KR20210135275A - 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20210135275A
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시아올리안 휴
차오 장
시앙양 타이
얀리 펭
릴리 시
지아웬 시옹
비아오 마
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

수성 폴리우레탄 분산액이 제공된다. 수성 폴리우레탄 분산액은 친수성 아미노 실록산 화합물의 존재 하에 제조되며 우수한 기계적 특성을 유지하면서 우수한 점착 방지성을 나타낸다. 상기 수성 폴리우레탄 분산액으로 제조된 적층 합성 피혁 물품 및 합성 피혁 물품의 제조 방법이 또한 제공된다.

Description

수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조방법
본 개시내용은 수성 폴리우레탄 분산액 및 이의 제조 방법, 상기 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 표피 필름(skin film)을 포함하는 적층 합성 피혁 물품 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 수성 폴리우레탄 분산액에 의해 제조된 적층 합성 피혁 물품은 우수한 점착 방지성(anti-stickiness) 및 기계적 특성을 나타낸다.
합성 피혁은 의류, 신발, 가방 및 여행 가방, 가정용 실내 장식품에서 자동차 시트에 이르기까지 사람들의 일상 생활에서 널리 사용된다. 이는 훨씬 더 저렴한 비용으로 천연 피혁과 유사한 성능과 촉감을 제공한다. 합성 피혁은 패브릭 기재(fabric substrate) 상에 중합체(들)를 코팅하거나 또는 패브릭 기재 내에 중합체(들)를 함침시킴으로써 제조하며, 가장 일반적으로 사용되는 중합체는 폴리우레탄이다. 전통적인 공정은 디메틸포름아미드(DMF), 메틸에틸 케톤(MEK) 및 톨루엔과 같은 휘발성 유기 용매 중의 폴리우레탄 수지(들)의 용액을 사용하여 수행된다. PU의 다공성 구조는 코팅되거나 함침된 패브릭 기재를 수조로 도입하여 제어된 방식으로 PU 중합체 사슬을 침전시킴으로써 생성된다. 이러한 다공성 구조는 합성 피혁에 천연 피혁의 촉감과 유사한 촉감을 부여하는 데 매우 중요하고 필수적이다. 그러나, 휘발성 유기 용매는 공장 작업자, 소비자 및 환경에 매우 위험하다. 따라서, 합성 피혁 산업은 PU 합성 피혁의 제조 시에 휘발성 유기 용매의 사용을 최소화하기 위해 무용매(solvent free) 제조 공정을 추구하고 있다.
수성 폴리우레탄 분산액(PUD)은 DMF와 같은 휘발성 유기 용매 중의 PU 용액에 대한 친환경적 대안이다. 현재 대부분의 수성 PUD는 우수한 기계적 특성(예를 들어, 인장 강도 및 모듈러스)으로 인해 폴리에스터 폴리올 및 지방족 이소시아네이트를 기반으로 한다. 그러나 폴리에스터 폴리올 기반 PUD는 많은 문제, 예를 들어 열악한 가수분해 내성, 높은 비용, 및 폴리에스테르 프리폴리머(prepolymer)의 높은 점도로 인한 낮은 수중 분산성을 갖는다. 폴리에테르 폴리올 기반 PUD는 이러한 문제가 없지만, 폴리에테르 폴리올 고유의 유연성으로 인해 기계적 특성 및 점착 방지 성능이 열악하다. 새롭게 개발된 합성 피혁 제조 기술은 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 외부적 에멀젼화 표피층과 무용매 2k PU 발포체층을 적층하는 것이지만, 적층 합성 피혁의 표피층은 표피 필름에서의 임의의 약간의 점착성이 고객에게 허용되지 않을 것이기 때문에 합성 피혁 적용의 요건을 충족시킬 수 없는 불리한 점착 방지 성능을 나타낸다.
지속적인 연구 끝에, 본 발명자들은 놀랍게도 친수성 기 및 아민기를 모두 갖는 실록산 화합물이 상기 PUD의 제조에 사용될 수 있고 생성된 합성 피혁 물품에 현저하게 개선된 점착 방지 성능을 부여할 수 있는 한편 인장 강도, 신장율 및 모듈러스와 같은 우수한 PUD 필름 기계적 특성을 유지한다는 것을 발견했다.
본 개시내용은 독특한 수성 폴리우레탄 분산액 및 이를 사용하여 제조된 적층 합성 피혁 물품을 제공한다.
본 개시내용의 제1 양태에서, 본 개시내용은 물에 분산된 폴리우레탄 입자를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하며, 여기서 수성 폴리우레탄 분산액은
(A) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분;
(B) 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분;
(C) 화학식 I로 표시되는 친수성 아미노 실록산 화합물:
Figure pct00001
화학식 I
- 상기 식에서 각 R은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비닐, 알릴 또는 -(OCH2CH2)a-O-CH2-CH=CH2를 나타내며;
R1은 -(CH2)mNH2 또는 -(CH2)s-NH-(CH2)tNH2이며;
R2는 -CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH이며;
R3, R4, R5, R6 및 R7 각각은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 시클로헥실 및 페닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
상기에서 a는 1 내지 10의 정수이고; x는 20 내지 500의 정수이고; y는 1 내지 10의 정수이고; z는 1 내지 10의 정수이고; m은 1 내지 5의 정수이고; s는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고; t는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고; n은 5 내지 20의 정수임 -;
(D) 촉매;
(E) 계면활성제;
(F) 사슬 연장제; 및
(G) 물로부터 유도된다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 수성 폴리우레탄 분산액은 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트 기, 또는 폴리우레탄의 골격 사슬에 공유적으로 부착되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트 기로 전환될 수 있는 기를 포함하지 않는 외부적 에멀젼화 폴리우레탄이다.
본 개시내용의 제2 양태에서, 본 개시내용은 (i) 이소시아네이트 성분(A)을 촉매(D)의 존재 하에 이소시아네이트 반응성 성분(B)과 반응시켜 유리 이소시아네이트기를 포함하는 프리폴리머를 형성하는 단계; 및 (ii) 계면활성제(E) 및 물(G)의 존재 하에 상기 프리폴리머를 친수성 아미노 실록산 화합물(C) 및 사슬 연장제(F)와 반응시켜 수성 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 제1 양태의 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법을 제공한다.
본 개시내용의 제3 양태에서, 본 개시내용은 상부에서 아래로
제1 양태의 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 표피 필름;
2k PU 복합 조성물로부터 유도된 베이스층; 및
선택적 지지 기재(backing substrate)를 포함하는 합성 피혁 물품을 제공한다.
본 발명의 제4 양태에서, 본 발명은 제3 양태의 합성 피혁 물품을 제조하는 방법으로서,
a) 제1 양태의 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하는 단계;
b) 수성 폴리우레탄 분산액으로 폴리우레탄 표피 필름을 형성하는 단계;
c) 2k PU 복합 조성물을 폴리우레탄 표피 필름의 일 면에 적용하여 베이스층을 형성하는 단계; 및
d) 선택적으로, 폴리우레탄 표피 필름 반대편 베이스층의 일 면에 지지 기재를 적용하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 모두 단지 예시적이고 설명적일 뿐이며, 특허청구된 바와 같이 본 발명을 제한하지 않는다는 것이 이해되어야 한다.
도 1은 본원에서 기술되는 합성 피혁 물품의 일 실시형태를 개략적으로 예시하는 단면도이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본원에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 참고 문헌은 참고로 포함된다.
본원에 개시되는 용어 "조성물", "제제" 또는 "혼합물"은 상이한 성분들을 물리적 수단에 의해 단순하게 혼합함으로써 수득되는 상이한 성분들의 물리적 블렌드를 지칭한다.
본원에 개시되는 바와 같이, "및/또는"은 "및, 또는 대안으로서"를 의미한다. 달리 명시되지 않는 한 모든 범위는 말단점을 포함한다.
이소시아네이트 성분
다양한 실시형태에서, 이소시아네이트 성분(A)은 적어도 약 2.0, 바람직하게는 약 2 내지 10, 보다 바람직하게는 약 2 내지 약 8, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 6의 평균 작용기를 갖는다. 일부 실시형태에서, 이소시아네이트 성분은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트 화합물은 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 방향족, 지방족, 지환족 및 아르지방족(araliphatic) 폴리이소시아네이트를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 폴리이소시아네이트 성분은 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C4-C12 지방족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리이소시아네이트 화합물을 포함한다. 다른 바람직한 실시형태에서, 적합한 폴리이소시아네이트 화합물은 m-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 다양한 이성질체, 카르보디이미드 변성 MDI 제품, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 수소화 MDI, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 폴리이소시아네이트 성분은 또한 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6 범위의 이소시아네이트 작용기를 갖는 이소시아네이트 프리폴리머를 포함할 수도 있다. 이소시아네이트 프리폴리머는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부텐디올, 1,4-부틴디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸-글리콜, 비스(히드록시-메틸)시클로헥산, 예컨대 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 메틸펜탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 화합물과 전술한 단량체성 이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻을 수 있다. 폴리이소시아네이트 성분으로 사용하기에 적합한 프리폴리머는 NCO기 함량이 2 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 30중량%인 프리폴리머이다. 이러한 프리폴리머는 바람직하게는 디- 및/또는 폴리-이소시아네이트와 저분자량 디올 및 트리올을 포함하는 물질의 반응에 의해 제조된다. 개별적인 예는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트와 예를 들어 약 800 이하의 분자량을 갖는 저분자량 디올, 트리올, 옥시알킬렌 글리콜, 디옥시알킬렌 글리콜, 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 반응에 의해 얻어지는, 우레탄기를 함유하는, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 NCO 함량을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트이다. 이러한 폴리올은 디- 및/또는 폴리옥시알킬렌 글리콜로서 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다. 폴리에스테르 폴리올, 및 부탄 디올과 같은 알칸 디올이 또한 사용될 수 있다. 유용한 다른 디올에는 비스히드록시에틸- 또는 비스히드록시프로필-비스페놀 A, 시클로헥산 디메탄올, 비스히드록시에틸 히드로퀴논이 포함된다.
또한 이소시아네이트 성분에 유리하게 사용되는 것은 소위 변형된 다작용성 이소시아네이트, 즉 상기 이소시아네이트 화합물의 화학 반응을 통해 얻어지는 생성물이다. 예시적인 것은 에스테르, 요소, 뷰렛, 알로파네이트 및 바람직하게는 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민을 함유하는 폴리이소시아네이트이다. 카르보디이미드기, 우레톤이민기 및/또는 이소시아누레이트 고리를 함유하고 12 내지 40중량%, 더 바람직하게는 20 내지 35중량%의 이소시아네이트기(NCO) 함량을 갖는 액체 폴리이소시아네이트가 또한 사용될 수 있다. 여기에는 예를 들어 4,4'- 2,4'- 및/또는 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 대응하는 이성질체 혼합물, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트 및 대응하는 이성질체 혼합물; 디페닐메탄 디이소시아네이트와 PMDI의 혼합물; 및 톨루엔 디이소시아네이트와 PMDI 및/또는 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물을 기반으로 하는 폴리이소시아네이트가 포함된다.
일반적으로 이소시아네이트 성분의 양은 합성 피혁 물품의 실제 요건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 하나의 예시적인 실시형태로서, 이소시아네이트 성분의 함량은 제1 단계에서 프리폴리머를 제조하기 위한 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 즉 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%일 수 있다.
이소시아네이트 반응성 성분
본 발명의 다양한 실시형태에서, 이소시아네이트 반응성 성분은 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 지방족 다가 알코올, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 지환족 또는 방향족 다가 알코올, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 아르지방족 다가 알코올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 식물성 오일 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올을 포함한다. 바람직하게는, 폴리올은 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 C2-C16 지방족 다가 알코올, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 다가 알코올, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 다가 알코올, 100 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 1,500 내지 12,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에 따르면, 폴리올은 폴리에테르 폴리올(예를 들어, 전술한 바와 같은 폴리에테르 폴리올), 피마자유, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 실시형태에서, 이소시아네이트 반응성 성분은 2종 이상의 상이한 폴리올의 혼합물, 예컨대 2종 이상의 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 2종 이상의 폴리에스테르 혼합물, 1종 이상의 폴리에테르 폴리올과 1종 이상의 폴리에스테르 폴리올의 혼합물, 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 2종 이상의 식물성 오일의 혼합물, 또는 폴리에테르 폴리올 및 피마자유의 혼합물을 포함한다.
대안적인 실시형태에서, 이소시아네이트 반응성 성분은 1.0 내지 3.0의 작용기(폴리올 분자 중의 이소시아네이트 반응성 기, 특히, 히드록실기의 평균 수) 및 1,500 내지 12,000 g/mol, 바람직하게는 2,000 내지 8,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 6,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에테르 폴리올은 일반적으로 프로필렌 옥사이드(PO), 에틸렌 옥사이드(EO), 부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란 및 이들의 혼합물로부터 선택된 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 촉매의 존재 하에 적절한 출발 분자와 중합시킴으로써 제조된다. 전형적인 출발 분자는 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 4 내지 8개의 히드록실기를 갖거나 2개 이상의 1차 아민기를 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 출발 분자는 예를 들어 아닐린, EDA, TDA, MDA 및 PMDA를 포함하는 군, 보다 바람직하게는 TDA 및 PMDA, 가장 바람직하게는 TDA를 포함하는 군에서 선택된다. TDA를 사용하는 경우, 모든 이성질체는 단독으로 또는 원하는 혼합물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 2,4-TDA, 2,6-TDA, 2,4-TDA와 2,6-TDA의 혼합물, 2,3-TDA, 3,4-TDA, 3,4-TDA와 2,3-TDA의 혼합물, 및 상기 모든 이성질체의 혼합물이 사용될 수 있다. 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록실기를 갖는 출발 분자로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 피마자유, 당 화합물, 예컨대 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물, 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올의 제조를 위한 촉매는 음이온 중합을 위한 수산화칼륨과 같은 알칼리 촉매 또는 양이온 중합을 위한 삼불화붕소와 같은 루이스 산 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 중합 촉매는 수산화칼륨, 수산화세슘, 삼불화붕소, 또는 이중 시안화물 착물(DMC) 촉매, 예컨대 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4차 포스파제늄 화합물을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 바람직한 실시형태에서, 폴리에테르 폴리올은 (메톡시) 폴리에틸렌 글리콜(MPEG), 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리(프로필렌 글리콜), 또는 1차 히드록실 말단기 및 2차 히드록실 말단기를 갖는 에틸렌 에폭시드와 프로필렌 에폭시드의 공중합체를 포함한다.
일반적으로, 본원에서 사용되는 이소시아네이트 반응성 성분의 함량은 제1 단계에서 프리폴리머를 제조하기 위한 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 즉 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 85 중량% 범위일 수 있다.
촉매
촉매는 이소시아네이트기와 이소시아네이트 반응성 기 사이의 반응을 촉진할 수 있는 모든 물질을 포함할 수 있다. 이론에 제한되지는 않지만, 촉매는 예를 들어 글리신 염; 3차 아민; 트리알킬포스핀 및 디알킬벤질포스핀과 같은 3차 포스핀; 모르폴린 유도체; 피페라진 유도체; 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 트리플루오로아세틸 아세톤, 에틸 아세토아세테이트 등으로부터 얻을 수 있는 것과 같은 다양한 금속과 Be, Mg, Zn, Cd, Pd, Ti, Zr, Sn, As, Bi, Cr, Mo, Mn, Fe, Co 및 Ni와 같은 금속의 킬레이트; 염화제2철 및 염화제2주석과 같은 강산의 산성 금속염; 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Pb, Mn, Co, Ni 및 Cu와 같은 다양한 금속과 유기산의 염; 유기 주석 화합물, 에컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어 주석(II) 디아세테이트, 주석(II) 디옥타노에이트, 주석(II) 디에틸헥사노에이트, 및 주석(II) 디라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트; 유기 카르복실산의 비스무트 염, 예를 들어 비스무트 옥타노에이트; 3가 및 5가 As, Sb 및 Bi의 유기금속 유도체, 및 철 및 코발트의 금속 카르보닐; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
3차 아민 촉매는 적어도 하나의 3차 질소 원자를 함유하고 히드록실/이소시아네이트 반응을 촉매할 수 있는 유기 화합물을 포함한다. 3차 아민, 모르폴린 유도체 및 피페라진 유도체 촉매는 비제한적인 예로서 트리에틸렌디아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸-아민, 트리아밀아민, 피리딘, 퀴놀린, 디메틸피페라진, 피페라진, N-에틸모르폴린, 2-메틸프로판디아민, 메틸트리에틸렌디아민, 2,4,6-트리디메틸아미노-메틸)페놀, N,N',N"-트리스(디메틸아미노-프로필)sym-헥사히드로 트리아진, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일반적으로 본원에서 사용되는 촉매의 함량은 제1 단계에서 프리폴리머를 제조하기 위한 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 즉 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 0 초과이고 1.0 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하이다.
친수성 아미노 실록산 화합물
친수성 아미노 실록산 화합물은 질소 함유 측쇄와 친수성 측쇄가 부착된 규소-산소 골격 사슬을 포함하는 화합물이다. 친수성 아미노 실록산 화합물의 분자 구조는 화학식 I로 나타낼 수 있으며:
Figure pct00002
화학식 I
상기 식에서 각 R은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비닐, 알릴 또는 -(OCH2CH2)a-O-CH2-CH=CH2를 나타내며;
R1은 -(CH2)mNH2 또는 -(CH2)s-NH-(CH2)tNH2이며;
R2는 -CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH이며;
R3, R4, R5, R6 및 R7 각각은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 시클로헥실 및 페닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
상기에서 a는 1 내지 10의 정수이고; x는 20 내지 200의 정수이고; y는 1 내지 10의 정수이고; z는 1 내지 10의 정수이고; m은 1 내지 5의 정수이고; s는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고; t는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고; n은 5 내지 20의 정수이다.
이론에 제한되지는 않지만, R1의 아민기 및 R2의 히드록실기는 프리폴리머에 남아 있는 이소시아네이트기와 반응하여 폴리우레탄 골격 사슬에 상기 실록산 구조를 포함하는 폴리우레탄을 생성할 수 있으며, 이에 따라 생성된 PU 표피 필름의 점착 방지성을 현저히 개선한다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 친수성 아미노 실록산 화합물은 화학식 II로 표시되는 구조를 가지며:
Figure pct00003
상기 식에서 R, R1, R2, x, y 및 z는 전술한 바와 같다.
일반적으로, 본원에서 사용되는 친수성 아미노 실록산 화합물의 함량은 제1 단계에서 프리폴리머를 제조하기 위한 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 즉 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2 중량% 내지 5 중량%이다. 친수성 아미노 실록산 화합물의 함량은 프리폴리머의 총량을 100 중량%로 취하면서 추가적인 양으로 계산되는 것을 알 수 있다.
친수성 아미노 실록산 화합물은 먼저 혼합을 통해 물에 용해/분산되어 수용액을 얻은 다음 탈기되어야 한다는 점에 유의한다. 본 발명에서 아미노 실리콘 오일은 분산 단계 동안에 첨가되었고 프리폴리머 합성 동안 폴리머 골격에 첨가되지 않았다. 그 이유는 프리폴리머 합성 단계 동안에 실록산이 추가되면 어느 정도의 중랍체 겔이 형성될 것이기 때문이다.
계면활성제
바람직한 실시형태에 따르면, 수성 폴리우레탄 분산액은 외부적 에멀젼화 분산액이며, 즉 수성 폴리우레탄 분산액은 바람직하게는 "외부 계면활성제/에멀젼화제"를 배타적으로 사용하여 제조되고 실질적으로 "내부 계면활성제/에멀젼화제"를 포함하지 않는다.
본원에서 기술되는 바와 같은 표현 "외부적 에멀젼화 폴리우레탄 분산액"은 제한된 양의 내부적 에멀젼화 이온성 성분을 포함하고 따라서 폴리우레탄 분산액을 안정화시키기 위하여 주로 "외부 계면활성제/에멀젼화제"[즉, 특히 이소시아네이트기와 이소시아네이트 반응성 기(예를 들어, 히드록실기) 사이의 반응으로부터 유도되는 우레탄 결합을 통해 액체 매질 중에 분산된 폴리우레탄 입자 내의 골격 사슬에 공유결합되지 않는 이온성 또는 비이온성 에멀젼화제]의 에멀젼화 기능에 의존하는 폴리우레탄 분산액을 지칭한다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 외부적 에멀젼화 폴리우레탄 분산액은 (i) 하나 이상의 단량체성 또는 프리폴리머성 폴리이소시아네이트를 전술된 바와 같은 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물과 반응시켜 우레탄 프리폴리머 사슬 및 분자당 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 유리 이소시아네이트기를 포함하는 프리폴리머를 형성하는 단계; (ii) 단계 (i)에서 수득된 프리폴리머를 외부적 에멀젼화제의 존재 하에 수성 용매(예를 들어, 물) 중에 분산시켜 에멀젼을 형성하고, 선택적으로 사슬 연장제 및 친수성 아미노 실록산 화합물을 상기 에멀젼에 추가로 첨가하여 단계(i)에서 수득된 프리폴리머와 반응시켜 외부적 에멀젼화 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계에 의해 제조된다. 본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 단계(i)에서 제조되는 프리폴리머는 우레탄 프리폴리머 사슬에 공유결합된 임의의 이온성 내부적 에멀젼화제 또는 이온성 내부적 에멀젼화제의 잔류 모이어티를 포함하지 않는다. 본 개시내용의 다른 실시형태에 따르면, 단계(i)에서 제조되는 프리폴리머 내의 폴리우레탄 사슬은 임의의 양이온성 또는 음이온성 펜던트 기를 포함하지 않는다.
내부 계면활성제/에멀젼화제를 사용하여 제조된 PUD를 "내부적으로 에멀젼화된 PUD"라고 한다. 종래 기술의 지식에 따르면, 내부적 에멀젼화 PUD를 제조하기 위한 전형적인 방법은 (i) 단량체성 이소시아네이트 또는 단량체성 이소시아네이트의 프리폴리머를 폴리올 및 적어도 하나의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 양이온성 또는 음이온성 전구체(즉, 이온성 내부적 에멀젼화제)와 반응시켜 PU 사슬에 부착된 펜던트 양이온성 또는 음이온성 친수성 기를 포함하는 PUD 프리폴리머를 형성하는 단계; (ii) 상기 PUD 프리폴리머를, 선택적으로 이 단계에서는 추가적 외부적 에멀젼화제의 도움 하에, 주요 에멀젼화제로서 PU 사슬에 부착된 양이온성 또는 음이온성 친수성 기를 갖는 수성 용매(예를 들어, 물) 중에 분산시키는 단계; 및 선택적으로 (iii) 상기 에멀젼을 추가의 사슬 연장제와 반응시켜 이온성 내부적 에멀젼화 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함한다. 본 개시내용에서 사용되는 외부적 에멀젼화 PUD는 제조 방법 및 생성되는 폴리우레탄 입자의 조성 모두에서 종래 기술의 이온성 내부적 에멀젼화 PUD와 완전히 상이하다는 것을 분명히 알 수 있다. 본 출원에 의해 제조되는 폴리우레탄 입자는 폴리우레탄 주쇄에 부착된 사슬 연장제 및 친수성 아미노 실록산 화합물의 잔류 기를 포함하지만, 이들 잔류 기들은 적어도 전하 중성에서 전술한 이온성 내부 에멀젼화 작용기와 다르고 따라서 이온성 내부적 에멀젼화 작용기의 정의에서 제외되어야 한다는 것이 명확히 되어야 한다. 또한, 바람직한 실시형태에서, 폴리우레탄의 에멀젼화는 외부 에멀젼화제를 주로 또는 단독으로 사용함으로써 수행되며, 사슬 연장제 및 친수성 아미노 실록산 화합물은 PU의 에멀젼이 형성될 때까지 첨가되지 않는다. 그것은 본 개시내용의 PU 분산액이 외부 에멀젼화 시스템으로 식별되기 때문이다.
본 개시내용의 일 실시형태에서, 전술한 이온성 내부적 에멀젼화 성분(에멀젼화제)은 외부적 에멀젼화 PUD의 제조 중에 첨가되지 않는다. 본 개시내용의 바람직한 실시형태에서, 외부적 에멀젼화 폴리우레탄 분산액은 외부적 에멀젼화 PUD 중에 분산된 폴리우레탄 프리폴리머 입자의 골격 사슬 내에 음이온성 또는 양이온성 염기가 없다.
본 발명의 수성 폴리우레탄 분산액은 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 부류의 계면활성제는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-설포-ω(노닐페녹시) 염과 같은 에톡실화 페놀의 설페이트; 알칼리금속 올레이트 및 스테아레이트와 같은 알칼리금속 지방산 염; 알칼리금속 라우릴 설페이트와 같은 알칼리금속 C12-C16알킬 설페이트; 아민 라우릴 설페이트, 보다 바람직하게는 트리에탄올아민 라우릴 설페이트와 같은 아민 C12-C16알킬 설페이트; 분지형 및 선형 나트륨 도데실벤젠 설포네이트와 같은 알칼리금속 C12-C16알킬벤젠 설포네이트; 트리에탄올아민 도데실벤젠 설포네이트와 같은 아민 C12-C16알킬 벤젠 설포네이트; 플루오르화 C4-C16알킬 에스테르 및 알칼리금속 C4-C16퍼플루오로알킬 설포네이트와 같은 음이온성 및 비이온성 플루오로카본 에멀젼화제; 변성 폴리디메틸실록산과 같은 유기실리콘 에멀젼화제를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 계면활성제는 중성 염 중에 존재하는 다가 양이온과 반응하여 유기산의 불용성 다가 양이온 수불용성 염을 형성할 수 있는 것이다. 예시적인 바람직한 계면활성제는 이나트륨 옥타데실 설포숙시네이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트, 나트륨 스테아레이트 및 암모늄 스테아레이트를 포함한다.
본 개시내용의 실시형태에 따르면, 계면활성제의 함량은 제1 단계에서 프리폴리머를 제조하기 위한 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 즉 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 0 초과이고 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하이다. 계면활성제의 함량은 프리폴리머의 총량을 100 중량%로 취하면서 추가적인 양으로 계산되는 것을 알 수 있다.
사슬 연장제
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 사슬 연장제는 다른 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 디아민 또는 아민 화합물일 수 있지만, 바람직하게는 아민화된 폴리에테르 디올; 피페라진; 아미노에틸에탄올아민; 적어도 2개의 아민기를 포함하는 C2-C16 지방족 폴리아민, 예를 들어 에틸렌디아민; 적어도 2개의 아민기를 포함하는 C4-C15 지환족 또는 방향족 폴리아민, 예컨대 시클로헥산디아민 및 p-자일렌디아민; 적어도 2개의 아민기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 폴리아민; 아민화된 C2-C8 알코올, 예를 들어 에탄올아민; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에 따르면, 사슬 연장제는 2의 작용기를 갖고 1차 아민기 또는 2차 아민기를 포함하는 폴리아민이다. 바람직하게는 아민 사슬 연장제는 PU 분산액을 만드는 데 사용되는 물에 용해된다.
본 개시내용의 실시형태에 따르면, 사슬 연장제의 함량은 제1 단계에서 프리폴리머를 제조하기 위한 모든 성분의 총 중량을 기준으로, 즉 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 9 중량%이다. 사슬 연장제의 함량은, 프리폴리머의 총량을 100 중량%로 취하면서 추가적인 양으로 계산되는 것을 알 수 있다.
수성 폴리우레탄 분산액
본 출원의 실시형태에 따르면, 수성 폴리우레탄 분산액은 2단계 반응에 의해 제조된다. 제1 단계에서, 프리폴리머는 이소시아네이트 성분(A)의 이소시아네이트기를 촉매(D)의 존재 하에 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 이소시아네이트 반응성 기와 반응시킴으로써 제조된다. 전술한 반응에 의해 프리폴리머에 폴리우레탄 골격 사슬이 형성될 수 있다. 제2 단계에서, 프리폴리머는 계면활성제(E)와 혼합되고 사슬 연장제(F) 및 친수성 아미노 실록산 화합물(C)과 반응한다. 사슬 연장제(F) 및 친수성 아미노 실록산 화합물(C)은 이소시아네이트 반응성 기, 예를 들어 아민기를 포함하며, 이는 프리폴리머에 남아 있는 유리 이소시아네이트기와 반응하고, 이에 따라 그들의 구조 모이어티가 또한 생성된 폴리우레탄 골격 사슬에 도입된다. 제2 단계 동안에, 프리폴리머의 사슬은 사슬 연장제(F)와 친수성 아미노 실록산 화합물(C)에 의해 추가로 연장되어 물에 분산된 폴리우레탄 입자를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액을 형성한다. 수성 폴리우레탄 분산액은 양호한 PUD 필름 기계적 특성을 유지하면서 우수한 개선된 점착 방지 성능을 나타내는 표피 필름을 형성하기 위해 가열 및 건조될 수 있다.
수성 폴리우레탄 분산액은 폴리우레탄 입자의 임의의 적절한 고형물 로딩(loading)을 가질 수 있지만, 고형물 로딩은 일반적으로 총 분산액 중량의 약 1 중량% 내지 약 70 중량% 고형물, 바람직하게는 적어도 약 2 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 4 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 6 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 15 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 25 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 약 35 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 약 40 중량% 내지 최대 70 중량%, 바람직하게는 최대 68 중량%, 보다 바람직하게는 최대 약 65 중량%, 보다 바람직하게는 최대 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 최대 약 50 중량%이다.
수성 폴리우레탄 분산액은 또한 분산액의 분산성 및 안정성을 향상시키는 증점제와 같은 레올로지 개질제를 함유할 수도 있다. 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 레올로지 개질제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 레올로지 개질제는 분산액의 불안정을 야기하지 않는 것이다. 보다 바람직하게는, 레올로지 개질제는 이온화되지 않은 수용성 증점제이다. 유용한 레올로지 개질제의 예로는 메틸 셀룰로스 에테르, 알칼리 팽윤성 증점제(예를 들어, 나트륨 또는 암모늄 중화된 아크릴산 중합체), 소수성 개질된 알칼리 팽윤성 증점제(예를 들어, 소수성 개질된 아크릴산 공중합체) 및 회합성 증점제(예를 들어, 소수성 개질된 에틸렌-옥사이드-기반 우레탄 블록 공중합체)를 포함한다. 바람직하게는, 레올로지 개질제는 메틸셀룰로스 에테르이다. 증점제의 양은 수성 폴리우레탄 분산액의 총 중량의 적어도 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%이다.
일반적으로, 수성 폴리우레탄 분산액은 적어도 약 10 cp 내지 최대 약 10,000 cp, 바람직하게는 적어도 약 20 cp 내지 최대 약 5000 cp, 보다 바람직하게는 적어도 약 30 cp 내지 최대 약 3000 cp의 점도를 갖는다.
본 개시내용의 실시형태에서, 수성 폴리우레탄 분산액에서 PU 입자의 분산은 계면활성제 및 높은 전단 교반 작용에 의해 촉진될 수 있으며, 여기서 전단력 및 교반 속도는 특정 요건에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 수성 폴리우레탄 분산액은 하나 이상의 안료, 염료 및/또는 착색제를 추가로 포함할 수 있으며, 이들 모두는 일반적으로 본 개시내용에서 "컬러 마스터배치(color masterbatch)"로 지칭된다. 예를 들어, 투명 또는 반투명 필름에 목적하는 색상을 부여하기 위해 컬러 마스터배치가 첨가될 수 있다. 안료, 염료 및/또는 착색제의 예로는 철 산화물, 티타늄 산화물, 카본 블랙 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 안료, 염료 및/또는 착색제의 양은, 수성 폴리우레탄 분산액의 총 중량을 기준으로, 0.1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 본 발명에서 유용한 적합한 상업적으로 입수 가능한 흑색 안료는 예를 들어 Lanxess Deutschland GmbH로부터 입수 가능한 EUDERMTM 블랙 B-N 카본 블랙 분산액을 포함할 수 있다.
적층 합성 피혁 물품
도 1은 본원에서 기술되는 합성 피혁 물품의 일 실시형태를 개략적으로 예시하는 단면도이다. 본 개시내용의 일 실시형태에서, 합성 피혁 물품은 상부에서 하부로, 수성 폴리우레탄 분산물에 의해 형성된 상부 표피 필름, 2K PU 발포체 베이스층 및 지지 기재(텍스타일 패브릭 천)를 포함한다. 피혁 물품은 반드시 실제 비율로 도시되지는 않으며, 하나 이상의 층의 치수는 구성을 명확하게 표시하기 위해 과장될 수 있다는 점에 유의한다.
본 개시내용에 사용되는 2K PU 발포체는 바람직하게는 비용매 PU 발포체이며, 내부에 다수의 기공 및/또는 셀을 정의하는 연속적인 PU 매트릭스를 포함한다. 본원에서 개시되는 용어 "무용매(solvent free)", "무용매(solventless)" 또는 "비용매(non-solvent)"는 PU 발포체 또는 임의의 다른 분산액, 혼합물 등을 설명하기 위해 상호교환적으로 사용될 수 있으며, PU 발포체 또는 PU 분산액을 제조하는 데 사용되는 모든 원료의 혼합물은, 원료의 혼합물의 총 중량을 기준으로, 3 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 100 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 중량ppm 미만의 임의의 유기 또는 무기 용매를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 개시되는 용어 "용매"는 임의의 화학 반응을 일으키지 않고 하나 이상의 고체, 액체 또는 기체 물질만을 용해시키는 기능을 하는 유기 및 무기 액체를 지칭한다. 달리 말하면, 중합 기술에서 일반적으로 "용매"로 간주되는 일부 유기 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 및 물은 2k PU 발포체의 제조에 사용되지만, 이들 중 어느 것도 주로 화학 반응을 일으켜 이소시아네이트 반응성 작용성 물질, 사슬 연장제 또는 발포제 등으로서 기능하기 때문에 "용매"에 속하지 않는다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 2k PU 발포체층은 0.01 μm 내지 2,000 μm 범위, 바람직하게는 0.05 μm 내지 1,000 μm 범위, 보다 바람직하게는 0.1 μm 내지 750 μm 범위, 보다 바람직하게는 0.2 μm 내지 600 μm 범위의 두께를 갖는다.
본 개시내용의 일 실시형태에 따르면, 폴리우레탄 발포체층 내의 발포된 폴리우레탄은 (i) 하나 이상의 제2 이소시아네이트 성분, (ii) 하나 이상의 제2 이소시아네이트 반응성 성분, (iii) 하나 이상의 발포제, 제2 촉매 및 임의의 기타 첨가제를 포함하는 무용매 폴리우레탄 시스템으로 제조된다. 제2 이소시아네이트 성분(i)은 이소시아네이트 성분(A)에 대해 사용되는 하나 이상의 폴리이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 프리폴리머를 포함한다. 제2 이소시아네이트 반응성 성분(ii)은 OH기, SH기, NH기, NH2기 및 카본산기, 예를 들어 β-디케토기로부터 선택되는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 화합물을 포함한다. 본 출원의 일 실시형태에 따르면, 이소시아네이트 반응성 성분(ii)은 (B)에 대해 사용되는 것들을 포함한다. 본 개시내용의 하나의 바람직한 실시형태에서, 제2 이소시아네이트 성분(i) 및 제2 이소시아네이트 반응성 성분(ii)은 발포제/폼제(foaming/blowing agent)의 존재 하에 서로 반응하며, 발포제는 이소시아네이트 반응성 성분과 조합하여 사용된다. 유용한 발포제는 일반적으로 알려진 화학적 또는 물리적 반응성 화합물을 포함한다. 물리적 발포제는 이산화탄소, 질소, 희가스, 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 (사이클로)지방족 탄화수소, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸으로 이루어진 군 중의 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 화학적 반응성 발포제는 바람직하게는 물을 포함하며, 이는 바람직하게는 이소시아네이트 반응성 성분(ii)과의 블렌드의 구성 성분으로서 함유된다. 발포제의 양은, 2k PU 발포체층을 제조하는 데 사용되는 모든 원료의 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 범위이다. 2K PU층은 전형적으로는 0.3 내지 1.1 kg/리터의 밀도를 가지며, 바람직하게는 0.4 내지 0.9 kg/리터의 밀도를 갖는다.
본 개시내용의 실시형태에서, 제2 이소시아네이트 성분(i)은 유기주석 화합물, 예를 들어 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 디부틸틴 디라우레이트, 및/또는 강염기성 아민, 예를 들어 디아자비사이클로옥탄, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 또는 비스(N,N-디메틸아미노에틸) 에테르로부터 선택되는 촉매의 존재 하에, 2k PU 발포체층을 제조하는 데 사용되는 모든 원료의 전체 중량을 기준으로, 0.01 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%의 양으로 이소시아네이트 반응성 성분(ii)과 반응한다.
본 개시내용의 실시형태에서, 제2 이소시아네이트 성분(i) 및 제2 이소시아네이트 반응성 성분(ii)의 범주 및 몰 함량은 특히 NCO기 대 NCO-반응성 수소 원자(예를 들어, 히드록실기의 수소 원자)의 전체 당량비가 0.9:1 내지 1.8:1의 범위, 바람직하게는 0.92:1 내지 1.6:1의 범위, 바람직하게는 0.95:1 내지 1.5:1의 범위, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1.45:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.05:1 내지 1.4:1의 범위, 보다 바람직하게는 1.10:1 내지 1.35:1의 범위가 되도록 선택된다.
이형층
적합한 이형층은 전형적으로 종래 기술에서는 "이형지"로 알려져 있다. 적합한 이형층의 예로는 금속, 플라스틱 또는 종이의 호일을 포함한다. 본 개시내용의 하나의 바람직한 실시형태에서, 이형층은 플라스틱 막으로 선택적으로 코팅된 종이층이다. 바람직하게는, 본원에서 개시되는 종이층은 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅된다. 대안적으로, 종이층은 바람직하게는 실리콘으로 코팅된다. 대안적인 실시형태에서, 본원에서 사용되는 이형층은 플라스틱 막으로 선택적으로 코팅된 PET층이다. 바람직하게는, PET층은 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 폴리프로필렌으로 코팅될 수 있다. 대안적으로, PET층은 바람직하게는 실리콘으로 코팅된다. 적합한 이형층의 예는 시판되고 있다. 본 개시내용에서 사용되는 이형층은 상응하는 또는 보완적인 표면 프로파일이 합성 피혁 물품의 최외측 표면 상에 형성될 수 있도록 편평하거나, 엠보싱되거나 패턴화된 표면을 가질 수 있다. 바람직하게는, 이형층은 합성 피혁 물품에 고급 천연 피혁에 필적하는 우수한 촉각 특성(haptic property)을 부여하도록 피혁 그레인(leather grain)의 모드로 텍스처링된다. 이형층은 일반적으로는 0.001 mm 내지 10 mm, 바람직하게는 0.01 mm 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.1 mm 내지 2 mm의 두께를 갖는다.
이형층이 제조 과정에서 경험하게 되는 화학 반응, 기계적 가공 및 열처리에 견딜 수 있고 표피 필름과 2k PU 발포체 베이스층 사이의 박리를 일으키지 않고서 생성된 합성 피혁으로부터 용이하게 박리될 수 있는 한, 이형층의 재료 및 두께는 적절히 조정될 수 있다.
보조제 및 첨가제
PU 표피 필름 및 2K PU 발포체 베이스층은 독립적으로 및 선택적으로 특정 목적을 위한 임의의 추가적인 보조제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 일 실시형태에서, 하나 이상의 보조제 및/또는 첨가제는 충전제, 셀 조절제, 이형제, 착색제/안료, 표면-활성 화합물, 촉감 작용제, 소광제, 증점제, 가교제 및 안정제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
적합한 충전제의 예로는 유리 섬유, 광물 섬유, 예를 들어 아마, 황마 또는 사이잘과 같은 천연 섬유, 유리 플레이크, 운모 또는 글리머와 같은 실리케이트, 탄산 칼슘과 같은 염, 백악 또는 석고를 포함한다. 충전제는 전형적으로는, 표피 필름 또는 2K PU 발포체 베이스층의 전체 건조 중량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
지지 기재
본 개시내용의 일 실시형태에서, 지지 기재는 0.01 mm 내지 50 mm 범위, 바람직하게는 0.05 mm 내지 10 mm 범위, 보다 특히는 0.1 mm 내지 5 mm 범위의 두께를 갖는다. 지지 기재는 패브릭, 바람직하게는 직포 또는 부직포, 함침된 패브릭, 편직물, 브레이드 패브릭 또는 미세섬유; 금속 또는 플라스틱, 예를 들어 고무, PVC 또는 폴리아미드의 호일; 및 피혁, 바람직하게는 스플릿 피혁(split leather)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
지지 기재는 직조 또는 부직 텍스타일로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 텍스타일은 부직 텍스타일이다. 텍스타일은 당업계에 공지된 것과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 텍스타일은 임의의 적합한 섬유 재료로 제조될 수 있다. 적합한 섬유 재료는 합성 섬유 재료 및 천연 또는 반(semi)합성 섬유 재료 및 이들의 혼합물 또는 블렌드를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 합성 섬유 재료의 예로는 폴리에스테르, 폴리아미드, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알코올 및 이들의 블렌드 또는 혼합물을 포함한다. 천연 반합성 섬유 재료의 예로는 면, 양모 및 대마를 포함한다.
제조 기술
수성 폴리우레탄 분산액은 스프레이 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 캐스트 코팅 등과 같은 통상적인 코팅 기술에 의해 적용될 수 있다.
표피 필름은 다음 층을 적용하기 전에 부분적으로 또는 완전히 건조될 수 있다. 바람직하게는, 표피 필름을 완전히 건조시켜 내부에 포획된 수분을 최소화한 다음, 다음 층을 그 위에 적용한다. 본 출원의 대안적인 실시형태에서, 수분의 단지 일부만을 이형층 상의 표피 필름으로부터 제거한 다음, 표피 필름을 그 위에 적용된 2K PU 발포체층과 함께 완전히 건조한다.
일 실시형태에 따르면, 2K 비용매 PU 발포체를 위한 제2 이소시아네이트 성분(i) 및 제2 이소시아네이트 반응성 성분(ii)을 함께 혼합하고, 표피 필름에 적용하고, 오븐에서 10초 내지 5분, 바람직하게는 30초 내지 2분, 보다 바람직하게는 45초 내지 90초의 짧은 기간 동안 예를 들어 70℃ 내지 120℃, 바람직하게는 75℃ 내지 110℃의 온도에서 가열함으로써 예비 경화시킨다. 이어서, 지지 기재(예를 들어, 텍스타일 패브릭)을 가압 롤러를 사용하여 예비 경화된 2k PU 발포체층에 적용한 다음, 예를 들어 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃의 더 높은 온도에서 3분 내지 20분, 바람직하게는 3분 내지 15분, 보다 바람직하게는 4분 내지 10분의 더 긴 기간 동안 후경화시킨다. 전술한 2 단계 경화 공정은 예비 경화된 2k PU 발포체와 지지 기재 사이의 높은 접착 강도를 보장하는 것을 목표로 한다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 이형층은 2k PU 발포체가 완전히 경화된 후에 제거된다. 이형층은 임의의 통상적인 기술을 사용하여 박리될 수 있다.
본 개시내용의 바람직한 실시형태에 따르면, 이형층을 제거한 후, 상부 마감층을 합성 피혁의 표면 상에(즉, 표피 필름의 최외측 표면 상에) 적용한 다음 건조하여 보호 필름층을 형성할 수 있다. 마감층의 존재는 다층 합성 피혁의 내마모성을 추가로 증가시킬 수 있다. 보호 필름층은 임의의 적절한 원료 및 기술을 사용하여 형성할 수 있다. 마감층은 선택적으로 첨가제, 예를 들어 습윤제, 가교제, 결합제, 소광제, 촉감 개질제, 안료 및/또는 착색제, 증점제 또는 표피 필름에 사용되는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 본원에서 개시되는 합성 피혁은 표피 필름과 마감층 사이에 컬러층과 같은 하나 이상의 선택적인 추가 층을 추가로 포함할 수 있다. 다른 적절한 선택적인 추가 층은 발수층, UV 보호층 및 촉각(촉감/감촉) 개질층으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 방법은 연속식으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
본원에서 개시되는 다층 구조의 합성 피혁은 신발 제조와 같은 임의의 원하는 목적에 적합한 형상을 갖도록 절단되거나 달리 성형될 수 있다. 의도된 용도에 따라, 합성 피혁은 예를 들어 브러싱, 충전, 밀링 또는 다림질함으로써 천연 피혁과 유사하게 추가로 처리되거나 후처리될 수 있다. 원하는 경우, 합성 피혁은 (천연 피혁과 같이) 통상적인 마감 조성물로 마감 처리될 수 있다. 이것은 그들의 캐릭터를 제어하기 위한 추가의 가능성을 제공한다. 본원에서 개시되는 다층 구조물은 합성 피혁, 예를 들어 신발류, 핸드백, 벨트, 지갑, 가멘트, 가구 덮개, 자동차 덮개, 및 글러브로서 사용하기에 특히 적합한 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 다층 구조물은 자동차 용도에 사용하기에 특히 적합하다.
실시예
이제, 본 발명의 일부 실시형태를 하기 실시예에서 기술할 것이며, 여기서 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예에서 사용되는 원료의 정보는 하기 표 1에 나열되어 있다:
Figure pct00004
2K 비용매 PU 발포체는 표 1에 나타난 이소시아네이트 프리폴리머(VoralastTM GE 143 ISO) 및 표 2에 나열된 원료를 조합함으로써 제조된다.
Figure pct00005
다음의 본 발명 실시예 및 비교예에서, 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 표피 필름 및 2k PU 발포체 베이스층을 포함하는 합성 피혁 물품이 다음의 단계 1) 내지 4)에 의해 제조되었다.
1) 수성 폴리우레탄 분산액을 위한 2개의 프리폴리머의 제조
A. 프리폴리머 H1
보라놀 222-056(317.5 g), 피마자유(27.5 g) 및 MPEG1000(10 g)을 1000 ml의 3구 플라스크에 충전하고, 76 mmHg 압력 하에 115℃에서 1시간 동안 탈수한 다음, 약 72℃의 온도로 자연 냉각하였다. IPDI(145 g)를 질소(N2) 흐름의 보호 및 기계적 교반 하에 약 72℃에서 탈수된 폴리올 혼합물에 부은 다음, 촉매 T12(0.03 g)를 플라스크에 첨가하였다. 반응은 약 72℃에서 1시간 동안 지속된 다음, 약 82℃의 온도로 가열되고 추가로 2.5시간 동안 계속되었다. 생성물(프리폴리머 H1)은 플라스틱 병에 포장되어 질소 보호 하에 밀봉 보관되었다. 프리폴리머 H1은 7.3%의 NCO%를 가진 것으로 측정되었다.
B. 프리폴리머 H2
보라놀 4000LM 폴리올(130 g), 보라놀 4240 폴리올(207.5 g), 피마자유(27.5 g) 및 MPEG1000(10 g)을 1000 ml의 3구 플라스크에 충전하고, 76 mmHg 압력 하에 115℃에서 1시간 동안 탈수한 다음, 약 72℃의 온도로 자연 냉각하였다. IPDI(125 g)를 질소(N2) 흐름의 보호 및 기계적 교반 하에 약 72℃에서 탈수된 폴리올 혼합물에 부은 다음, 촉매 T12(0.03 g)를 플라스크에 첨가하였다. 반응은 약 72℃에서 1시간 동안 지속된 다음, 약 82℃의 온도로 가열되고 추가로 2.5시간 동안 계속되었다. 생성물(프리폴리머 H2)은 플라스틱 병에 포장되어 질소 보호 하에 밀봉 보관되었다. 프리폴리머 H2는 7.1%의 NCO%를 가진 것으로 측정되었다.
2) 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
100 그램의 프리폴리머 H1 또는 H2를 500 ml 플라스틱 컵에 붓고 카울 믹서(cowles mixer)로 교반하였다. 23 중량% SDBS 수용액 13 g을 ~4000 rpm의 혼합 속도 하에 프리폴리머에 점진적으로 첨가했다. 추가로 몇분 동안 교반한 후, 얼음물을 ~4000 rpm의 혼합 속도 하에 프리폴리머에 적가했다. 얼음물의 첨가 시 상 반전이 일어났고 수중유 에멀젼이 형성되었다. 그 다음 혼합 속도를 ~1500 rpm으로 낮추었다. 아미노 실록산 화합물(친수성 OFX-7700 또는 소수성 OFX-8209) 및 피페라진의 수용액을 에멀젼에 적가했다. 모든 용액이 첨가되면, 기계적 교반이 추가로 12분 동안 계속되었다. 마지막으로, ~40% 고형분 함량을 갖는 폴리우레탄 분산액을 얻어 덮개가 있는 플라스틱 용기에 보관했다.
3) 수성 폴리우레탄 분산액의 제조
2)에서 제조된 폴리우레탄 분산액 22.5 그램을 칭량하고 동량의 탈이온수로 희석했다. 희석된 PUD를 진공 오븐으로 옮기고 ~10분 동안 탈기했다. 그 다음 탈기된 PUD를 플라스틱 표면 페트리 접시에 부었다. PUD로 채워진 접시를 오븐에 옮겨 48℃에서 24시간 가열한 후, 접시로부터 필름을 떼어내고 뒤집어서 다른 24시간 동안 계속 건조했다. 인장 및 인열 시험을 위해 필름을 실온으로 냉각했다.
4) 합성 피혁 물품의 제작
2)에서 제조된 수성 폴리우레탄 분산액을 표 3에 나타낸 바와 같이 컬러 마스터배치, 증점제, 슬립제 및 속건제와 함께 고속(1000 내지 3000 rpm)에서 수분 동안 혼합했다. 제제화된 PUD는 이형지 상에 150 μm의 습윤 필름 두께로 코팅되었다. 코팅된 이형지는 오븐에서 100℃에서 3분, 그 다음 130℃에서 2분 동안 건조되었다. 건조된 PU 표피층을 갖는 이형지를 오븐에서 꺼내 주위 온도로 냉각했다. 제제화된 2k PU 복합재를 이형지 상의 건조된 PU 표피 필름 상에 300 μm의 습윤 필름 두께로 코팅했다. PU 표피 필름 및 코팅된 2k PU 복합재를 갖는 이형지를 100℃ 오븐으로 옮기고 75초 동안 예비 경화했다. 그 다음 지지 기재(텍스타일 패브릭 천)를 2k PU 발포체층 상에 조심스럽게 적용하고 3.5 kg 롤러로 2회 압착했다. 시편을 140℃의 오븐에 넣고 5분 동안 후경화한 다음 꺼내어 냉각했다.
Figure pct00006
생성물 특성화 기술
(a) 단계 3)에서 형성된 PUD 표피 필름의 기계적 특성
단계 3)에서 얻은 PUD 표피 필름의 인장 강도, 파단 신도, 100% 신장율에서의 모듈러스 및 인열 강도를 표준 ASTM D412-15a에 따라 특성화했다.
(b) 단계 4)에서 제조된 합성 피혁 물품의 점착 방지 성능 특성
상기 단계 4)에서 제조된 합성 피혁 물품의 점착 방지성을 표준 GB/T 8948-2008에 따라 특성화하였다. 특히, 합성 피혁 물품의 90 mm x 60 mm 샘플 2개를 1 kg의 압력 하에 서로 마주보고 붙이고 85℃의 오븐에서 3시간 동안 가열했다. 점착 방지성은 실온에서 2개의 샘플을 분리하는 동안 두 샘플 사이의 점착성의 정도에 따라 1에서 5까지 등급이 매겨졌다.
등급 1: 완전히 점착성이 없음;
등급 2: 약간의 힘으로 분리 가능함;
등급 3: 특정 힘으로 분리될 수 있으며, 표면이 파괴되지 않음;
등급 4: 큰 힘으로 분리될 수 있으며, 표면에 불완전한 손상이 발생함; 및
등급 5: 분리될 수 없음.
비교예 1 내지 2 및 본 발명의 실시예 1 내지 2의 제제 및 특성화 결과는 표 4에 요약되어 있다. 프리폴리머 H1은 Mw가 2,000인 폴리에테르 폴리올로 제조되었으며 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에서 사용되었다. 프리폴리머 H2는 Mw가 4,000인 폴리에테르 폴리올로 제조되었으며 본 발명의 실시예 2 및 비교예 2에서 사용되었다. 본 발명의 실시예와 비교예의 차이점은 친수성 아미노 실록산 화합물(OFX-7700)이 본 발명의 실시예에서 사용되었다는 점이다. 특히 말하자면, 본 발명의 실시예에서는 소량의 OFX-7700, 즉 프리폴리머 중량의 2.5 중량%가 PUD를 제조하는 동안 첨가된 반면, 비교예는 친수성 아미노 실록산 화합물을 포함하지 않는다. 친수성 아미노 실록산의 등가 분자량(3700 g/mol)은 피페라진(43 g/mol)보다 훨씬 높기 때문에, 친수성 아미노 실록산의 사슬 연장 계수에 대한 영향은 무시할 수 있고, 따라서 본 발명의 실시예와 비교예는 거의 동일한 사슬 연장 계수(~88%)를 가졌다.
Figure pct00007
본 발명의 실시예 1과 비교예 1의 비교는 친수성 아미노 실록산 화합물 2.5 중량%의 혼입이 Mw가 2,000인 폴리에테르 폴리올로부터 유도된 PUD 합성 피혁의 점착 방지 성능을 등급 3에서 등급 1로 현저히 향상시킬 수 있음을 명백히 보여준다. 단지 등급 1의 점착 방지 성능이 합성 피혁 제조업체에 의한 다양한 응용 분야에 적합할 수 있다. 크게 개선된 점착 방지 성능은 합성 피혁의 감촉성을 훨씬 더 좋게 만든다. 또한, PUD 필름의 우수한 기계적 특성, 에컨대 인장 강도, 신장율(합성 피혁 적용을 위해 500% 초과가 요구됨) 및 100% 신장율에서의 모듈러스(합성 피혁 적용을 위해 2.5 MPa 초과가 요구됨)가 유지될 수 있다는 것을 알 수 있다.
Mw가 4,000인 폴리에테르 폴리올을 사용하여 수행한 본 발명의 실시예 2와 비교예 2 간의 비교에 기초하여 동일한 결론을 도출할 수 있다.
비교예 3 및 발명 실시예 3 내지 4
비교예 3, 본 발명의 실시예 3 및 본 발명의 실시예 4는, 친수성 아미노 실록산 화합물(OFX-7700)의 함량이 각각 1.25 중령%, 3.75 중량% 및 5.0 중량%로 조정된 것을 제외하고는, 본 발명 실시예 1의 절차를 반복하여 수행되었으며, 점착 방지성 등급은 다음과 같았다:
Figure pct00008
비교예 4
비교예 4는 OFX-7700이 소수성 아미노 실록산 화합물(OFX-8209)로 대체된 점을 제외하고는 본 발명의 실시예 1의 절차에 따라 수행되었다. PUD 필름에 많은 돌출(bulge)이 있음이 확인되었으며, 이는 PUD의 형성 동안 일부 겔이 형성되었음을 의미한다. 이 소수성 아미노 실록산을 통해 균질하고 투명한 PUD 필름을 얻을 수 없기 때문에, 추가 평가를 위해 이 PUD로 합성 피혁을 제조하지 않았다.

Claims (13)

  1. 물에 분산된 폴리우레탄 입자를 포함하는 수성 폴리우레탄 분산액으로서, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은
    (A) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트 성분;
    (B) 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분;
    (C) 화학식 I로 표시되는 친수성 아미노 실록산 화합물:
    Figure pct00009
    화학식 I
    - 상기 식에서 각 R은 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비닐, 알릴 또는 -(OCH2CH2)a-O-CH2-CH=CH2를 나타내며;
    R1은 -(CH2)mNH2 또는 -(CH2)s-NH-(CH2)tNH2이며;
    R2는 -CH2CH2CH2O(CH2CH2O)nH이며;
    R3, R4, R5, R6 및 R7 각각은 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, tert-펜틸, 네오-펜틸, 시클로헥실 및 페닐로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며;
    상기에서 a는 1 내지 10의 정수이고; x는 20 내지 500의 정수이고; y는 1 내지 10의 정수이고; z는 1 내지 10의 정수이고; m은 1 내지 5의 정수이고; s는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고; t는 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고; n은 5 내지 20의 정수이며; 상기 친수성 아미노 실록산 화합물(C)의 함량은 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 2.0 중량% 내지 10 중량%임 -;
    (D) 촉매;
    (E) 계면활성제;
    (F) 사슬 연장제; 및
    (G) 물
    로부터 유도되는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리우레탄 입자에서 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트 기, 또는 폴리우레탄의 골격 사슬에 공유적으로 부착되는 양이온성 또는 음이온성 친수성 펜던트 기로 전환될 수 있는 기가 없으며, 상기 폴리우레탄은 외부적 에멀젼화되는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 화합물은
    a) 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C4-C12 지방족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 적어도 2개의 이소시아네이트기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 폴리이소시아네이트, 및 이들의 조합; 및
    b) a)의 하나 이상의 폴리이소시아네이트를, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 C2-C16 지방족 다가 알코올, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 다가 알코올, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 다가 알코올, 500 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올, 적어도 2개의 아미노기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리아민, 적어도 2개의 티올기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리티올, 적어도 하나의 히드록실기 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 C2-C10 알칸올아민, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 성분과 반응시킴으로써 제조되는 이소시아네이트 프리폴리머(prepolymer) - 단, 상기 이소시아네이트 프리폴리머는 적어도 2개의 유리 이소시아네이트 말단기를 포함함 - 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분(A)의 함량은 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%인, 수성 폴리우레탄 분산액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 하나 이상의 화합물은 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 C2-C16 지방족 다가 알코올, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 C6-C15 지환족 또는 방향족 다가 알코올, 적어도 2개의 히드록시기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 다가 알코올, 500 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리카보네이트 디올, 200 내지 5,000의 분자량을 갖는 폴리에테르 디올, 적어도 2개의 아미노기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리아민, 적어도 2개의 티올기를 포함하는 C2 내지 C10 폴리티올, 적어도 하나의 히드록실기 및 적어도 하나의 아미노기를 포함하는 C2-C10 알칸올아민, 적어도 2개의 히드록실기를 갖는 식물성 오일, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 성분(B)의 함량은 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 95 중량%인, 수성 폴리우레탄 분산액.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매(D)는 유기주석 화합물, 유기 디스무트 화합물, 3차 아민, 모르폴린 유도체, 피페라진 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 촉매(D)의 함량은 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이하인, 수성 폴리우레탄 분산액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제(E)는 폴리(옥시-1,2-에탄디일)α-설포-ω(노닐페녹시) 염, 알칼리금속 올레이트 및 스테아레이트, 알칼리금속 C12-C16알킬 설페이트, 아민 C12-C16알킬 설페이트, 알칼리금속 C12-C16알킬 벤젠 설포네이트, 아민 C12-C16알킬 벤젠 설포네이트, 플루오르화 C4-C16알킬 에스테르, 알칼리금속 C4-C16퍼플루오로알킬 설포네이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 계면활성제(E)의 함량은 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하인, 수성 폴리우레탄 분산액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 사슬 연장제(F)는 적어도 2개의 아민기를 포함하는 C2-C16 지방족 폴리아민, 적어도 2개의 아민기를 포함하는 C4-C15 지환족 또는 방향족 폴리아민, 적어도 2개의 아민기를 포함하는 C7-C15 아르지방족 폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    상기 사슬 연장제(F)의 함량은 이소시아네이트 성분(A), 이소시아네이트 반응성 성분(B) 및 촉매(D)의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 내지 15 중량%인, 수성 폴리우레탄 분산액.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수성 폴리우레탄 분산액은 수성 폴리우레탄 분산액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%의 고형물 함량을 갖고;
    상기 폴리우레탄 입자는 20 nm 내지 5 μm의 부피 평균 입자 크기를 갖는, 수성 폴리우레탄 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액을 제조하는 방법으로서,
    (i) 촉매(D)의 존재 하에 이소시아네이트 성분(A)을 이소시아네이트 반응성 성분(B)과 반응시켜 프리폴리머를 형성하는 단계; 및
    (ii) 계면활성제(E) 및 물(G)의 존재 하에 상기 프리폴리머를 친수성 아미노 실록산 화합물(C) 및 사슬 연장제(F)와 반응시켜 수성 폴리우레탄 분산액을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 합성 피혁 물품으로서, 상부에서 하부로,
    제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액으로부터 유도된 폴리우레탄 표피 필름(skin film);
    2k PU 복합 조성물로부터 유도된 베이스층; 및
    선택적 지지 기재(backing substrate)를 포함하며, 상기 폴리우레탄 표피 필름은 상기 베이스층과 직접 접촉하고, 존재하는 경우 상기 지지 기판은 상기 베이스층과 직접 접촉하는, 합성 피혁 물품.
  13. 제12항에 따른 합성 피혁 물품을 제조하는 방법으로서,
    a) 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 수성 폴리우레탄 분산액을 제공하는 단계;
    b) 수성 폴리우레탄 분산액으로 폴리우레탄 표피 필름을 형성하는 단계;
    c) 2k PU 복합 조성물을 폴리우레탄 표피 필름의 일 면에 적용하여 베이스층을 형성하는 단계; 및
    d) 선택적으로, 상기 폴리우레탄 표피 필름 반대편 베이스층의 일 면에 지지 기재를 적용하는 단계를 포함하는, 방법.
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