～120小時，而實施熟化處理。藉由該熟化處理促進發泡，從而製作本實施方式之多孔層結構體。
(水蒸氣接觸步驟)
又，於本製造方法中，於發泡層積層步驟與熟化步驟之間亦可包括水蒸氣接觸步驟，其係使發泡層積層步驟後之多孔層結構體與水蒸氣接觸。於水蒸氣接觸步驟中，將環境設為30～60℃(較佳為35～55℃)、80%RH以上(較佳為85%RH以上)，該環境下之時間亦取決於溫度條件及濕度條件，較佳為設為20秒以上(較佳為25～60秒)。
藉由水蒸氣接觸步驟，可使多孔層結構體之含水率提高，因此容易於之後之熟化處理步驟中獲得良好之發泡倍率。即，可良好地控制發泡程度。
藉由如上所述之步驟，基底層20均勻且無遺漏地設置於基材10上，配置於基底層20上之胺基甲酸酯預聚物與基底層20之接觸均勻，藉此，自基底層20供給之水分量固定，可形成發泡形狀均勻且穩定之發泡層20。藉由形成發泡形狀均勻且穩定之發泡層20，可在維持較高密接性之同時，獲得發揮優異質感(柔軟性)之多孔層結構體。
再者，多孔層結構體可以本來之狀態直接用作合成人造皮革，亦可適當進行例如表面處理劑之塗佈或與其他基材之貼合等處理。
[實施例]
其次，藉由實施例及比較例，對本發明加以詳細說明。然而，本發明並不限定於實施例等。
(基底層用調配液之製備(其1：水性聚胺酯樹脂))
作為施加基底層之調配液之主劑，選擇RESAMINE D-6065NP、RESAMINE DN-0445、RESAMINE D-1063(水性聚胺酯樹脂、大日精化工業股份有限公司製造)，逐次少量地調配三仙膠(DSP Gokyo Food ＆ Chemical股份有限公司製造)2%水溶液(增黏液A)或D-87(大日精化工業股份有限公司製造、增黏液B)使其增黏，直至各個實施例/比較例達到表2、3中記載之黏度，獲得基底層用調配液(B-1)。
關於使用有交聯劑之調配液(實施例5、6)，向所得之基底層用調配液(B-1)中，進而分別各以表2中記載之量調配RESAMINE D-52(碳二醯亞胺系交聯劑(固形物成分40%)、大日精化工業股份有限公司製造)或RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑(固形物成分70%)、大日精化工業股份有限公司製造)，製成基底層用調配液(B-2)。再者，實施例5中之碳二醯亞胺系交聯劑之質量份係相對於水性聚胺酯樹脂之固形物成分為50%之水分散體100質量份的質量份。又，實施例6中之異氰酸酯系交聯劑之質量份係相對於水性聚胺酯樹脂之固形物成分為43%之水分散體100質量份的質量份。
各基底層用調配液(B-1、B-2)之固形物成分濃度(質量%)如表2、3所示。
(基底層用調配液之製備(其2：水性聚乙二醇樹脂))
作為施加基底層之調配液之主劑，選擇L-11(數量平均分子量：約11萬)、E-45(數量平均分子量：60萬～100萬)、E-75(數量平均分子量：約200萬)、E-300(數量平均分子量：約700萬)(水性聚乙二醇(PEG)、明成化學工業股份有限公司製造)，作為黏度調整劑，逐次少量地調配水，直至達到表4中記載之黏度，獲得基底層用調配液(B-3)。
關於使用有交聯劑之調配液(實施例18、19)，向所得之基底層用調配液(B-3)中，進而分別各以表4中記載之量調配RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑(固形物成分70%)、大日精化工業股份有限公司製造)，製成基底層用調配液(B-4)。再者，實施例18、19中之異氰酸酯系交聯劑之質量份係相對於水性聚乙二醇之固形物成分為6%之水分散體100質量份的質量份。
各基底層用調配液(B-3、B-4)之固形物成分濃度(質量%)如表4所示。
(基底層用調配液之製備(其3：水性聚乙烯醇樹脂))
作為施加基底層之調配液之主劑，選擇PVA105(水性聚乙烯醇(PVA)、可樂麗股份有限公司製造)，作為黏度調整劑，逐次少量地調配水，直至達到表5中記載之黏度，獲得基底層用調配液(B-5)。
關於使用有交聯劑之調配液(實施例23、24)，向所得之基底層用調配液(B-5)中，進而分別各以表5中記載之量調配RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑(固形物成分70%)、大日精化工業股份有限公司製造)，製成基底層用調配液(B-6)。再者，實施例23、24中之異氰酸酯系交聯劑之質量份係相對於水性聚乙烯醇樹脂之固形物成分為20%之水分散體100質量份的質量份。
各基底層用調配液(B-5、B-6)之固形物成分濃度(質量%)如表5所示。
(基底層用調配液之製備(其4：水性聚胺酯樹脂))
選擇用作實施例6之增黏劑之D-87(水性聚胺酯樹脂、大日精化工業股份有限公司製造)來作為施加基底層之調配液之主劑，作為黏度調整劑，逐次少量地調配水，直至達到表6中記載之黏度，獲得基底層用調配液(B-7)。
關於使用有交聯劑之調配液(實施例31、32)，向所得之基底層用調配液(B-7)中，進而分別各以表4中記載之量調配RESAMINE D-65(異氰酸酯系交聯劑(固形物成分70%)、大日精化工業股份有限公司製造)，製成基底層用調配液(B-8)。再者，實施例31、32中之異氰酸酯系交聯劑之質量份係相對於水性聚胺酯樹脂之固形物成分為20%之水分散體100質量份的質量份。
各基底層用調配液(B-7、B-8)之固形物成分濃度(質量%)如表6所示。
(基底層用調配液之製備(其5：水性丙烯酸樹脂))
作為施加基底層之調配液之主劑，選擇XK-12、XK-36(水性丙烯酸樹脂、Covestro Japan股份有限公司製造)，逐次少量地調配A-7100(丙烯酸系增黏劑、東亞合成股份有限公司製造、增黏液C)使其增黏，直至達到表7中記載之黏度，獲得基底層用調配液(B-9)。
各基底層用調配液(B-9)之固形物成分濃度(質量%)如表7所示。
(表皮之製作)
將合成人造皮革用之作為溶劑型聚胺酯樹脂之RESAMINE NE-8875-30M(大日精化工業股份有限公司)、作為合成人造皮革用著色劑之Seika Seven BS-780(大日精化工業股份有限公司)、作為稀釋溶劑之甲基乙基酮及二甲基甲醯胺混合，藉由棒式塗佈機將250 μm/wet之塗佈量均勻地塗佈於離型紙上後，於120℃下使其乾燥5分鐘，獲得具備膜厚40～50 μm之表皮層40之附有表皮之膜。
(合成人造皮革之製作)
[實施例1～34、比較例2～4]
於上述附有表皮之膜之表皮層40上，塗佈加熱至100℃之RESAMINE F-916(胺基甲酸酯預聚物、濕氣硬化型接著劑、大日精化工業股份有限公司製造)，以形成塗佈膜厚150 μm之胺基甲酸酯預聚物塗膜。
又，於作為聚酯之圓型編織物之厚度1.0 mm之聚酯底布(基材10)上，以形成為各個實施例/比較例中記載之重量(g/m
2・dry)之方式，塗佈包含濕潤狀態之基底層用調配液(B-1)～(B-9)之層(基底層20)。
然後，將表皮層40上所形成之胺基甲酸酯預聚物之塗膜配置為與形成於基材10上之基底層20接觸，於層壓輥溫度40℃下直接進行加壓壓接，藉此使胺基甲酸酯預聚物發泡，形成發泡層30。
作為熟化步驟，於溫度35℃、相對濕度65%之環境下進行5天熟化後，自離型紙上剝離，獲得合成人造皮革。
[比較例1]
於上述附有表皮之膜之表皮層40上，塗佈加熱至100℃之RESAMINE F-916(胺基甲酸酯預聚物、濕氣硬化型接著劑、大日精化工業股份有限公司製造)，以形成塗佈膜厚150 μm之胺基甲酸酯預聚物塗膜。
又，使作為聚酯之圓型編織物之厚度1.0 mm之聚酯底布(基材10)中含浸相對於聚酯底布之重量為50%量之水。
然後，將表皮層40上所形成之胺基甲酸酯預聚物之塗膜配置為與含浸有水之基材10接觸，於層壓輥溫度40℃下直接進行加壓壓接，藉此使胺基甲酸酯預聚物發泡，形成發泡層30。
作為熟化步驟，於溫度35℃、相對濕度65%之環境下進行5天熟化後，自離型紙上剝離，獲得合成人造皮革。
(基底層用調配液之塗佈性)
於作為聚酯之圓型編織物之厚度1.0 mm之聚酯底布(基材10)上，以形成為各個實施例/比較例中記載之重量(g/m
2・dry)之方式，塗佈包含濕潤狀態之基底層用調配液(B-1)～(B-9)之層(基底層20)，對此時之塗佈性進行評估。將能夠於基材10上均勻且無遺漏地形成基底層20之塗膜者判定為「良好」，將無法均勻且無遺漏地形成基底層20之塗膜者判定為「差」。
(皮膜斷裂強度試驗)
針對所得之各合成人造皮革中所使用之基底層20，藉由以下之方法對皮膜斷裂強度進行測定。
以形成為各個實施例/比較例中記載之重量(g/m
2・dry)之方式，於離型紙(大日本印刷股份有限公司製造之「DNTP-FL」)上塗佈各基底層用調配液(B-1)～(B-9)，並使其乾燥，將所得之膜使用啞鈴型裁切刀(dumbbell)沖裁成寬1.5 cm、長5.0 cm，製作試樣。
然後，於距離試樣之兩端分別為1.5 cm之部分貼附Cellotape(米其邦(Nichiban)公司製造之「CT-12S」)，固定於島津製作所製造之自動立體測圖儀AGS-J之抓持具上，以200 mm/min之速度進行拉伸，將試樣斷裂之拉伸強度除以試樣之截面面積，將所得之值作為皮膜斷裂強度。
(剝離強度試驗)
於所得之各合成人造皮革上熱壓接合寬17 mm之聚胺酯系HM膠帶後，製作25 mm寬之短條狀測定試樣，利用AGS-J(島津製作所)以200 mm/min之速度對拉伸接著強度進行測定。
一般而言，藉由為1.5 kgf/inch以上，判斷獲得了超過作為發泡合成人造皮革而言無實用上之問題之水準的與基材10之密接性(剝離強度)。
(發泡程度評估：發泡層之密度)
將所得之各合成人造皮革切成10 cm×10 cm見方，對重量進行測定。另外，測定10 cm×10 cm之形成有包含基底層用調配液(B-1)～(B-6)之基底層20之基材10、自附有表皮之膜上剝離了離型紙之表皮層40的重量，根據下述式算出發泡層30之密度。
(1)合成人造皮革之重量測定、計算：
由合成人造皮革整體之重量(1)、基材10之重量(2)、表皮層40之重量(3)、基底層20之重量(4)，根據下述式求得發泡層30之重量。
發泡層30之重量(5)＝(1)－(2)－(3)－(4)
(2)合成人造皮革之厚度測定、計算：
由合成人造皮革整體之厚度(6)、基材10之厚度(7)、表皮層40之厚度(9)、基底層20之厚度(10)，根據下述式求得發泡層30之厚度。
發泡層30之厚度(11)＝(6)－(7)－(9)－(10)
(3)發泡層30之密度計算：根據下述式求得發泡層30之密度。
發泡層30之密度＝(5)÷((11)×10×10)(g/cm
3)
再者，可判斷，藉由使發泡層30之密度為0.03 g/cm
3～0.30 g/cm
3，能夠兼具良好柔軟性與較大剝離強度。
(質感(柔軟性)評估)
關於所得之各合成人造皮革之柔軟性，以標準合成人造皮革為標準，藉由手觸感觸進行比較，評估指標如下。再者，若評估為A～C，則合格。
A：與標準合成人造皮革相比更柔軟
B：與標準合成人造皮革同等程度地柔軟
C：與標準合成人造皮革相比稍硬
D：與標準合成人造皮革相比硬得多
《標準合成人造皮革之製作》
於上述離型紙上所形成之具備膜厚45 μm之表皮層40之附有表皮的膜上，塗佈以RESAMINE UD-8351NT(聚胺酯樹脂接著劑、大日精化工業股份有限公司製造)100質量份、C-50交聯劑(異氰酸酯系交聯劑、大日精化工業股份有限公司製造)10質量份之組成進行調整所得之接著劑，以形成厚度100 μm之接著劑層。
之後，進行80℃/2分鐘之預乾燥，將所得之接著劑層配置為與作為聚酯之圓型編織物之厚度1.0 mm之聚酯底布(基材10)接觸，於層壓輥溫度40℃下進行加壓壓接。之後，於50℃/48小時之條件下進行熟化，獲得用於質感(柔軟性)評估之標準合成人造皮革(使用有MEK之普通乾式皮革)。
[關於合格與否判定]
於各表中，將剝離強度為1.5 kgf/inch以上且質感(柔軟性)評估為A～C者判定為「合格」，將不符合該標準者判定為「不合格」。
[表2]
| 表2 | |||||||||||
| 實施例 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||
| 發泡層 | 濕氣硬化型接著劑 | F-916 | |||||||||
| 基底層 | 水性聚胺酯樹脂 | D-6065NP | DN-0445 | D-1063 | D-6065NP | ||||||
| 增黏劑 | 水＋三仙膠 | D-87 | 水＋三仙膠 | ||||||||
| 黏度(mPa・s/25℃) | 3,000 | 3,000 | 3,000 | 3,000 | 3,000 | 3,000 | 600 | 40,000 | 400 | 60,000 | |
| 異氰酸酯系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | - | - | 6 ＜4.2＞ | - | - | - | - | |
| 碳二醯亞胺系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | - | 4 ＜1.6＞ | - | - | - | - | - | |
| 單位面積重量(g/m 2・dry) | 5 | 10 | 50 | 10 | 10 | 10 | 10 | 15 | 10 | 15 | |
| 塗料固形物成分(%) | 20 | 20 | 35 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | |
| 塗佈膜厚 [使用棒式塗佈機時之標準塗佈膜厚] | 棒式塗佈機No.10[23 μ・wet] | 50 μ・wet | 150 μ・wet | 50 μ・wet | 50 μ・wet | 50 μ・wet | 50 μ・wet | 50 μ・wet | 50 μ・wet | 50 μ・wet | |
| 基底層(乾燥)厚度(μm) | 4 | 9 | 45 | 9 | 10 | 9 | 9 | 15 | 8 | 15 | |
| 基材 | 基底層與基材之厚度比 | 1：250 | 1：125 | 1：20 | 1：125 | 1：125 | 1：125 | 1：140 | 1：65 | 1：140 | 1：55 |
| 底布含水處理 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | |
| 評估 | 基底層用調配液塗佈性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 差 塗佈調配液後瞬間含浸至基材 | 差 調配液塗膜為斑狀，難以均勻塗佈 |
| 基底層皮膜斷裂強度 | ＞30 MPa | ＞30 MPa | ＞30 MPa | 5.5 MPa | 12.6 MPa | 18.3 MPa | ＞30 MPa | ＞30 MPa | ＞30 MPa | ＞30 MPa | |
| 剝離強度(kgf/inch) | 2.1 | 2.8 | 3.3 | 1.6 | 2.0 | 2.3 | 1.9 | 4.5 | 0.6 | 1.1 | |
| 發泡層之密度(g/cm 3) | 0.09 | 0.13 | 0.13 | 0.13 | 0.15 | 0.13 | 0.11 | 0.11 | 0.07 | 0.36 | |
| 發泡層厚度(μm) | 1000 | 700 | 700 | 700 | 600 | 700 | 800 | 800 | 1200 | 250 | |
| 質感 | A | A | B | A | A | B | A | B | A | C | |
| 合格與否判定 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格 | 不合格 |
[表3]
| 表3 | |||||
| 比較例 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 發泡層 | 濕氣硬化型接著劑 | F-916 | |||
| 基底層 | 水性聚胺酯樹脂 | - | D-6065NP | D-1063 | |
| 增黏劑 | - | 水＋三仙膠 | |||
| 黏度(mPa・s/25℃) | - | 3,000 | 3,000 | 3,000 | |
| 異氰酸酯系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | - | |
| 碳二醯亞胺系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | - | |
| 單位面積重量(g/m 2・dry) | - | 2 | 70 | 10 | |
| 塗料固形物成分(%) | - | 20 | 35 | 20 | |
| 塗佈膜厚 [使用棒式塗佈機時之標準塗佈膜厚] | - | 棒式塗佈機No.8 [18 μ・wet] | 200 μ・wet | 50μ・wef | |
| 基底層(乾燥)厚度(μm) | - | 2 | 64 | 9 | |
| 基材 | 基底層與基材之厚度比 | - | 1：550 | 1：15 | 1：125 |
| 底布含水處理 | 有(50%) | 無 | 無 | 無 | |
| 評估 | 基底層用調配液塗佈性 | - | 良好 | 良好 | 良好 |
| 基底層皮膜斷裂強度 | - | ＞30 MPa | ＞30 MPa | ＜5.0 MPa | |
| 剝離強度(kgf/inch) | 0.9 | 0.8 | 3.8 | 0.6 | |
| 發泡層之密度(g/cm 3) | 0.09 | 0.16 | 0.08 | 0.13 | |
| 發泡層厚度(μm) | 1000 | 550 | 1100 | 700 | |
| 質感 | B | B | D | D | |
| 合格與否判定 | 不合格 | 不合格 | 不合格 | 不合格 |
再者，關於表2、3中之基底層用調配液之塗佈膜厚，除標明為棒式塗佈機以外，均係藉由模嘴塗佈所得，該模嘴塗佈係與模槽隔開一定間隔地塗佈基底層用調配液，因此將模槽與基材之間隔作為剛塗佈後之濕潤狀態之塗佈膜厚的參考值。
並且，作為表2、3中之基底層用調配液之塗佈膜厚，標明為棒式塗佈機者係表示利用所記載之號數之棒式塗佈機進行塗佈，將自該棒式塗佈機之製造商資料(第一理化股份有限公司)引用之濕潤狀態之標準膜厚作為濕潤狀態之塗佈膜厚的參考值一併記載於括號內。
關於表2、3中之基底層(乾燥)厚度，實施例3、8、10、比較例3係根據利用SEM所得之截面圖像藉由10點平均進行測量而算出。
另一方面，實施例1、2、4～7、9、比較例2、4由於無法藉由利用SEM所得之截面圖像確認到基底層20，因此於離型紙(大日本印刷股份有限公司製造之「DNTP-FL」)上，以與基底層20之乾燥時之單位面積重量相等之方式，塗佈測量對象之包含水性聚胺酯樹脂之調配液，作為乾燥步驟，依序經過於60℃下進行4分鐘、於100℃下進行3分鐘、於120℃下進行3分鐘之各步驟後，將離型紙上所形成基底層之厚度作為測量對象之基底層20之厚度。
根據表2、3，可知本實施例即使將發泡密度降低至未達0.3 g/cm
3，表現出與先前之皮革、例如藉由使用DMF之濕式法製作之合成人造皮革相同程度之優異質感(柔軟性)，亦可發揮良好密接性。
又，本實施例相較於如比較例1所示使基材中含浸水之情形，可獲得較高之剝離強度。推測其原因在於，比較例1中，由於使用脫水機進行脫水等，每單位面積之水分量之分佈容易產生不均，可成為發泡層之濕氣硬化型接著劑局部地過度發泡或過度地含浸於底布中。
[表4]
| 表4 | ||||||||||
| 實施例 | ||||||||||
| 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | ||
| 發泡層 | 濕氣硬化型接著劑 | F-916 | ||||||||
| 基底層 | 水溶性樹脂 | E-45 | L-11 | E-75 | E-300 | E-45 | ||||
| PEG | ||||||||||
| 黏度調整劑 | 水 | |||||||||
| 黏度(mPa・s/25℃) | 3,000 | 400 | 60,000 | 4,000 | 3,000 | 3,000 | 4,000 | 3,000 | 3,000 | |
| 異氰酸酯系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | - | - | - | - | 2 | 5 | |
| 碳二醯亞胺系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 單位面積重量(g/m 2・dry) | 17 | 10 | 15 | 20 | 15 | 10 | 20 | 17 | 17 | |
| 塗料固形物成分(%) | 6 | 1 | 10 | 20 | 5 | 1 | 20 | 6 | 6 | |
| 塗佈膜厚 [使用棒式塗佈機時之標準塗佈膜厚] | 300 | 1000 | 150 | 100 | 300 | 1000 | 100 | 300 | 300 | |
| 基底層(乾燥)厚度(μm) | 15 | 9 | 15 | 18 | 14 | 9 | 18 | 15 | 15 | |
| 基材 | 基底層與基材之厚度比 | 1：55 | 1：92 | 1：55 | 1：46 | 1：59 | 1：92 | 1：46 | 1：55 | 1：55 |
| 底布含水處理 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | |
| 評估 | 基底層用調配液塗佈性 | 良好 | 差 塗佈調配液後瞬間含浸至基材 | 差 調配液塗膜為斑狀，難以均勻塗佈 | 差 塗佈調配液後瞬間含浸至基材 | 良好 | 良好 | 差 塗佈調配液後瞬間含浸至基材 | 良好 | 良好 |
| 基底層皮膜斷裂強度 | 10.7 MPa | 10.2 MPa | 10.8 MPa | 10.5 MPa | 10.9 MPa | 11.1 MPa | 11.0 MPa | 15.3 MPa | 20.7 MPa | |
| 剝離強度(kgf/inch) | 2.4 | 0.8 | 1.2 | 1.0 | 2.3 | 2.1 | 1.0 | 2.6 | 3.0 | |
| 發泡層之密度(g/cm 3) | 0.11 | 0.11 | 0.30 | 0.09 | 0.11 | 0.09 | 0.09 | 0.11 | 0.12 | |
| 發泡層厚度(μm) | 800 | 800 | 300 | 1000 | 800 | 1000 | 1000 | 800 | 750 | |
| 質感 | A | C | C | B | A | A | B | A | B | |
| 合格與否判定 | 合格 | 不合格 | 不合格 | 不合格 | 合格 | 合格 | 不合格 | 合格 | 合格 |
[表5]
| 表5 | ||||||||
| 實施例 | ||||||||
| 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | ||
| 發泡層 | 濕氣硬化型接著劑 | F-916 | ||||||
| 基底層 | 水溶性樹脂 | PVA105 | ||||||
| PVA | ||||||||
| 黏度調整劑 | 水 | |||||||
| 黏度(mPa・s/25℃) | 3,000 | 500 | 20,000 | 3,000 | 3,000 | 300 | 60,000 | |
| 異氰酸酯系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | 2 | 5 | - | - | |
| 碳二醯亞胺系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | - | - | - | - | |
| 單位面積重量(g/m 2・dry) | 20 | 17 | 32 | 20 | 20 | 23 | 50 | |
| 塗料固形物成分(%) | 20 | 6 | 32 | 20 | 20 | 15 | 50 | |
| 塗佈膜厚 [使用棒式塗佈機時之標準塗佈膜厚] | 100 | 300 | 100 | 100 | 100 | 150 | 100 | |
| 基底層(乾燥)厚度(μm) | 18 | 14 | 30 | 18 | 18 | 20 | 50 | |
| 基材 | 基底層與基材之厚度比 | 1：46 | 1：59 | 1：28 | 1：46 | 1：46 | 1：41 | 1：17 |
| 底布含水處理 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | |
| 評估 | 基底層用調配液塗佈性 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 良好 | 差 塗佈調配液後瞬間含浸至基材 | 差 調配液塗膜為斑狀，難以均勻塗佈 |
| 基底層皮膜斷裂強度 | 12.1 MPa | 11.4 MPa | 12.5 MPa | 21.4 MPa | 29.3 MPa | 10.8 MPa | 13.1 MPa | |
| 剝離強度(kgf/inch) | 2.8 | 2.4 | 3.3 | 3.1 | 3.6 | 0.8 | 1.2 | |
| 發泡層之密度(g/cm 3) | 0.10 | 0.09 | 0.11 | 0.11 | 0.13 | 0.08 | 0.26 | |
| 發泡層厚度(μm) | 900 | 1000 | 800 | 850 | 700 | 1100 | 350 | |
| 質感 | A | A | A | A | B | C | C | |
| 合格與否判定 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格 | 不合格 |
[表6]
| 表6 | |||||||
| 實施例 | |||||||
| 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | ||
| 發泡層 | 濕氣硬化型接著劑 | F-916 | |||||
| 基底層 | 水溶性樹脂 | D-87 | |||||
| 水性聚胺酯樹脂 | |||||||
| 黏度調整劑 | 水 | ||||||
| 黏度(mPa・s/25℃) | 1,000 | 500 | 50,000 | 300 | 3,000 | 3,000 | |
| 異氰酸酯系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | - | 2 | 5 | |
| 碳二醯亞胺系交聯劑(質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | - | - | - | - | |
| 單位面積重量(g/m 2・dry) | 30 | 48 | 50 | 21 | 30 | 30 | |
| 塗料固形物成分(%) | 20 | 16 | 50 | 14 | 20 | 20 | |
| 塗佈膜厚 [使用棒式塗佈機時之標準塗佈膜厚] | 150 | 150 | 100 | 150 | 150 | 150 | |
| 基底層(乾燥)厚度(μm) | 27 | 46 | 50 | 18 | 27 | 27 | |
| 基材 | 基底層與基材之厚度比 | 1：31 | 1：18 | 1：17 | 1：46 | 1：31 | 1：31 |
| 底布含水處理 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | 無 | |
| 評估 | 基底層用調配液塗佈性 | 良好 | 良好 | 良好 | 差 塗佈調配液後瞬間含浸至基材 | 良好 | 良好 |
| 基底層皮膜斷裂強度 | 6.2 MPa | 5.8 MPa | 6.5 MPa | 5.8 MPa | 7.7 MPa | 10.4 MPa | |
| 剝離強度(kgf/inch) | 1.8 | 1.6 | 2.0 | 0.9 | 2.1 | 2.3 | |
| 發泡層之密度(g/cm 3) | 0.13 | 0.13 | 0.15 | 0.08 | 0.13 | 0.15 | |
| 發泡層厚度(μm) | 700 | 700 | 600 | 1100 | 700 | 600 | |
| 質感 | A | A | A | C | A | B | |
| 合格與否判定 | 合格 | 合格 | 合格 | 不合格 | 合格 | 合格 |
[表7]
| 表7 | |||
| 實施例 | |||
| 33 | 34 | ||
| 發泡層 | 濕氣硬化型接著劑 | F-916 | |
| 基底層 | 水溶性樹脂 | XK-12 | XK-36 |
| 水性丙烯酸樹脂 | |||
| 黏度調整劑 | A-7100 | ||
| 黏度(mPa・s/25℃) | 4,000 | 4,000 | |
| 異氰酸酯系交聯劑 (質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | |
| 碳二醯亞胺系交聯劑 (質量份) ＜有效成分＝固形物成分換算值＞ | - | - | |
| 單位面積重量(g/m 2・dry) | 20 | 20 | |
| 塗料固形物成分(%) | 20 | 20 | |
| 塗佈膜厚 [使用棒式塗佈機時之標準塗佈膜厚] | 100 | 100 | |
| 基底層(乾燥)厚度(μm) | 18 | 18 | |
| 基材 | 基底層與基材之厚度比 | 1：46 | 1：46 |
| 底布含水處理 | 無 | 無 | |
| 評估 | 基底層用調配液塗佈性 | 差 塗佈調配液後接著時含浸至基材 | 差 塗佈調配液後接著時含浸至基材 |
| 基底層皮膜斷裂強度 | ＞30 MPa | ＞30 MPa | |
| 剝離強度(kgf/inch) | 2.7 | 1.8 | |
| 發泡層之密度(g/cm 3) | 0.14 | 0.13 | |
| 發泡層厚度(μm) | 650 | 700 | |
| 質感 | C | C | |
| 合格與否判定 | 不合格 | 不合格 |
10:基材
20:基底層
30:發泡層
40:表皮層
圖1係表示本實施方式之多孔層結構體之示意性剖視圖(其1)。
圖2係本實施方式之多孔層結構體之利用掃描電子顯微鏡(SEM)所得之剖面照片。
圖3係表示本實施方式之多孔層結構體之示意性剖視圖(其2)。
10:基材
20:基底層
30:發泡層
Claims (10)
- 一種多孔層結構體，其具備：基材、設置於上述基材上之利用包含水溶性樹脂之調配液而形成之基底層、及設置於上述基底層上之使末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物發泡而成之發泡層，且上述基底層之單位面積重量為3~60g/m2‧dry，上述基底層之乾燥後之皮膜斷裂強度為5MPa以上。
- 如請求項1之多孔層結構體，其中上述包含水溶性樹脂之調配液之黏度於25℃下為500~50,000mPa‧s。
- 如請求項1或2之多孔層結構體，其中上述水溶性樹脂為選自由水性聚胺酯樹脂、水性聚乙二醇樹脂及水性聚乙烯醇樹脂所組成之群中之至少一種。
- 如請求項3之多孔層結構體，其中上述水溶性樹脂為水性聚胺酯樹脂。
- 如請求項3之多孔層結構體，其中上述水溶性樹脂為水性聚乙二醇樹脂，且上述水性聚乙二醇樹脂之數量平均分子量為50萬以上。
- 如請求項1或2之多孔層結構體，其中上述基底層與上述基材之厚度比為1：10~1：1,000。
- 如請求項1或2之多孔層結構體，其中上述發泡層之積層有上述基底層之面之相反面上具有表皮層。
- 一種多孔層結構體之製造方法，其包括：基底層積層步驟，其係於基材上塗佈包含水溶性樹脂之調配液，於上述基材上形成濕潤狀態之基底層；及發泡層積層步驟，其係於上述濕潤狀態之基底層上配置末端具有異氰酸基之胺基甲酸酯預聚物，藉由上述基底層之水分使上述胺基甲酸酯預聚物發泡而形成發泡層；且上述基底層之單位面積重量為3~60g/m2‧dry，上述基底層之乾燥後之皮膜斷裂強度為5MPa以上。
- 如請求項8之多孔層結構體之製造方法，其進而包括表皮層積層步驟，該表皮層積層步驟係於上述發泡層之積層有上述基底層之面之相反面上積層表皮層。
- 如請求項8或9之多孔層結構體之製造方法，其於上述發泡層積層步驟之後進而包括熟化步驟，該熟化步驟係實施促進上述發泡層之發泡之熟化處理。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-008615 | 2021-01-22 | ||
| JP2021008615A JP6911215B1 (ja) | 2021-01-22 | 2021-01-22 | 多孔層構成体及び多孔層構成体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202243869A TW202243869A (zh) | 2022-11-16 |
| TWI835056B true TWI835056B (zh) | 2024-03-11 |
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ID=
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020002474A (ja) | 2018-06-25 | 2020-01-09 | 帝人コードレ株式会社 | シート状物およびその製造方法 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020002474A (ja) | 2018-06-25 | 2020-01-09 | 帝人コードレ株式会社 | シート状物およびその製造方法 |
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