JP7314267B2 - 合成皮革製品およびその調製方法 - Google Patents

Description

本開示は、合成皮革製品および同製品を調製するための方法に関し、具体的には、２Ｋ非溶媒ポリウレタン系多層合成皮革製品および同製品を調製するための方法に関する。

序論
ポリウレタン（ＰＵ）合成皮革は、概して、布、ＰＵ上部コーティング／スキン層、および布とスキン層との間に挟持されたＰＵ発泡体（またはポロメリック層としても既知である）を備える。発泡体は、主にＰＵ合成皮革の柔らかさ、および手触りに貢献する。スキン層は、パターン、色、光沢、耐摩耗性を含む、追加機能を提供することができる。

現在、ほとんどのＰＵ合成皮革は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、およびトルエンなどの揮発性有機溶媒を使用して作製される。これらの溶媒系システムは、水系システムよりも環境への配慮に劣り、健康の面でも劣る。したがって、水系がより望ましい。ＰＵ合成皮革の製造における揮発性有機溶媒の使用を最小限に抑える試みがなされてきた。この市場には、２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体技術、ＰＵＤ（ポリウレタン分散）発泡体技術、ＴＰＵ発泡体技術など、いくつかの新規の環境に優しい（ＥＣＯ）技術が存在する。２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体は、最も低コストかつ柔軟な配合で最も一般的な技術のうちの１つである。ただし、この技術もまた弱点を有する。例えば、周知のグリーン技術である、内部乳化剤で乳化されたＰＵ粒子を含む水性ＰＵＤによって調製されたコーティング層で、２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡層を覆うための全ての試みは、上部コーティングと２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体との間の接着強度の低さに起因して失敗している。特に、２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体は、イソシアネート成分およびイソシアネート反応性成分などのＰＵ発泡体に対して原料をコーティング層上にコーティングし、ポリウレタン反応を行うと同時に、得られたポリウレタンを発泡させて形成されたＰＵ樹脂を形成することにより形成される。界面活性剤基、特にポリウレタンの主鎖に共有結合したイオン性界面活性剤基によって乳化されたＰＵＤを指す、従来の内部乳化ＰＵＤ中の添加剤は、２ＫＰＵのポリウレタン硬化反応を妨げる可能性があるため、最終的な２ＫＰＵ発泡体は、従来の内部乳化ＰＵＤコーティング層上では簡単に硬化することができない。以前の研究では、内部乳化ＰＵＤと２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体との間で許容可能な互換性を実現するためのいずれの効果的な手段を見出すことに失敗した。その上、ポリウレタンの主鎖に共有結合していない界面活性剤によって主に乳化された、ＰＵＤと称される、外部乳化ＰＵＤは、これまでＰＵマトリックス調製の候補材料として既知であり、内部乳化ＰＵＤと２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体との間の接着促進層のために外部乳化ＰＵＤを使用することについての報告は無い。

したがって、２ＫＰＵ発泡層を、従来のＰＵＤ層と互換性を持たせながら、有機溶媒系ＰＵに由来するものに匹敵する優れた機械的特性および外観を実現することができる、新規の技術を提供することが望ましい。

本開示は、優れた剥離強度を有する新規の合成皮革製品を提供する。

本開示の第１の態様では、本開示は、上から下に、
（Ａ）内部乳化ポリウレタン分散液に由来する上部コーティング層であって、（Ａｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第１のイソシアネート成分、（Ａｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分、および（Ａｉｉｉ）１つ以上の内部乳化剤に由来する第１のポリウレタンを含み、内部乳化剤またはその残留部分が、第１のポリウレタンの主鎖に共有結合している、上部コーティング層と、
（Ｂ）外部乳化ポリウレタン分散液に由来するバリア層であって、外部乳化ポリウレタン分散液が、１つ以上の外部乳化剤ならびに（Ｂｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第２のイソシアネート成分および（Ｂｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第２のイソシアネート反応性成分に由来する第２のポリウレタンを含み、外部乳化剤または外部分散剤の残留部分が、第２のポリウレタンの主鎖に共有結合していない、バリア層と、
（Ｃ）（Ｃｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第３のイソシアネート成分、（Ｃｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第３のイソシアネート反応性成分、および（Ｃｉｉｉ）１つ以上の発泡剤を含む溶媒フリー系に由来する第３の発泡ポリウレタンを含む、ポリウレタン発泡層と、
（Ｄ）バッキング基材と、を備える。

本開示の第２の態様では、本開示は、
（１）第１のポリウレタンの粒子を含む内部乳化ポリウレタン分散液を提供し、内部乳化ポリウレタン分散液を剥離層に適用して、剥離層上に上部コーティング層を形成することと、
（２）第２のポリウレタンの粒子を含む外部乳化ポリウレタン分散液を提供し、外部乳化ポリウレタン分散液を上部コーティング層の剥離層とは反対側に適用して、上部コーティング層上にバリア層を形成することと、
（３）溶媒フリー系をバリア層の上部コーティングとは反対側に適用し、溶媒フリー系を硬化および発泡させて、バリア層上に粘性ポリウレタン発泡層を形成することと、
（４）バッキング基材をポリウレタン発泡層のバリア層とは反対側に適用し、次いで加熱してポリウレタン発泡層を完全に硬化させることと、
（５）任意選択で、剥離層を取り除くことと、を含む、第１の態様の合成皮革製品を生産するための方法を提供する。

本開示の第３の態様では、本開示は、内部乳化ポリウレタン分散液に由来する上部コーティングと２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体との間の、接着促進層として、外部乳化ポリウレタン分散液の使用を提供する。

第１の態様から第３の態様の好ましい実施形態によれば、内部乳化ポリウレタン分散液は、外部乳化剤の援助無しで調製され、外部乳化ポリウレタン分散液は、カチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または第２のポリウレタンの主鎖に共有結合したカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基に変換できる基を含まない。

本明細書に開示される合成皮革製品は、優れた層間剥離耐性を示し、かつ自動車、履物、テキスタイル、衣服、家具などのような用途における合成皮革として有用である。

前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方は、例示的かつ説明的なものにすぎず、特許請求されるように、本発明を限定するものではないことを理解されたい。

本明細書に記載される合成皮革製品の一実施形態の断面の概略図である。 本明細書に記載される合成皮革製品を調製するためのプロセスの概略図である。 バリア層のない合成皮革製品の断面の概略図である。

特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって通常理解されるのと同じ意味を有する。また、本明細書に記載されるすべての刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献は、参照により組み込まれる。

本明細書に開示されるように、「組成物」、「配合物」、または「混合物」という用語は、物理的な方法によって異なる成分を単に混合することによって得られる、異なる成分の物理的なブレンドを指す。

本明細書で開示されるように、「および／または」は、「および、または代替として」を意味する。特に記載がない限り、すべての範囲は端点を含む。

本明細書に開示されるように、多層構造の接着強度または剥離強度は、多層構造の任意の２つの隣接する層間の層間接着強度または剥離強度を指す。

図１は、本明細書に記載される合成皮革製品の一実施形態の断面の概略図である。本開示のこの実施形態では、合成皮革製品は、上から下に、内部乳化ポリウレタン分散液（内部乳化ＰＵＤ）によって形成された上部コーティング層と、外部乳化ポリウレタン分散液（外部乳化ＰＵＤ）によって形成されたバリア層と、２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡層と、バッキング基材（例えば、布）と、を含む。なお、すべての図の皮革製品は、必ずしも実際の比率で示されているわけではなく、１つ以上の層の寸法は、その構成を明確に示すために誇張されてもよい。

本明細書に記載される合成皮革製品を調製するための方法は、
内部乳化ポリウレタンの粒子を含む第１の分散液を提供し、第１の分散液を剥離層上に適用し、第１の分散液のコーティングを加熱／乾燥して、剥離層上に上部コーティングを形成するステップと、
いずれのイオン性内部乳化剤も使用せずに調製されたポリウレタンの粒子を含む第２の外部乳化分散液を提供し、第２の分散液を上部コーティングの剥離層とは反対側に適用し、第２の分散液のコーティングを加熱／乾燥して、上部コーティング上にバリア層を形成するステップと、
２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体のための二部原料を、バリア層の上部コーティング層とは反対側に適用し、続いて二部原料系を硬化および発泡させて、バリア層上にポリウレタン発泡体を形成するステップと、
バック基材をポリウレタン発泡層のバリア層とは反対側に適用し、完全に硬化するために加熱するステップと、
任意選択で、剥離層を取り除くステップと、を主に含む。

剥離層
好適な剥離層は、典型的には、先行技術では「剥離紙」として既知である。好適な剥離層の例には、金属、プラスチック、または紙の箔が含まれる。本開示の１つの好ましい実施形態では、剥離層は、任意選択でプラスチック膜でコーティングされた紙層である。好ましくは、本明細書に開示される紙層は、ポリオレフィン、より好ましくはポリプロピレンでコーティングされる。あるいは、紙層は、好ましくはシリコーンでコーティングされる。代替の実施形態では、本明細書で使用される剥離層は、任意選択で、プラスチック膜でコーティングされたＰＥＴ層である。好ましくは、ＰＥＴ層は、ポリオレフィン、より好ましくはポリプロピレンでコーティングすることができる。あるいは、ＰＥＴ層は、好ましくはシリコーンでコーティングされる。好適な剥離層の例は、市販されている。先行技術における有名な製造業者の例には、Ｂｉｎｄａ（イタリア）、Ａｒｊｏ Ｗｉｇｇｉｎｓ（英国／米国）、およびＬｉｎｔｅｃ（日本）が含まれる。本開示で使用される剥離層は、対応するまたは補完的な表面プロファイルが合成皮革製品の最外面上に形成され得るように、平坦な、エンボス加工された、またはパターン化された表面を有し得る。好ましくは、剥離層は、合成皮革製品に高級天然皮革に匹敵する良好な触覚特性を付与するように、皮革粒子の様式でテクスチャー加工される。剥離層は、一般に、０．００１ｍｍ～１０ｍｍ、好ましくは０．０１ｍｍ～５ｍｍ、より好ましくは０．１ｍｍ～２ｍｍの厚さを有する。

剥離層が製造手順中に経験した化学反応、機械的加工、および熱処理に耐えることができ、かつ上部層と発泡層との間の層間剥離を引き起こすことなく、得られた合成皮革から簡単に剥離することができる限り、剥離層の材料および厚さを好適に調整することができる。

内部乳化ポリウレタン分散液
上部コーティングは、剥離層上に内部乳化ポリウレタン分散液を、例えば１μｍ～１０００μｍ、好ましくは１μｍ～５００μｍ、より好ましくは２０μｍ～２００μｍ、最も好ましくは１００μｍ～１５０μｍの湿潤厚さに適用した後、例えば熱処理または減圧下での蒸発によって分散液から溶媒を除去することによって形成され、したがって、上部コーティングは、基本的に、任意の残留不揮発性添加剤と一緒に分散液中に分散したポリウレタン粒子によって形成される。１つの好ましい実施形態によれば、内部乳化ポリウレタン分散液は、水性である。概して、水性分散液は、最大で約１重量パーセントの有機溶媒の分散液の総重量を有する。好ましくは、水性分散液は、最大で約２０００重量百万分率（ｐｐｍ）、より好ましくは最大で約１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大で約５００ｐｐｍ、最も好ましくは最大で微量の有機溶媒を有する。

本明細書に記載の「内部乳化ポリウレタン分散液」は、液体媒体中に分散されたポリウレタン粒子内の主鎖へのイオンペンダント基（イオン性内部乳化剤の残留部分）の共有結合を通して乳化される、ポリウレタン分散液を指す。内部乳化ポリウレタン分散液は、周知であり、（Ａｉ）１つ以上の第１のイソシアネート成分、（Ａｉｉ）１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分、および（Ａｉｉｉ）１つ以上の内部乳化剤（乳化剤）を重合することによって調製することができる。得られたポリウレタン粒子は、イオン性親水性基の組み込みに由来する自己分散性を示し、溶媒、好ましくは水に、内部乳化ポリウレタン分散液の総重量に基づいて、固形分が少なくとも３５重量％～６０重量％未満で、安定して分散される。

イソシアネート成分（Ａｉ）は、ジイソシアネートＸ（ＮＣＯ）_２を含み、ここで、Ｘは、４から１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、６から１５個の炭素原子を有する脂環式もしくは芳香族炭化水素ラジカル、または７から１５個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素ラジカルである。このようなジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネート－シクロヘキサン、１－イソシアナト－３，５，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４－ジイソシアネートベンゼン、２，４－ジイソシアネートトルエン、２，６－ジイソシアネートトルエン、４，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、２，４’－ジイソシアネートジフェニルメタン、ｐ－キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、およびそれらの混合物を含む。イソシアネートの混合物は、ジイソシアネートトルエンおよびジイソシアネートジフェニルメタンのそれぞれの構造異性体の混合物、特に、８０モル％の２，４－ジイソシアネートトルエン、２０モル％の２，６－ジイソシアネートトルエン、２，４－ジイソシアネートトルエンおよび／または２，６－ジイソシアネートトルエンなどの芳香族イソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートおよびＩＰＤＩなどの脂肪族または脂環式イソシアネートとの混合物を含み得、脂肪族の芳香族イソシアネートに対する好ましい混合比は、４：１～１：４の範囲内である。

本開示の一実施形態によれば、イソシアネート成分（Ａｉ）は、少なくとも２つのイソシアネート基を含む、モノマーおよびプレポリマーイソシアネート成分の両方を含む。プレポリマーイソシアネート成分は、プレポリマーイソシアネート成分が依然として少なくとも２つのイソシアネート基を含むことを条件として、内部乳化剤の存在下で、上記のモノマーイソシアネート成分を以下のイソシアネート反応性成分と反応させることによって得ることができる。次いで、プレポリマーイソシアネート成分は、イソシアネート反応性成分（また鎖延長剤とも呼ばれる）とさらに反応して、内部で乳化されたＰＵＤを生産し得る。

本開示の一実施形態では、１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分（Ａｉｉ）は、上部コーティング層の良好なフィルム形成性および弾性を実現するために、５００～５０００、好ましくは１０００～３０００ｇ／モルの分子量を有するポリエステルポリオールを含む。ポリエステルポリオールは、二価アルコールを二塩基性カルボン酸もしくはポリカルボン酸、またはそれらの無水物／エステルと反応させることによって得られる。二塩基性カルボン酸またはポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族または複素環式を含み、例えばハロゲン原子で置換されてもよく、および／または飽和または不飽和であり得る。ポリカルボン酸の例は、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレン－テトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、アルケニルコハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量体脂肪酸を含む。一般式ＨＯＯＣ－（ＣＨ_２）_ｙ－ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸が優先され、式中、ｙは、１～２０の整数、好ましくは２～２０の偶数である。

本開示の代替的な実施形態では、１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分（Ａｉｉ）は、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブテンジオール、１，４－ブチンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２－メチルプロパン－１，３－ジオール、メチルペンタンジオール、などのビス（ヒドロキシ－メチル）シクロヘキサン、またはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコールからなる群から選択される１つ以上の多価アルコールを含む。一般式ＨＯ－（ＣＨ_２）_ｘ－ＯＨで表されるアルコールが優先され、式中、ｘは、１～２０の整数、好ましくは、２～２０の偶数である。多価アルコールはまた、上記のようにポリエステルポリオールを調製するために使用することができる。

本開示の代替的な実施形態では、１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分（Ａｉｉ）は、例えば、ホスゲンを、ポリエステルポリオールの調製に使用される上記の多価アルコールなどの過剰の低分子量アルコールと反応させることによって得られるポリカーボネートジオールを含む。

本開示の代替的な実施形態では、１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分（Ａｉｉ）は、ラクトンのホモポリマーまたはコポリマーであるラクトン系ポリエステルジオール、好ましくはラクトンと適切な二官能性開始剤分子との末端ヒドロキシル官能性付加生成物を含む。好ましいラクトンは、一般式ＨＯ－（ＣＨ_２）_ｚ－ＣＯＯＨによって表される化合物に由来し、式中、ｚは、１～２０の整数であり、メチレン単位の１つの水素原子はまた、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルラジカルで置き換えられてもよい。例示的なラクトン系ポリエステルジオールは、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、γ－ブチロラクトン、メチル－ε－カプロラクトンまたはそれらの混合物を含む。

本開示の代替的な実施形態では、１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分（Ａｉｉ）は、触媒、例えば、ＢＦ_３の存在下で、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロロヒドリンの単独重合によって調製されるポリエーテルジオールを含む。２４０～５，０００、特に５００～４，５００の分子量を有するポリテトラヒドロフランが特に優先される。本開示の一実施形態によれば、１つ以上の内部乳化剤（Ａｉｉｉ）は、少なくとも１つのイソシアネート基またはイソシアネート反応性基と、少なくとも１つのイオン性親水性基またはイオン性親水性基に変換され得る少なくとも１つの基を含む、共重合可能なコモノマーである。「親水性基または潜在的親水性基」という表現は、以下、「（潜在的）親水性基」と略される。（潜在的）親水性基は、内部乳化剤（Ａｉｉｉ）中に含有されるイソシアネート基またはイソシアネート反応性基よりも著しく遅い速度で、イソシアネート成分（Ａｉ）またはイソシアネート反応性成分（Ａｉｉ）と反応する。

内部乳化剤（Ａｉｉｉ）の含有量は、適切に選択され得、そのため（潜在的）親水性基のモル含有量は、成分Ａｉ）～Ａｉｉｉ）の総重量に基づいて、３０～１０００、好ましくは５０～５００、特に好ましくは８０～３００モル／ｋｇである。

（潜在的）親水性基は、イオン性または（潜在的）イオン性の親水性基であり得る。本開示の実施形態では、イオン性親水性基は、それらのアルカリ金属またはアンモニウム塩の形態のスルホン酸塩、カルボン酸塩、およびリン酸塩などのアニオン性基、ならびにアンモニウム基、特にプロトン化された第三級アミノ基または第四級アンモニウム基などのカチオン性基も含む。潜在的イオン性親水性基は、単純な中和、加水分解、または第四級化反応によって上記のイオン性親水性基、例えば、カルボン酸基、無水物基、または第三級アミノ基に変換することができるものを含む。

本開示の好ましい実施形態では、（潜在的）カチオン性内部乳化剤は、第三級アミノ基を有する共重合可能なモノマー、例えば、トリス（ヒドロキシアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（ヒドロキシアルキル）－アルキルアミン、Ｎ－ヒドロキシアルキルジアルキルアミン、トリス（アミノアルキル）アミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（アミノアルキル）アルキルアミン、Ｎ－アミノアルキルジアルキルアミンを含み、これらの第三級アミンのアルキルラジカルおよびアルカンジイル単位は、独立して１～６個の炭素原子を含む。これらの第三級アミンは、酸、好ましくは、リン酸、硫酸、ハロゲン化水素酸、もしくは強有機酸などの強鉱酸を用いて、またはＣ_１～Ｃ_６ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化ベンジル、例えば臭化物もしくは塩化物などの好適な第四級化剤との反応によりアンモニウム塩に変換される。

本開示の好ましい実施形態では、（潜在的）アニオン基を有する内部乳化剤（Ａｉｉｉ）は、少なくとも１つのアルコール性ヒドロキシル基または少なくとも１つの第一級もしくは第二級アミノ基を持つ脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、または芳香族カルボン酸、炭酸、およびスルホン酸を含む。ジヒドロキシメチルプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、ジメチルオルブタン酸（ＤＭＢＡ）、ジヒドロキシスルホン酸、２，３－ジヒドロキシプロパンホスホン酸などのジヒドロキシホスホン酸などの３～１０個の炭素原子を有するジヒドロキシアルキルカルボン酸が優先される。潜在的イオン性基を有する内部乳化剤（Ａｉｉｉ）が使用される場合、それらは、イソシアネート付加重合の前、最中、しかし好ましくはその後にイオン形態に変換され得る。スルホン酸基またはカルボン酸基は、特に好ましくは、対イオンとしてアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンを有するそれらの塩の形態で存在する。

内部乳化ＰＵＤを調製するために、Ａｉ）～Ａｉｉｉ）以外の１つ以上の追加の共重合性モノマーがさらに含まれ得る。本開示の一実施形態では、１つ以上の架橋剤が、添加され得る。架橋剤の例は、二価非フェノール性アルコールと、２つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を有するアミンと、１つ以上のアルコール性ヒドロキシル基ならびに１つ以上の第一級および／または第二級アミノ基を同時に含む化合物と、を含む。特に、架橋剤は、３２～５００ｇ／モル、好ましくは６０～３００ｇ／モルの分子量を有し、第一級および第二級アミノ基からなる群から選択される少なくとも２つのアミノ基を含有する多官能性アミンを含む。多官能性アミン架橋剤の例は、ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシル－メタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、またはジエチレン－トリアミンまたは１，８－ジアミノ－４－アミノメチルオクタンなどのトリアミンなどのジアミンである。上記の架橋剤の含有量は、すべてのイソシアネート反応性成分の総量に基づいて、１～２０、好ましくは４～１５モル％であり得る。３つ以上のイソシアネート基を有するコモノマーは、すべてのイソシアネート成分の総量に基づいて、１～２０、好ましくは４～１５モル％の量で架橋剤として同様に使用することができる。

各成分のカテゴリーおよび相対量は、通常、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間の全体的なモル比が、０．５：１～２：１の範囲内、好ましくは０．８：１～１．５の範囲内、特に好ましくは、０．９：１～１．２：１の範囲内であるように選択される。Ａ：Ｂ比は、最も好ましくは１：１に近い。

内部乳化ＰＵＤは、既知のプロセスに従って、好ましくは「アセトンプロセス」または「プレポリマー混合プロセス」によって調製することができる。一般的な手順は、最初にプレポリマーまたはポリウレタンを不活性有機溶媒中で調製し、次いでプレポリマーまたはポリウレタンを水中で分散させることである。プレポリマーは、水またはアミンを添加することにより、ポリウレタンにさらに重合することができる。

本開示の実施形態によれば、内部乳化ＰＵＤを調製するためのプロセスは、（ｉ）モノマーイソシアネートまたはモノマーイソシアネートのプレポリマーを、ポリオールおよび少なくとも１つのイソシアネート反応性基を有するカチオン性またはアニオン性前駆体（例えば、上記のイオン性内部乳化剤）と反応させ、ＰＵ鎖に結合したペンダントカチオン性基またはアニオン性親水性基を含むＰＵＤプレポリマーを形成するステップと、（ｉｉ）主乳化剤としてＰＵ鎖に結合したカチオン性またはアニオン性親水性基を用いて、任意選択で、このステップで外部乳化剤を使用して、ＰＵＤプレポリマーを水性溶媒（例えば、水）に分散させるステップと、任意選択で、（ｉｉｉ）エマルジョンを少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む追加のイソシアネート反応性成分（また鎖延長剤として既知）と反応させて、イオン性内部乳化ポリウレタン分散液を形成するステップと、を含む。

本開示の一実施形態によれば、内部乳化ＰＵＤは、剥離層上に適用され、次いで溶媒（例えば、水）がそこから除去され、その結果、ＰＵＤ中に分散されたＰＵ粒子が上部コーティング層を形成する。代替的な実施形態によれば、内部乳化ＰＵＤ中のＰＵ粒子は、ＰＵ樹脂の主鎖に結合した遊離イソシアネート基をさらに含み得、したがって、ＰＵＤ中のＰＵ樹脂は、内部乳化ＰＵＤ中に保持された、または上部コーティング層が適用された後に追加で添加される架橋剤によってさらに架橋することができる。架橋剤は、内部乳化ＰＵＤの調製において使用されるもののうちの１つ以上から選択され得る。１つの好ましい実施形態によれば、内部乳化ＰＵＤ中に残っている遊離イソシアネート基の含有量は、内部乳化ＰＵＤを調製するためのすべての原料中に含有されるイソシアネート基の総モル量に基づいて、最大１０モル％、好ましくは最大８モル％、より好ましくは最大５モル％、より好ましくは最大３モル％、より好ましくは最大２モル％、より好ましくは最大１モル％であり得る。

外部乳化ポリウレタン分散液
バリアコーティングは、上部コーティング層上に外部乳化ポリウレタン分散液を適用した後、例えば熱処理または減圧下での蒸発によって分散液から溶媒を除去することによって形成され、したがって、バリアコーティングは、基本的に、任意の残留不揮発性添加剤と一緒に分散液中に分散したポリウレタン粒子によって形成される。本開示の一実施形態によれば、ＰＵＤは、外部乳化ポリウレタンの粒子、溶媒（好ましくは、水）、着色剤、マスターバッチ、および他の添加剤を含み得る。

１つの好ましい実施形態によれば、外部乳化ポリウレタン分散液は、水性であり、基本的に、その中に意図的に添加された有機溶媒を含まない。一般に、水性分散液は、分散液の総重量に基づいて、最大で約１重量パーセントの有機溶媒を有する。好ましくは、水性分散液は、最大で約２０００重量百万分率（ｐｐｍ）、より好ましくは最大で約１０００ｐｐｍ、さらにより好ましくは最大で約５００ｐｐｍ、最も好ましくは最大で微量の有機溶媒を有する。

本明細書に記載されるような「外部乳化ポリウレタン分散液」という表現は、限られた量を含み、好ましくは内部乳化成分を含まず、したがって主に「外部乳化剤」（すなわち、特にイソシアネート基とイソシアネート反応性基（ヒドロキシル基など）との反応に由来するウレタン結合を介して、液体媒体に分散したポリウレタン粒子内の主鎖に共有結合していないイオン性または非イオン性乳化剤）の乳化機能に依存してポリウレタン分散液を安定化するポリウレタン分散液を指す。

本開示の一実施形態によれば、外部乳化ポリウレタン分散液は、（ｉ）１つ以上のモノマーまたはプレポリマーポリイソシアネートを、上記のような少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する１つ以上の化合物と反応させて、ウレタンプレポリマー鎖および少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含むプレポリマーを形成することと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られたプレポリマーを、外部乳化剤の存在下で水性溶媒（例えば、水）に分散させてエマルジョンを形成することと、任意選択で、（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する１つ以上の化合物をエマルジョンにさらに添加して、ステップ（ｉｉ）で得られたプレポリマーと反応させ、外部乳化ポリウレタン分散液を形成することと、によって調製される。本開示の一実施形態によれば、ステップ（ｉ）で調製されたプレポリマーは、ウレタンプレポリマー鎖に共有結合したいかなるイオン性内部乳化剤またはイオン性内部乳化剤の残留部分も含まない。本開示の別の実施形態によれば、ステップ（ｉ）で調製されたプレポリマー中のポリウレタン鎖は、いかなるカチオン性またはアニオン性のペンダント基も含まない。本開示の別の実施形態によれば、ステップ（ｉ）で調製されたプレポリマー中のポリウレタン鎖は、ポリエチレングリコール基を含む。

本開示の一実施形態によれば、ステップ（ｉ）で使用される少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物は、ジオールであり、ステップ（ｉｉｉ）で使用される少なくとも２つのイソシアネート反応性基を有する化合物は、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を含むＣ２－Ｃ１０アルカノールアミンである。

本開示の一実施形態では、内部乳化ＰＵＤの調製に使用される上記の内部乳化剤は、外部乳化ポリウレタン分散液の調製中に添加されない。本開示の好ましい実施形態では、外部乳化ポリウレタン分散液は、いずれの内部乳化剤を含まず、外部乳化ＰＵＤ中に分散されたポリウレタン粒子の主鎖にアニオン性またはカチオン性塩基を含まない。

本出願の一実施形態では、上部コーティング層の乾燥厚さは、０．０１～５００μｍ、好ましくは０．０１～１５０μｍ、より好ましくは０．０１～１００μｍである。外部乳化ＰＵＤ中に分散されたＰＵ粒子は、２０ｎｍ～５，０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～２，０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１，０００ｎｍの粒子サイズを有する。

本出願の一実施形態では、１つ以上の第２のイソシアネート成分（Ｂｉ）は、イソシアネート成分（Ａｉ）に使用される１つ以上のイソシアネートを含み、第２のイソシアネート反応性成分（Ｂｉｉ）は、ポリオール成分（Ａｉｉ）に使用される１つ以上のイソシアネート反応性成分を含む。

本出願の一実施形態によれば、外部乳化ＰＵＤ中のポリウレタンは、ポリウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーを、水性媒体中および安定化量の外部乳化剤の存在下で、任意選択の鎖延長試薬（すなわち、プレポリマーとの反応に使用される上記のイソシアネート反応性成分）と反応させることによって調製される。ポリウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーは、１つ以上の第１のイソシアネート成分（Ａｉ）および１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分（Ａｉｉ）由来であり、当技術分野で周知のものなどの任意の好適な方法によって調製することができる。プレポリマーは、少なくとも２つの活性水素原子を有する高分子量有機化合物を、十分な量のポリイソシアネートと、プレポリマーが少なくとも２つのイソシアネート基で終端されることを確実にするそのような条件下で接触させることによって調製される。ポリイソシアネートは、好ましくは有機ジイソシアネートであり、芳香族、脂肪族、もしくは脂環式、またはそれらの組み合わせであり得る。好ましいジイソシアネートには、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、イソホロンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニルジイソシアネート、水素化メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、２，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、および２，４－トルエンジイソシアネート、またはそれらの組み合わせが含まれる。より好ましいジイソシアネートは、４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、２，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、および２，４’－ジイソシアナトジフェニルメタンである。ほとんどのジイソシアネートは、４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタンおよび２，４’－ジイソシアナトジフェニルメタンである。

一実施形態によれば、イソシアネート反応性成分（Ｂｉｉ）は、少なくとも２つの活性水素原子を有し、分子量が５００ダルトン以上である高分子量有機化合物、または少なくとも２つの活性水素原子を有し、分子量が５００ダルトン未満である低分子化合物である。少なくとも２つの活性水素原子を有する高分子量有機化合物は、ポリオール（例えば、ジオール）、ポリアミン（例えば、ジアミン）、ポリチオール（例えば、ジチオール）、またはそれらの混合物（例えば、アルコールアミン、チオール－アミン、もしくはアルコール－チオール）であり得る。典型的には、化合物は、少なくとも約５００、好ましくは少なくとも約７５０ダルトン、より好ましくは少なくとも約１０００ダルトン、最大で約２０，０００ダルトン、より好ましくは最大で約１５，０００ダルトン、より好ましくは最大で約１０，０００ダルトン、最も好ましくは最大で約５，０００ダルトンの重量平均分子量を有する。

一実施形態によれば、イソシアネート反応性成分（Ｂｉｉ）は、ポリアルキレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、およびポリカーボネートポリオールを含む。ポリアルキレンエーテルグリコールの代表的な例は、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリ－１，２－プロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ－１，２－ジメチルエチレンエーテルグリコール、ポリ－１，２－ブチレンエーテルグリコール、およびポリデカメチレンエーテルグリコールである。好ましいポリエステルポリオールは、ポリブチレンアジペートなどのアジペートおよびスクシネート系ポリエステル、カプロラクトン系ポリエステルポリオール、ならびにポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステルを含む。好ましいポリカーボネートポリオールには、ブタンジオール、ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールから誘導されたものが含まれる。好ましくは、ポリウレタン／尿素／チオ尿素プレポリマーにおいて、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との間のモル比（ＮＣＯ：ＸＨ、式中、Ｘは、Ｏ、Ｎ、またはＳである）は、１．１：１以上、より好ましくは１．２：１以上、好ましくは５：１以下である。ポリウレタンプレポリマーは、バッチプロセスまたは連続プロセスによって調製され得る。有用な方法には、当技術分野で既知のものなどの方法が含まれる。例えば、化学量論的に過剰のジイソシアネートおよびポリオールを、試薬の制御された反応に好適な温度、典型的には４０℃～１２０℃、好ましくは７０℃～１１０℃で、静的または活性ミキサーに別々の流れで導入することができる。有機スズ触媒（例えば、第１スズオクトエート）などの触媒を使用して、試薬の反応を促進してもよい。反応は、一般に、混合タンク内で実質的に完了するまで実施されて、プレポリマーを形成する。

外部乳化剤は、カチオン性、アニオン性、または非イオン性であり得、好ましくはアニオン性である。乳化剤の好適なクラスには、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）α－スルホ－ω（ノニルフェノキシ）塩などのエトキシル化フェノールの硫酸塩、アルカリ金属オレイン酸塩およびステアリン酸塩などのアルカリ金属脂肪酸塩、アルカリ金属ラウリル硫酸塩などのアルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、アミンラウリル硫酸ナトリウム、より好ましくはトリエタノールアミンラウリル硫酸塩などのアミンＣ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、分岐および線状ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホン酸塩などのアミンＣ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、フッ素化Ｃ４－Ｃ１６アルキルエステルおよびアルカリ金属Ｃ４－Ｃ１６パーフルオロアルキルスルホネートなどのアニオン性および非イオン性フルオロカーボン乳化剤、変性ポリジメチルシロキサンなどの有機ケイ素乳化剤が含まれるが、これらに制限されない。これらの乳化剤は、いかなる共重合可能な基も含まないため、それらに対して化学反応は起こらず、それらは、「非反応性外部乳化剤」または「不活性外部乳化剤」と呼ばれ得る。本明細書に開示されるように、外部乳化ＰＵＤは、非反応性外部乳化剤のみを含み、すなわち、外部乳化ＰＵＤの調製に使用される外部乳化剤は、イソシアネート基またはイソシアネート反応性基を含まない。本出願の別の実施形態によれば、外部乳化剤は、いかなる共重合可能な基も含まない。

本開示の実施形態によれば、外部乳化剤の量は、外部乳化ＰＵＤの総重量に基づいて、約０．１重量％～１０重量％、好ましくは０．５重量％～５重量％である。

好ましくは、外部安定化乳化剤は、中性塩中に存在する多価カチオンと反応して、有機酸の不溶性多価カチオン水不溶性塩を形成することができるものである。例示的な好ましい乳化剤には、オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、およびステアリン酸アンモニウムが含まれる。ポリウレタン分散液は、当技術分野で周知であるものなどの任意の好適な方法によって調製され得る。

外部乳化ポリウレタン分散液を調製するとき、プレポリマーは、水単独で増量されてもよく、または当技術分野で既知のものなどの鎖延長剤を使用して増量されてもよい。本開示の一実施形態によれば、いわゆる鎖延長剤の定義は、上記のイソシアネート反応性成分（Ｂｉｉ）と重複する。使用されるとき、鎖延長剤は、イソシアネート反応性ジアミンまたは別のイソシアネート反応性基および最大約４５０の分子量を有するアミン化合物であり得るが、好ましくは、アミノ化ポリエーテルジオール、ピペラジン、アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、およびそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、アミン鎖延長剤は、分散液を作製するために使用される水に溶解される。

外部乳化ポリウレタン分散液を調製する好ましい方法では、プレポリマーを含有する流動流が、ポリウレタン分散液を形成するのに十分な剪断力を有する水を含有する流動流と合流する。ある量の外部乳化剤はまた、プレポリマーを含有する流れ、水を含有する流れ、または別の流れのいずれかに存在する。プレポリマーを含有する流れと水を含有する流れとの相対速度は、好ましくは、エマルジョンの多分散性（粒子もしくは液滴の体積平均直径と数平均直径との比、またはＤｖ／Ｄｎ）が、約４以下、より好ましくは約３以下、より好ましくは約２以下、より好ましくは約１．５以下、最も好ましくは約１．３以下であり、または体積平均粒子サイズが、約５ミクロン以下、より好ましくは約２ミクロン以下、より好ましくは約１ミクロン以下、最も好ましくは約０．８ミクロン以下であるようなものである。外部乳化ＰＵＤ中に分散されたＰＵ粒子は、２０ｎｍ～５，０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ～２，０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ～１，０００ｎｍの粒子サイズを有する。

外部乳化剤は、水中の濃縮物として使用されることがある。この場合、乳化剤を含有する流れは、最初にプレポリマーを含有する流れと合流して、プレポリマー／乳化剤混合物を形成する。ポリウレタン分散液は、この単一のステップで調製することができるが、プレポリマーおよび乳化剤を含有する流れを水流と合流させて乳化剤を希釈し、水性ポリウレタン分散液を作り出すことが好ましい。

外部乳化ＰＵＤは、ポリウレタン粒子の任意の好適な固形分負荷を有し得るが、一般に、固形分負荷は、総分散重量の約１重量％～約７０重量％、好ましくは少なくとも約２％、より好ましくは少なくとも約４％、より好ましくは少なくとも約６％、より好ましくは少なくとも約１５％、より好ましくは少なくとも約２５％、最も好ましくは少なくとも約３５％～最大で約７０％、好ましくは最大で６８％、より好ましくは最大で約６５重量％、より好ましくは最大で約６３重量％、最も好ましくは最大で約６０重量％である。

外部乳化ＰＵＤはまた、分散液の分散性および安定性を高める増粘剤などのレオロジー調整剤を含有し得る。当技術分野で既知のものなどの任意の好適なレオロジー調整剤を使用し得る。好ましくは、レオロジー調整剤は、分散液を不安定にさせないものである。より好ましくは、レオロジー調整剤は、イオン化されていない水溶性増粘剤である。有用なレオロジー調整剤の例には、メチルセルロースエーテル、アルカリ膨潤性増粘剤（例えば、ナトリウムまたはアンモニウム中和アクリル酸ポリマー）、疎水性変性アルカリ膨潤性増粘剤（例えば、疎水性変性アクリル酸コポリマー）、および会合性増粘剤（例えば、疎水性変性エチレンオキシド系ウレタンブロックコポリマー）が含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、レオロジー調整剤は、メチルセルロースエーテルである。増粘剤の量は、外部乳化ＰＵＤの総重量の少なくとも約０．２重量％～約５重量％、好ましくは約０．５重量％～約２重量％である。

一般に、外部乳化ＰＵＤは、少なくとも約１０ｃｐ～最大約１０，０００ｃｐ、好ましくは少なくとも約２０ｃｐ～最大約５０００ｃｐ、より好ましくは少なくとも約３０ｃｐ～最大約３０００ｃｐの粘度を有する。

本開示の実施形態では、外部乳化ＰＵＤにおけるＰＵ粒子の分散は、外部乳化剤および高剪断撹拌作用（ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌによって開発されたＢＬＵＥＷＡＶＥ技術など）によって促進することができ、剪断力および撹拌速度は、特定の要件に基づいて適切に調整することができる。

本開示の一実施形態によれば、外部乳化ＰＵＤは、１つ以上の顔料、染料、および／または着色剤をさらに含み得、これらはすべて、本開示において一般に「カラーマスターバッチ」と呼ばれる。例えば、透明または半透明のフィルムに所望の色を付与するために、カラーマスターバッチが添加され得る。顔料、染料および／または着色剤の例には、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック、およびそれらの混合物が含まれ得る。顔料、染料、および／または着色剤の量は、外部乳化ＰＵＤの総重量に基づいて、０．１重量％～１５重量％、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは１重量％～５重量％であり得る。本発明において有用な好適な市販の黒色顔料には、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨから入手可能なＥＵＤＥＲＭ（商標）黒色Ｂ－Ｎカーボンブラック分散液が含まれ得る。

本開示の一実施形態によれば、外部乳化ＰＵＤは、剥離層に適用され、次いで溶媒（例えば、水）がそこから除去され、その結果、ＰＵＤ中に分散されたＰＵ粒子がバリア層を形成する。代替の実施形態によれば、外部乳化ＰＵＤ中のＰＵ粒子は、ＰＵ樹脂の主鎖に結合したブロックされたイソシアネート基をさらに含み得、したがって、ＰＵＤ中のＰＵ樹脂は、外部乳化ＰＵＤ中に保持された、または上部コーティング層が適用されている、もしくは適用されたときに追加で添加される架橋剤とさらに反応することができる。架橋剤は、外部乳化ＰＵＤの調製においてイソシアネート反応性成分または鎖延長剤として使用されるもののうちの１つ以上から選択され得る。１つの好ましい実施形態によれば、外部乳化ＰＵＤ中に残っているブロックされたイソシアネート基の含有量は、外部乳化ＰＵＤを調製するためのすべての原料中に含有されるイソシアネート基の総モル量に基づいて、最大１０モル％、好ましくは最大８モル％、より好ましくは最大５モル％、より好ましくは最大３モル％、より好ましくは最大２モル％、より好ましくは最大１モル％であり得る。

二成分非溶媒ポリウレタン発泡層（２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体）
本開示の２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体は、その中に複数の細孔および／またはセルを規定する連続ＰＵマトリックスを含む。本明細書に開示されるように、「溶媒フリー」、「無溶媒」、または「非溶媒」という用語は、ＰＵ発泡体または任意の他の分散液、混合物などを説明するために交換可能に使用することができ、ＰＵ発泡体またはＰＵ分散液を調製するために使用されるすべての原料の混合物は、原料の混合物の総重量に基づいて、有機または無機溶媒の重量で３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．２重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは１００重量ｐｐｍ未満、より好ましくは５０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１０重量ｐｐｍ未満、より好ましくは１重量ｐｐｍ未満の任意の有機または無機溶媒を含むと解釈されるものとする。本明細書に開示されるように、「溶媒」という用語は、いかなる化学反応も引き起こすことなく、１つ以上の固体、液体、または気体の材料を単に溶解する機能を有する有機および無機液体を指す。言い換えれば、重合技術で一般に「溶媒」と見なされるいくつかの有機化合物、例えばエチレングリコールおよびプロピレングリコール、ならびに水は、ＰＵ発泡体の調製に使用されるが、それらは、主に化学反応を起こすことにより、イソシアネート反応性機能性物質、鎖延長剤、または発泡剤などとして機能するため、それらのいずれも「溶媒」に属さない。

本開示の一実施形態によれば、ポリウレタン発泡層は、０．０１μｍ～２０００μｍの範囲、好ましくは０．０５μｍ～１，０００μｍの範囲、より好ましくは０．１μｍ～７５０μｍの範囲、より好ましくは０．２μｍ～６００μｍの範囲の厚さを有する。

本開示の一実施形態によれば、ポリウレタン発泡層中の発泡ポリウレタンは、（Ｃｉ）１つ以上の第３のイソシアネート成分と、（Ｃｉｉ）１つ以上の第３のイソシアネート反応性成分と、（Ｃｉｉｉ）発泡剤、触媒、および任意の他の添加剤と、を含む溶媒フリーポリウレタン系で調製される。イソシアネート成分（Ｃｉ）は、イソシアネート成分（Ａｉ）に使用されるポリイソシアネートおよび／またはイソシアネートプレポリマーを含む。ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、および芳香族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含み、好ましい例示的なポリイソシアネートは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの混合物（ポリマーＭＤＩ）からなる群から選択することができる。ポリイソシアネートプレポリマーは、イソシアネート成分（Ｃｉ）について上に示したポリイソシアネートを、少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子を有する化合物と反応させることによって調製されたプレポリマーを指す。反応は、約５０～１５０℃の温度で実施され得る。本開示の実施形態では、ポリイソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量は、３重量％～３３．５重量％の範囲、好ましくは６重量％～２５重量％の範囲、好ましくは８重量％～２４重量％の範囲、より好ましくは１０重量％～２０重量％の範囲である。ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、特に５００～４０００の範囲の数平均分子量を有するＰＴＨＦを含む混合物は、イソシアネート成分（Ｃｉ）として特に優先して使用される。この混合物のＮＣＯ含有量は、好ましくは８重量％～２２重量％の範囲、より好ましくは１０重量％～２０重量％の範囲である。イソシアネート成分（Ｃｉ）用のイソシアネートまたはイソシアネートプレポリマーは、ウレチジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミドまたはアロファネート基を、イソシアネート成分（Ｃｉ）の重量全体に基づいて、１重量％～２０重量％の量、より好ましくは２重量％～１０重量％の量でその中に組み込むことによってさらに変性することができる。

イソシアネート反応性成分（Ｃｉｉ）は、ＯＨ基、ＳＨ基、ＮＨ基、ＮＨ_２基、および炭素酸基、例えばβ－ジケト基から選択される２つ以上のイソシアネート反応性基を有する化合物を含む。本出願の一実施形態によれば、イソシアネート反応性成分（Ｃｉｉ）は、（Ａｉｉ）に使用されるものを含む。イソシアネート反応性成分（Ｃｉｉ）は、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールをさらに含む。ポリエステルポリオールは、典型的には、２～１２個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を有する多官能性アルコールと、２～１２個の炭素原子を有する多官能性カルボン酸、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、および異性体ナフタレンジカルボン酸との縮合によって得られる。ポリエーテルポリオールは、一般に、プロピレンオキシド（ＰＯ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）、ブチレンオキシドおよびテトラヒドロフランから選択される１つ以上のアルキレンオキシドと、少なくとも二官能性または多官能性アルコールとの重合によって調製される。ポリエーテルポリオールは、好ましくは１００から１０，０００ｇ／モルの範囲、好ましくは２００～８０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは５００～６０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは５００～４，０００ｇ／モルの範囲、より好ましくは５００～３，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。

本開示の１つの好ましい実施形態では、イソシアネート成分（Ｃｉ）およびイソシアネート反応性成分（Ｃｉｉ）は、発泡剤／ブロー剤（Ｃｉｉｉ）の存在下で互いに反応し、発泡剤は、イソシアネート反応性成分と組み合わせて使用される。有用な発泡剤には、一般的に既知である化学的または物理的に反応性の化合物が含まれる。物理的なブロー剤は、二酸化炭素、窒素、貴ガス、４～８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、１～８個の炭素原子を有するジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、およびフルオロアルカンからなる群のうちの１つ以上から選択され得る。化学反応性発泡剤／ブロー剤は、好ましくは水を含み、これは、好ましくは、イソシアネート反応性成分（Ｃｉｉ）とのブレンドの構成成分として含有される。発泡剤の量は、ポリウレタン発泡層を調製するために使用されるすべての原料の重量全体に基づいて、０．０５～１０重量％の範囲、好ましくは０．１～５重量％、より好ましくは０．１～２重量％、最も好ましくは０．１～０．５重量％の範囲である。２Ｋポリウレタン層は、典型的には、０．２～１．１ｋｇ／リットルの密度を有し、好ましくは０．３～０．９ｋｇ／リットルの密度を有し、より好ましくは、０．５～０．７ｋｇ／リットルの密度を有する。

本開示の実施形態では、イソシアネート成分（Ｃｉ）は、ジ酢酸スズ、ジオクト酸スズ、ジラウリン酸ジブチルスズなどの有機スズ化合物および／またはポリウレタン発泡層を調製するために使用されるすべての原料の重量全体に基づいて、０．０１％～５重量％、好ましくは０．０５％～４重量％、より好ましくは０．０５％～３重量％の量のジアザビシクロオクタン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、もしくはビス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）エーテルなどの強塩基性アミンから選択される触媒の存在下で、イソシアネート反応性成分（Ｃｉｉ）と反応する。

本開示の実施形態では、イソシアネート成分（Ｃｉ）およびイソシアネート反応性成分（Ｃｉｉ）のカテゴリーおよびモル含有量は、ＮＣＯ基とＮＣＯ反応性水素原子（例えば、ヒドロキシル基中の水素原子）との当量比全体が、０．９：１～１．８：１の範囲、好ましくは０．９２：１～１．６：１の範囲、好ましくは０．９５：１～１．５：１の範囲、より好ましくは１：１～１．４５：１の範囲、より好ましくは１．０５：１～１．４：１の範囲、より好ましくは１．１０：１～１．３５：１の範囲であるように特に選択される。

補助剤および添加剤
上部コーティング層、バリア層、および２ＫＰＵ発泡層は、独立して、および任意選択で、特定の目的のための任意の追加の補助剤および／または添加剤を含み得る。

本開示の一実施形態では、補助剤および／または添加剤のうちの１つ以上は、充填剤、セルレギュレーター、離型剤、染料／顔料、界面活性化合物、手触り調整剤、ダラー、増粘剤、架橋剤、および安定剤からなる群から選択され得る。

好適な充填剤の例は、ガラス繊維、鉱物繊維、亜麻、ジュート、またはサイザル麻などの天然繊維、例えば、ガラスフレーク、雲母またはグリマーなどのシリケート、炭酸カルシウム、チョーク、または石膏などの塩を含む。充填剤は、典型的には、上部コーティング、バリア層、または２ＫＰＵ発泡層の乾燥重量全体に基づいて、０．５重量％～６０重量％、好ましくは３重量％～３０重量％の量で使用される。

バッキング基材
本開示の実施形態では、バッキング基材は、０．０１ｍｍ～５０ｍｍの範囲、好ましくは０．０５ｍｍ～１０ｍｍの範囲、より詳細には０．１ｍｍ～５ｍｍの範囲の厚さを有する。バッキング基材は、布、好ましくは織布もしくは不織布、含浸布、ニット布、編組布、またはマイクロファイバー、金属もしくはプラスチックの箔、例えばゴム、ＰＶＣ、またはポリアミド、および革、好ましくはスプリットレザーからなる群から選択される１つ以上を含み得る。

バッキング基材は、織テキスタイルまたは不織テキスタイルで作製することができる。好ましくは、テキスタイルは、不織テキスタイルである。テキスタイルは、当技術分野で既知のものなどの任意の好適な方法によって作製され得る。テキスタイルは、任意の好適な繊維材料から調製され得る。好適な繊維材料には、合成繊維材料、および天然または半合成繊維材料、ならびにそれらの混合物またはブレンドが含まれるが、これらに限定されない。合成繊維材料の例には、ポリエステル、ポリアミド、アクリル、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、およびそれらのブレンドまたは混合物が含まれる。天然の半合成繊維材料の例には、綿、羊毛、および麻が含まれる。

製造技術
内部乳化ＰＵＤおよび外部乳化ＰＵＤは、スプレーコーティング、ブレードコーティング、ダイコーティング、キャストコーティングなどのような従来のコーティング技術によって適用され得る。

上部コーティングおよびバリア層は、次の層を適用する前に、部分的または完全に乾燥させることができる。本開示の一実施形態では、上部コーティングおよびバリア層の両方が、そこに閉じ込められた水分を最小限に抑えるように完全に乾燥され、次いで、次の層がその上に適用される。本出願の代替的な実施形態では、水分の一部のみが剥離層上の上部コーティング層から除去され、次いで上部コーティングは、その上に適用されたバリア層と共に完全に乾燥される。

一実施形態によれば、２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体のための成分Ｃｉおよび成分Ｃｉｉは、一緒に混合され、バリア層に適用され、例えば７０^ｏＣ～１３０^ｏＣ、好ましくは７５^ｏＣ～１００^ｏＣの温度で、１０秒～５分、好ましくは３０秒～２分、より好ましくは４５～９０秒の短時間オーブン中で加熱されることによって予備硬化される。次いで、バッキング基材（例えば、織物）は、押圧ローラを使用して予備硬化２ＫＰＵ発泡層に適用され、続いて例えば、１０５^ｏＣ～１５０^ｏＣ、好ましくは１１０^ｏＣ～１４０^ｏＣのより高い温度で、２～２０分、好ましくは３～１０分、より好ましくは４～１０分のより長い持続時間後硬化される。上記の二段階硬化プロセスは、予備硬化した２ｋＰＵ発泡体とバッキング基材との間の高い接着強度を確保することを目的としている。

本開示の好ましい実施形態によれば、剥離層は、２ｋＰＵ発泡体が完全に硬化された後に取り除かれる。剥離層は、任意の通常の技術を介して剥離することができる。

本開示の好ましい実施形態によれば、剥離層の除去後、上部仕上げ層を合成皮革の表面上（すなわち、上部コーティング層の最外面上）に適用し、乾燥させて保護フィルム層を形成することができる。仕上げ層の存在は、多層合成皮革の耐摩耗性をさらに高めることができる。保護フィルム層は、任意の好適な原料および技術を使用することによって形成され得る。仕上げ層は、任意選択で、湿潤剤、架橋剤、結合剤、艶消し剤、手触り調整剤、顔料および／もしくは着色剤、増粘剤、または上部コーティング層に使用される他の添加剤などの添加剤を含んでもよい。本明細書に開示される合成皮革は、スキン層と仕上げ層との間のカラー層などの１つまたは２つ以上の任意選択の追加の層をさらに含むことができる。他の好適な任意選択の追加の層は、撥水層、ＵＶ保護層、および触覚（タッチ／フィール）変性層から選択することができる。

本発明のプロセスは、連続的またはバッチ式で実施され得る。連続プロセスの例は、ロールツーロールプロセスであり、図２に概略的に示されている。剥離層のロールは、巻き戻され、２つ以上のワークステーションを通じて送られ、内部乳化ＰＵＤ、外部乳化ＰＵＤ、および非溶媒ＰＵ発泡体の二部原料が順番に適用される。加熱または照射装置は、コーティングされた層の乾燥または硬化を促進するために各コーティングステーションの後に配設され得、ローラはまた、層間の接着強度を高めるために使用することができる。巻き戻された剥離層は、概して、１０～２０，０００メートル、１０～１５，０００メートル、好ましくは２０～１０，０００メートルの長さであり、典型的には、０．１～６０ｍ／分、好ましくは３～４５ｍ／分、より好ましくは５～１５ｍ／分の範囲の速度で送られる。連続的な技術の端部において、剥離層は、剥離され、スピンドル上に巻かれる。巻き取られた剥離層は、好ましくは少なくとも２回再利用され得る。

バッキング基材は、ロールツーロールモードで提供することができ、すなわち、バッキング基材は、ロールとして提供され、巻き戻され、部分的に硬化した２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体の表面上に適用され、次いで、２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体は、完全に硬化され、積層された合成皮革製品は、スピンドルに巻き付けられ、ロールとして保管／販売される。

１つの好ましい実施形態では、合成皮革は、１つまたは２つの方向に伸ばされることによって配向される（すなわち、一軸または二軸配向）。配向された合成皮革の寸法は、１．１～５倍、好ましくは１．２～２倍増加され得る。配向された合成皮革は、改善された通気性を示す。

本明細書に開示される多層構造合成皮革は、靴の製造などの任意の所望の目的に好適な形状を有するように切断または他の方法で成形することができる。目的の用途に応じて、合成皮革は、天然皮革と同様に、例えばブラッシング、フィリング、ミリング、またはアイロンがけによってさらに処理または後処理することができる。必要に応じて、合成皮革は、（天然皮革のように）通常の仕上げ組成で仕上げられてもよい。これは、それらの性質を制御するためのさらなる可能性を提供する。本明細書に開示される多層構造は、合成皮革としての使用に特に好適な様々な用途、例えば、履物、ハンドバッグ、ベルト、財布、衣服、家具の室内装飾、自動車の室内装飾、および手袋に使用され得る。多層構造は、自動車用途での使用に特に好適である。

本発明のいくつかの実施形態は、以下の実施例においてここに記載され、すべての部およびパーセンテージは、他に特定されない限り、重量による。

実施例で使用された原料の情報を以下の表１に示す：

２Ｋ非溶媒ＰＵ発泡体を、表１に示されるイソシアネートプレポリマーと、表２に列挙した原料とを組み合わせることにより調製する。

内部乳化ＰＵＤ（ＰＵＤコーティング１および３）および外部乳化ＰＵＤ（ＰＵＤコーティング２および４）の配合が、表３に要約され、すべてのパーセンテージは、得られたＰＵＤの総重量に基づいて、重量で計算される。

実施例１
合成皮革製品、表４に記載されている原材料とプロセス条件を使用して調製する。ＰＵＤコーティング１および２に対するポリウレタン分散液を、表３に示す成分をＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサ（モデル番号：ＤＡＣ１５０．１ ＦＶＡ）を使用して、２５００ｒｐｍで２．５分間混合することにより、別々に調製する。ＰＵＤコーティング１を、１００μｍの湿潤膜厚まで剥離紙にコーティングする。コーティングされた剥離紙を、８０^ｏＣのオーブンで５分間、および１２０^ｏＣのオーブンで１０分間乾燥させる。次いで、ＰＵＤコーティング２を、ＰＵＤコーティング１上に１００μｍの湿潤膜厚までコーティングする。コーティングされた積層体を、８０^ｏＣのオーブンで５分間、１２０^ｏＣのオーブンで１０分間乾燥させる。

表３に示す成分を、表２に示すＶｏｒａｌａｓｔ＊ＧＥ １４３ ＩＳＯと、分散機によって１００／５４の重量比で混合し、混合体を、乾燥した外部乳化ＰＵＤコーティング（バリア層）の表面上に３００μｍの湿潤膜厚まで適用する。コーティングされた積層体を、８５^ｏＣのオーブンで４５秒間予備硬化する。不織布のバッキング層を、２ｋＰＵ発泡膜上に注意深く適用し、３．９ｋｇのローラで２回押圧する。標本を１２０^ｏＣのオーブンで１０分間後硬化した後、取り出して周囲温度まで冷却する。

実施例２
合成皮革製品、表４に記載されている原材料とプロセス条件を使用して調製する。ＰＵＤコーティング３および４に対するポリウレタン分散液を、表３に示す成分をＦｌａｃｋＴｅｋスピードミキサ（モデル番号：ＤＡＣ１５０．１ ＦＶＡ）を使用して、２５００ｒｐｍで２．５分間混合することにより、別々に調製する。ＰＵＤコーティング３を、１００μｍの湿潤膜厚まで剥離紙にコーティングする。コーティングされた剥離紙を、８０^ｏＣのオーブンで５分間、および１２０^ｏＣのオーブンで１０分間乾燥させる。次いで、ＰＵＤコーティング４を、ＰＵＤコーティング３上に１００μｍの湿潤膜厚までコーティングする。コーティングされた積層体を、８０^ｏＣのオーブンで５分間、１２０^ｏＣのオーブンで１０分間乾燥させる。

表３に示す成分を、表２に示すＶｏｒａｌａｓｔ＊ＧＥ １４３ ＩＳＯと、分散機によって１００／５４の重量比で混合し、混合体を、乾燥した外部乳化ＰＵＤコーティング（バリア層）の表面上に３００μｍの湿潤膜厚まで適用する。コーティングされた積層体を、８５^ｏＣのオーブンで４５秒間予備硬化する。不織布のバッキング層を、２ｋＰＵ発泡体フィルム上に注意深く適用し、３．９ｋｇのローラで２回押圧する。標本を１２０^ｏＣのオーブンで１０分間後硬化した後、取り出して周囲温度まで冷却する。

比較例１および２
比較例の合成皮革製品は、図３に示す構造を有し、表４に列挙する原材料およびプロセス条件を使用して調製される。ＰＵＤコーティング１または３を、１５０μｍの湿潤膜厚まで剥離紙上にコーティングする。コーティングされた剥離紙を、８０^ｏＣのオーブンで５分間、および１２０^ｏＣのオーブンで１０分間乾燥させる。外部乳化ＰＵＤコーティングを、適用しない。

表３に示す成分を、表２に示すＶｏｒａｌａｓｔ＊ＧＥ １４３ ＩＳＯと、分散機によって１００／５４の重量比で混合し、混合体を、乾燥した内部乳化ＰＵＤコーティング（上部コーティング層）の表面上に３００μｍの湿潤膜厚まで適用する。コーティングされた積層体を、８５^ｏＣのオーブンで４５秒間予備硬化する。不織布のバッキング層を、２ｋＰＵ発泡膜上に注意深く適用し、３．９ｋｇのローラで２回押圧する。標本を１２０^ｏＣのオーブンで１０分間後硬化した後、取り出して周囲温度まで冷却する。

剥離強度の特性評価
剥離紙を、上に示した発明例および比較例で調製した皮革試験片から除去する。各々の革試験片を、２０ｃｍ×３ｃｍの寸法に切断し、上部コーティング層の最表面上にエポキシ接着剤でコーティングする。次いで、エポキシコーティングされた表面を合わせて折りたたんで、１０ｃｍ×３ｃｍの標本を形成した。押圧し、室温で一晩硬化させる。次いで、インストロン引張機でＴモデル剥離強度試験を行った。２つの面を剥離する力を記録した。発明例または比較例ごとに３つの試験片を試験し、剥離力を記録して表５にまとめる。

本発明の例と比較例との比較は、上部コーティングと非溶媒ＰＵ発泡体との間の接着強度が、それらの間に外部乳化されたＰＵＤ由来のコーティングを配設することによって著しく増強され得ることを明確に示す。

以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 合成皮革製品であって、上から下に、
（Ａ）内部乳化ポリウレタン分散液に由来する上部コーティング層であって、（Ａｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第１のイソシアネート成分、（Ａｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分、および（Ａｉｉｉ）１つ以上の内部乳化剤に由来する第１のポリウレタンを含み、前記内部乳化剤またはその残留部分が、前記第１のポリウレタンの主鎖に共有結合している、上部コーティング層と、
（Ｂ）外部乳化ポリウレタン分散液に由来するバリア層であって、前記外部乳化ポリウレタン分散液が、１つ以上の外部乳化剤ならびに（Ｂｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第２のイソシアネート成分、および（Ｂｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第２のイソシアネート反応性成分に由来する第２のポリウレタンを含み、前記外部乳化剤または外部分散剤の残留部分が、前記第２のポリウレタンの主鎖に共有結合していない、バリア層と、
（Ｃ）（Ｃｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第３のイソシアネート成分、（Ｃｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第３のイソシアネート反応性成分、および（Ｃｉｉｉ）１つ以上の発泡剤を含む溶媒フリー系に由来する第３の発泡ポリウレタンを含むポリウレタン発泡層と、
（Ｄ）バッキング基材と、を備える、合成皮革製品。
［２］ 前記第２のポリウレタンが、カチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または前記第２のポリウレタンの主鎖に共有結合しているカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を含まない、［１］に記載の合成皮革製品。
［３］ 前記第１のイソシアネート成分（Ａｉ）、前記第２のイソシアネート成分（Ｂｉ）、および前記第３のイソシアネート成分（Ｃｉ）が、
ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせと、
ｂ）ａ）の１つ以上のポリイソシアネートを、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、分子量５００～５，０００を有するポリエステルポリオール、分子量２００～５，０００を有するポリカーボネートジオール、分子量２００～５，０００を有するポリエーテルジオール、少なくとも２つのアミノ基を含むＣ２～Ｃ１０ポリアミン、少なくとも２つのチオール基を含むＣ２～Ｃ１０ポリチオール、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を含むＣ２－Ｃ１０アルカノールアミン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるイソシアネートプレポリマー（前記イソシアネートプレポリマーが、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含むことを条件とする）と、からなる群から独立して選択され、
前記第１のイソシアネート反応性成分（Ａｉｉ）、前記第２のイソシアネート反応性成分（Ｂｉｉ）、および前記第３のイソシアネート反応性成分（Ｃｉｉ）が、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、分子量５００～５，０００を有するポリエステルポリオール、分子量２００～５，０００を有するポリカーボネートジオール、分子量２００～５，０００を有するポリエーテルジオール、少なくとも２つのアミノ基を含むＣ２～Ｃ１０ポリアミン、少なくとも２つのチオール基を含むＣ２～Ｃ１０ポリチオール、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を含むＣ２－Ｃ１０アルカノールアミン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される、［１］に記載の合成皮革製品。
［４］ 前記外部乳化剤が、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）α－スルホ－ω（ノニルフェノキシ）塩、アルカリ金属オレイン酸塩およびステアリン酸塩、アルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、アミンＣ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、アルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、アミンＣ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、フッ素化Ｃ４－Ｃ１６アルキルエステルおよびアルカリ金属Ｃ４－Ｃ１６パーフルオロアルキルスルホン酸塩、有機ケイ素乳化剤、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１］に記載の合成皮革製品。
［５］ 前記溶媒フリー系が、有機スズ化合物および強塩基性アミンからなる群から選択される触媒をさらに含み、前記発泡剤（Ｃｉｉｉ）が、水である、［１］に記載の合成皮革製品。
［６］ ［１］～［５］のいずれかに記載の合成皮革製品を生産するための方法であって、
（１）前記第１のポリウレタンの粒子を含む前記内部乳化ポリウレタン分散液を提供し、前記内部乳化ポリウレタン分散液を剥離層に適用して、前記剥離層上に前記上部コーティング層を形成することと、
（２）前記第２のポリウレタンの粒子を含む前記外部乳化ポリウレタン分散液を提供し、前記外部乳化ポリウレタン分散液を前記上部コーティング層の前記剥離層とは反対側に適用して、前記上部コーティング層上に前記バリア層を形成することと、
（３）前記溶媒フリー系を前記バリア層の前記上部コーティングとは反対側に適用し、前記溶媒フリー系を硬化および発泡させて、前記バリア層上に前記ポリウレタン発泡層を形成することと、
（４）前記バッキング基材を前記ポリウレタン発泡層の前記バリア層とは反対側に適用することと、を含む、方法。
［７］ ステップ（３）において、前記溶媒フリー系が、ステップ（４）の前に起こる予備硬化サブステップおよびステップ（４）の後に起こる後硬化サブステップによって硬化され、
前記予備硬化サブステップが、前記溶媒フリー系を第１の温度で加熱して、溶媒フリー系を部分的に硬化させることを含み、前記後硬化サブステップが、前記溶媒フリー系を第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱して、溶媒フリー系を完全に硬化させることを含む、［６］に記載の方法。
［８］ 前記外部乳化ポリウレタン分散液が、
（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の化合物または前記化合物の第１のプレポリマーを、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む第１のイソシアネート反応性成分と反応させて、２つ以上の遊離イソシアネート基を含み、かつカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または前記第２のプレポリマーに共有結合している前記カチオン性もしくは前記アニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を有さない第２のプレポリマーを生産するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた前記第２のプレポリマーを１つ以上の外部乳化剤の存在下で水に分散させて、エマルジョンを形成するステップと、
任意選択で、（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分をステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加し、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記外部乳化ポリウレタン分散液を生産するステップと、によって調製される、［６］に記載の方法。
［９］ 前記外部乳化ポリウレタン分散液が、
（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリイソシアネート、または前記ポリイソシアネートに由来する第１のプレポリマーを、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、分子量５００～５，０００を有するポリエステルポリオール、分子量２００～５，０００を有するポリカーボネートジオール、および分子量２００～５，０００を有するポリエーテルジオールからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分と反応させて、２つ以上の遊離イソシアネート基を含み、かつカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または前記第２のプレポリマーに共有結合している前記カチオン性もしくは前記アニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を有さない第２のプレポリマーを形成するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた前記第２のプレポリマーを前記外部乳化剤の存在下で水に分散させて、エマルジョンを形成するステップと、
任意選択で、（ｉｉｉ）少なくとも２つのアミノ基を含むＣ２～Ｃ１０ポリアミン、少なくとも２つのチオール基を含むＣ２～Ｃ１０ポリチオール、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を含むＣ２－Ｃ１０アルカノールアミン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分を、ステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加して、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記外部乳化分散液を生産するステップと、によって調製される、［６］に記載の方法。
［１０］ 前記内部乳化分散液が、
（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上のモノマーイソシアネート化合物または前記モノマーイソシアネート化合物の第１のプレポリマーを、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分および１つ以上の内部界面活性剤と反応させて、その主鎖に結合したペンダントカチオン性またはアニオン性親水性基を含む第２のプレポリマーを形成するステップと、
（ｉｉ）外部乳化剤の援助無しで、前記第２のプレポリマーを水に分散させるステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分をステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加し、それらを前記第２ のプレポリマーと反応させて、前記内部乳化ポリウレタン分散液を生産するステップと、
によって調製される、［６］に記載の方法。
［１１］ 合成皮革製品における接着促進剤としての外部乳化ポリウレタン分散液の使用であって、前記合成皮革製品が、
（Ａ）内部乳化ポリウレタン分散液に由来する上部コーティング層であって、（Ａｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第１のイソシアネート成分、（Ａｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分、および（Ａｉｉｉ）１つ以上の内部乳化剤に由来する第１のポリウレタンを含み、前記内部乳化剤またはその残留部分が、前記第１ のポリウレタンの主鎖に共有結合している、上部コーティング層と、
（Ｂ）前記外部乳化ポリウレタン分散液に由来するバリア層であって、前記外部乳化ポリウレタン分散液が、１つ以上の外部乳化剤ならびに（Ｂｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第２のイソシアネート成分および（Ｂｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第２のイソシアネート反応性成分に由来する第２のポリウレタンを含み、前記外部乳化剤または前記外部分散剤の前記残留部分が、前記第２のポリウレタンの主鎖に共有結合していない、バリア層と、
（Ｃ）（Ｃｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第３のイソシアネート成分、（Ｃｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第３のイソシアネート反応性成分、および（Ｃｉｉｉ）１つ以上の発泡剤を含む溶媒フリー系に由来する第３の発泡ポリウレタンを含むポリウレタン発泡層と、
（Ｄ）バッキング基材と、を備え、
前記バリア層が、前記上部コーティング層および前記ポリウレタン発泡層と直接接触する、使用。
［１２］ 前記外部乳化剤が、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）α－スルホ－ω（ノニルフェノキシ）塩、アルカリ金属オレイン酸塩およびステアリン酸塩、アルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、アミンＣ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、アルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、アミンＣ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、フッ素化Ｃ４－Ｃ１６アルキルエステルおよびアルカリ金属Ｃ４－Ｃ１６パーフルオロアルキルスルホン酸塩、有機ケイ素乳化剤、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１１］に記載の使用。
［１３］ 前記外部乳化分散液が、
（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の化合物または前記化合物の第１のプレポリマーを、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分と反応させて、２つ以上の遊離イソシアネート基を含み、かつカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または前記第２のプレポリマーに共有結合している前記カチオン性もしくは前記アニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を有さない第２のプレポリマーを生産するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた前記第２のプレポリマーを前記外部乳化剤の存在下で水に分散させて、エマルジョンを形成するステップと、
任意選択で、（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分をステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加し、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記外部乳化分散液を生産するステップと、
によって調製される、［１１］に記載の使用。
［１４］ 前記外部乳化分散液が、
（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリイソシアネート、または前記ポリイソシアネートに由来する第１のプレポリマーを、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、分子量５００～５，０００を有するポリエステルポリオール、分子量２００～５，０００を有するポリカーボネートジオール、および分子量２００～５，０００を有するポリエーテルジオールからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分と反応させて、２つ以上の遊離イソシアネート基を含み、かつカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または前記第２のプレポリマーに共有結合している前記カチオン性もしくは前記アニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を有さない第２のプレポリマーを形成するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた前記第２のプレポリマーを前記外部乳化剤の存在下で水に分散させて、エマルジョンを形成するステップと、
任意選択で、（ｉｉｉ）少なくとも２つのアミノ基を含むＣ２～Ｃ１０ポリアミン、少なくとも２つのチオール基を含むＣ２～Ｃ１０ポリチオール、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を含むＣ２－Ｃ１０アルカノールアミン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分を、ステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加して、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記外部乳化分散液を生産するステップと、
によって調製される、［１１］に記載の使用。
［１５］ 前記内部乳化分散液が、
（ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上のモノマーイソシアネート化合物または前記モノマーイソシアネート化合物の第１のプレポリマーを、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む前記１つ以上のイソシアネート反応性成分および１つ以上の内部界面活性剤と反応させて、その主鎖に結合したカチオン性またはアニオン性の親水性ペンダント基を含む第２のプレポリマーを形成するステップと、
（ｉｉ）外部乳化剤の援助無しで、前記第２のプレポリマーを水に分散させるステップと、
（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分をステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加し、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記内部乳化分散液を生産するステップと、
によって調製される、［１１］に記載の使用。

Claims (15)

1. 合成皮革製品であって、上から下に、
   （Ａ）内部乳化ポリウレタン分散液に由来する上部コーティング層であって、（Ａｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第１のイソシアネート成分、（Ａｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分、および（Ａｉｉｉ）１つ以上の内部乳化剤に由来する第１のポリウレタンを含み、前記内部乳化剤またはその残留部分が、前記第１のポリウレタンの主鎖に共有結合している、上部コーティング層と、
   （Ｂ）外部乳化ポリウレタン分散液に由来するバリア層であって、前記外部乳化ポリウレタン分散液が、１つ以上の外部乳化剤ならびに（Ｂｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第２のイソシアネート成分、および（Ｂｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第２のイソシアネート反応性成分に由来する第２のポリウレタンを含み、前記外部乳化剤が、前記第２のポリウレタンの主鎖に共有結合していない、バリア層と、
   （Ｃ）（Ｃｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第３のイソシアネート成分、（Ｃｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第３のイソシアネート反応性成分、および（Ｃｉｉｉ）１つ以上の発泡剤を含む溶媒フリー系に由来する第３の発泡ポリウレタンを含むポリウレタン発泡層と、
   （Ｄ）バッキング基材と、を備え、
   前記バリア層が、前記上部コーティング層および前記ポリウレタン発泡層と直接接触している、
   合成皮革製品。
2. 前記第２のポリウレタンが、カチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または前記第２のポリウレタンの主鎖に共有結合しているカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を含まない、請求項１に記載の合成皮革製品。
3. 前記第１のイソシアネート成分（Ａｉ）、前記第２のイソシアネート成分（Ｂｉ）、および前記第３のイソシアネート成分（Ｃｉ）が、
   ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせと、
   ｂ）ａ）の１つ以上のポリイソシアネートを、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、分子量５００～５，０００を有するポリエステルポリオール、分子量２００～５，０００を有するポリカーボネートジオール、分子量２００～５，０００を有するポリエーテルジオール、少なくとも２つのアミノ基を含むＣ２～Ｃ１０ポリアミン、少なくとも２つのチオール基を含むＣ２～Ｃ１０ポリチオール、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を含むＣ２－Ｃ１０アルカノールアミン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分と反応させることによって調製されるイソシアネートプレポリマー（前記イソシアネートプレポリマーが、少なくとも２つの遊離イソシアネート基を含むことを条件とする）と、からなる群から独立して選択され、
   前記第１のイソシアネート反応性成分（Ａｉｉ）、前記第２のイソシアネート反応性成分（Ｂｉｉ）、および前記第３のイソシアネート反応性成分（Ｃｉｉ）が、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、分子量５００～５，０００を有するポリエステルポリオール、分子量２００～５，０００を有するポリカーボネートジオール、分子量２００～５，０００を有するポリエーテルジオール、少なくとも２つのアミノ基を含むＣ２～Ｃ１０ポリアミン、少なくとも２つのチオール基を含むＣ２～Ｃ１０ポリチオール、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を含むＣ２－Ｃ１０アルカノールアミン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から独立して選択される、請求項１に記載の合成皮革製品。
4. 前記外部乳化剤が、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）α－スルホ－ω（ノニルフェノキシ）塩、アルカリ金属オレイン酸塩およびステアリン酸塩、アルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、アミンＣ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、アルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、アミンＣ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、フッ素化Ｃ４－Ｃ１６アルキルエステルおよびアルカリ金属Ｃ４－Ｃ１６パーフルオロアルキルスルホン酸塩、有機ケイ素乳化剤、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の合成皮革製品。
5. 前記溶媒フリー系が、有機スズ化合物および強塩基性アミンからなる群から選択される触媒をさらに含み、前記発泡剤（Ｃｉｉｉ）が、水である、請求項１に記載の合成皮革製品。
6. 請求項１～５のいずれかに記載の合成皮革製品を生産するための方法であって、
   （１）前記第１のポリウレタンの粒子を含む前記内部乳化ポリウレタン分散液を提供し、前記内部乳化ポリウレタン分散液を剥離層に適用して、前記剥離層上に前記上部コーティング層を形成することと、
   （２）前記第２のポリウレタンの粒子を含む前記外部乳化ポリウレタン分散液を提供し、前記外部乳化ポリウレタン分散液を前記上部コーティング層の前記剥離層とは反対側に適用して、前記上部コーティング層上に前記バリア層を形成することと、
   （３）前記溶媒フリー系を前記バリア層の前記上部コーティングとは反対側に適用し、前記溶媒フリー系を硬化および発泡させて、前記バリア層上に前記ポリウレタン発泡層を形成することと、
   （４）前記バッキング基材を前記ポリウレタン発泡層の前記バリア層とは反対側に適用することと、を含む、方法。
7. ステップ（３）において、前記溶媒フリー系が、ステップ（４）の前に起こる予備硬化サブステップおよびステップ（４）の後に起こる後硬化サブステップによって硬化され、
   前記予備硬化サブステップが、前記溶媒フリー系を第１の温度で加熱して、溶媒フリー系を部分的に硬化させることを含み、前記後硬化サブステップが、前記溶媒フリー系を第１の加熱温度よりも高い第２の加熱温度で加熱して、溶媒フリー系を完全に硬化させることを含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記外部乳化ポリウレタン分散液が、
   （ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の化合物または前記化合物の第１のプレポリマーを、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む第１のイソシアネート反応性成分と反応させて、２つ以上の遊離イソシアネート基を含み、かつカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または第２のプレポリマーに共有結合している前記カチオン性もしくは前記アニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を有さない第２のプレポリマーを生産するステップと、
   （ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた前記第２のプレポリマーを１つ以上の外部乳化剤の存在下で水に分散させて、エマルジョンを形成するステップと、
   任意選択で、（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分をステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加し、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記外部乳化ポリウレタン分散液を生産するステップと、によって調製される、請求項６に記載の方法。
9. 前記外部乳化ポリウレタン分散液が、
   （ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリイソシアネート、または前記ポリイソシアネートに由来する第１のプレポリマーを、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、分子量５００～５，０００を有するポリエステルポリオール、分子量２００～５，０００を有するポリカーボネートジオール、および分子量２００～５，０００を有するポリエーテルジオールからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分と反応させて、２つ以上の遊離イソシアネート基を含み、かつカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または第２のプレポリマーに共有結合している前記カチオン性もしくは前記アニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を有さない第２のプレポリマーを形成するステップと、
   （ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた前記第２のプレポリマーを前記外部乳化剤の存在下で水に分散させて、エマルジョンを形成するステップと、
   任意選択で、（ｉｉｉ）少なくとも２つのアミノ基を含むＣ２～Ｃ１０ポリアミン、少なくとも２つのチオール基を含むＣ２～Ｃ１０ポリチオール、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を含むＣ２－Ｃ１０アルカノールアミン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分を、ステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加して、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記外部乳化ポリウレタン分散液を生産するステップと、によって調製される、請求項６に記載の方法。
10. 前記内部乳化ポリウレタン分散液が、
    （ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上のモノマーイソシアネート化合物または前記モノマーイソシアネート化合物の第１のプレポリマーを、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分および１つ以上の内部界面活性剤と反応させて、その主鎖に結合したペンダントカチオン性またはアニオン性親水性基を含む第２のプレポリマーを形成するステップと、
    （ｉｉ）外部乳化剤の援助無しで、前記第２のプレポリマーを水に分散させるステップと、
    （ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分をステップ（ｉｉ）で得られたエマルジョンに添加し、それらを前記第２ のプレポリマーと反応させて、前記内部乳化ポリウレタン分散液を生産するステップと、
    によって調製される、請求項６に記載の方法。
11. 合成皮革製品における接着促進剤としての外部乳化ポリウレタン分散液の使用であって、前記合成皮革製品が、
    （Ａ）内部乳化ポリウレタン分散液に由来する上部コーティング層であって、（Ａｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第１のイソシアネート成分、（Ａｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分、および（Ａｉｉｉ）１つ以上の内部乳化剤に由来する第１のポリウレタンを含み、前記内部乳化剤またはその残留部分が、前記第１のポリウレタンの主鎖に共有結合している、上部コーティング層と、
    （Ｂ）前記外部乳化ポリウレタン分散液に由来するバリア層であって、前記外部乳化ポリウレタン分散液が、１つ以上の外部乳化剤ならびに（Ｂｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第２のイソシアネート成分および（Ｂｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第２のイソシアネート反応性成分に由来する第２のポリウレタンを含み、前記外部乳化剤が、前記第２のポリウレタンの主鎖に共有結合していない、バリア層と、
    （Ｃ）（Ｃｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の第３のイソシアネート成分、（Ｃｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上の第３のイソシアネート反応性成分、および（Ｃｉｉｉ）１つ以上の発泡剤を含む溶媒フリー系に由来する第３の発泡ポリウレタンを含むポリウレタン発泡層と、
    （Ｄ）バッキング基材と、を備え、
    前記バリア層が、前記上部コーティング層および前記ポリウレタン発泡層と直接接触する、使用。
12. 前記外部乳化剤が、ポリ（オキシ－１，２－エタンジイル）α－スルホ－ω（ノニルフェノキシ）塩、アルカリ金属オレイン酸塩およびステアリン酸塩、アルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、アミンＣ１２－Ｃ１６アルキル硫酸塩、アルカリ金属Ｃ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、アミンＣ１２－Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸塩、フッ素化Ｃ４－Ｃ１６アルキルエステルおよびアルカリ金属Ｃ４－Ｃ１６パーフルオロアルキルスルホン酸塩、有機ケイ素乳化剤、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の使用。
13. 前記外部乳化ポリウレタン分散液が、
    （ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上の化合物または前記化合物の第１のプレポリマーを、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む１つ以上の第１のイソシアネート反応性成分と反応させて、２つ以上の遊離イソシアネート基を含み、かつカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または第２のプレポリマーに共有結合している前記カチオン性もしくは前記アニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を有さない第２のプレポリマーを生産するステップと、
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた前記第２のプレポリマーを前記外部乳化剤の存在下で水に分散させて、エマルジョンを形成するステップと、
    任意選択で、（ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分をステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加し、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記外部乳化ポリウレタン分散液を生産するステップと、
    によって調製される、請求項１１に記載の使用。
14. 前記外部乳化ポリウレタン分散液が、
    （ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ４－Ｃ１２脂肪族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式もしくは芳香族ポリイソシアネート、少なくとも２つのイソシアネート基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のポリイソシアネート、または前記ポリイソシアネートに由来する第１のプレポリマーを、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ２－Ｃ１６脂肪族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ６－Ｃ１５脂環式または芳香族多価アルコール、少なくとも２つのヒドロキシ基を含むＣ７－Ｃ１５芳香脂肪族多価アルコール、分子量５００～５，０００を有するポリエステルポリオール、分子量２００～５，０００を有するポリカーボネートジオール、および分子量２００～５，０００を有するポリエーテルジオールからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分と反応させて、２つ以上の遊離イソシアネート基を含み、かつカチオン性もしくはアニオン性親水性ペンダント基、または第２のプレポリマーに共有結合している前記カチオン性もしくは前記アニオン性親水性ペンダント基に変換することができる基を有さない第２のプレポリマーを形成するステップと、
    （ｉｉ）ステップ（ｉ）で得られた前記第２のプレポリマーを前記外部乳化剤の存在下で水に分散させて、エマルジョンを形成するステップと、
    任意選択で、（ｉｉｉ）少なくとも２つのアミノ基を含むＣ２～Ｃ１０ポリアミン、少なくとも２つのチオール基を含むＣ２～Ｃ１０ポリチオール、少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を含むＣ２－Ｃ１０アルカノールアミン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される１つ以上のイソシアネート反応性成分を、ステップ（ｉｉ）で得られた前記エマルジョンに添加して、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記外部乳化ポリウレタン分散液を生産するステップと、
    によって調製される、請求項１１に記載の使用。
15. 前記内部乳化ポリウレタン分散液が、
    （ｉ）少なくとも２つのイソシアネート基を含む１つ以上のモノマーイソシアネート化合物または前記モノマーイソシアネート化合物の第１のプレポリマーを、少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む前記１つ以上のイソシアネート反応性成分および１つ以上の内部界面活性剤と反応させて、その主鎖に結合したカチオン性またはアニオン性の親水性ペンダント基を含む第２のプレポリマーを形成するステップと、
    （ｉｉ）外部乳化剤の援助無しで、前記第２のプレポリマーを水に分散させるステップと、
    （ｉｉｉ）少なくとも２つのイソシアネート反応性基を含む１つ以上のイソシアネート反応性成分をステップ（ｉｉ）で得られたエマルジョンに添加し、それらを前記第２のプレポリマーと反応させて、前記内部乳化ポリウレタン分散液を生産するステップと、
    によって調製される、請求項１１に記載の使用。