CN102167795A - 一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨基硅改性水性聚氨酯，它是由下列重量份比的原料制备而成：聚醚：150-220、异佛尔酮二异氰酸酯：100-150、二羟甲基丙酸：15-20、催化剂：0.5-0.8、三羟甲基丙烷：0-5、1，4-丁二醇：15-30、丙酮：4-5、三乙胺：10-15、侧链氨基硅油：5-10、去离子水：620-630。本发明在水相扩链中引入侧链氨基硅油进行改性，制得氨基硅改性水性聚氨酯，其制备成本低，耐水性、附着力好、环保无安全隐患。

Description

一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机硅改性水性聚氨酯技术领域，具体是一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法。

背景技术

水性聚氨酯不燃、无毒、无污染、易储存、使用方便、具有溶剂型聚氨酯的综合性能，在聚氨酯研究领域已成为重要研究方向。由于水性聚氨酯大多是热塑性的，另外，高分子量的聚氨酯不能形成良好而稳定的分散体，所以传统的单组分水性聚氨酯在硬度、耐水性、耐溶剂性还不能完全达到溶剂或双组分聚氨酯的水平。

由于有机硅有着特殊的结构和制备而成，具有低温柔顺性好、表面张力低、生物相容性好、耐燃、耐候性好、耐水性好、热稳定性好等优点。近几十年来，许多研究者都希望把聚硅氧烷和聚氨酯的优点结合起来，得到性能优异的材料，这种材料应该能够大大提高水性聚氨酯的耐水性和耐候性。

有机硅改性水性聚氨酯的主要方式有共混改性和共聚改性。有机硅共混改性通常是将有机硅用作改性剂添加入聚氨酯体系中，改善聚氨酯制品某方面的性能。共混改性仅仅是简单的机械混合，无化学键形成，羟基硅油易于迁移，造成硅感时效短。因此，有机硅改性聚氨酯最常用的方法是共聚改性。

通过两端带有反应性官能团的聚硅氧烷低聚物与多异氰酸酯经逐步加成，聚合而制得嵌段共聚物。就是用二羟基或二氨基聚硅氧烷、二异氰酸酯及扩链剂在适当溶剂中，采用一步法或两步法聚合而成。合成以聚硅氧烷为软段的聚氨酯有两个问题，一是端羟基热不稳定性；二是软硬段的溶度参数相差悬殊。由于聚硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大，是典型的热力学不稳定体系，因而该体系存在微相分离，赋予该材料较好的力学性能，但微相分离程度过高，反而会导致其力学性能不够理想。为此，人们采取了许多办法，通过加强软硬段间的相互作用，得到适当的微相分离程度，以提高材料的性能。

用于改性聚氨酯有机硅化合物主要是含有羧基封端的羟基硅油、氨基或烷氧基封端的硅烷偶联剂等，带有活性端基的聚硅氧烷与端异氰酸酯基的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应，制备而成有机硅改性聚氨酯。有机硅共聚改性水性聚氨酯主要有合成与扩链两种不同的制备方法。所谓合成法是在合成过程中将羟基硅油或氨基硅油引入聚氨酯链段中。羟基硅油的反应活性适中，合成过程反应平稳。但氨基硅油的氨基氢反应活性很高，并且对聚氨酯溶解度有差异，所以聚合反应都需要在溶剂的存在下进行；扩链法是指在预聚体乳化的过程中扩链引入氨基硅油。端羟基硅油与异氰酸酯反应在聚氨酯分子链中引入聚硅氧烷形成Si-O-C键为一弱键，极易断裂分解。而且端羟基聚硅氧烷或端氨基聚烷价格十分昂贵，这是有机硅改性水性聚氨酯在工业上应用的最大障碍。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种氨基硅改性水性聚氨酯及其制备方法，解决有机硅改性水性聚氨酯终端羟基硅极易分解断裂，以及端羟基、端氨基硅原料难得，成本高的问题。

本发明的技术方案为：

一种氨基硅改性水性聚氨酯，它是由下列重量份比的原料制备而成：聚醚：150-220、异佛尔酮二异氰酸酯：100-150、二羟甲基丙酸：15-20、催化剂：0.5-0.8、三羟甲基丙烷：0-5、1，4-丁二醇：15-30、丙酮：4-5、三乙胺：10-15、侧链氨基硅油：5-10、去离子水：620-630。

所述的聚醚选用聚醚N220、聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃二元醇。

所述的催化剂选用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺。

一种氨基硅改性水性聚氨酯的制备方法，包括下列步骤：

(1)、按重量份在反应容器中加入聚醚，在110-120℃下抽真空脱水1-2小时，然后降温至55-65℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂和二羟甲基丙酸，升温至75-80℃反应2-3小时，得反应液；

(2)、按重量份将混合好的三羟甲基丙烷和1，4-丁二醇混合液加入反应液中，控制温度在65-75℃反应1.5-2.5小时，反应中加入丙酮，得聚氨酯预聚体；

(3)、将聚氨酯预聚体降温至33-37℃，按重量份加入三乙胺，然后边快速搅拌边加入去离子水，再缓慢加入侧链氨基硅油，分散15-25分钟后，减压蒸馏脱除丙酮，得到氨基硅改性水性聚氨酯。

本发明所述的侧链氨基硅油的结构式为：

从结构可以看出，侧链氨基硅油不像端羟基或端氨基硅氧烷结构那么确定，侧链氨基硅油中的氨基无规分布在分子链中，每个分子中氨基基团数量也不确定，通常我们以胺值来定义侧链氨基硅油的含量，通常工业生产的氨基硅油官能度远大于3，因此直接将氨基硅油与多异氰酸酯反应一般会形成凝胶。本发明中的侧链氨基硅油采用后扩链加入的方式引入，即通过水相扩链的方式。在水相扩链中，水性的聚氨酯作为侧链氨基硅油的乳化剂，能有效进入水相并扩散到聚氨酯分子中参与扩链反应。

本发明氨基硅改性水性聚氨酯具有如下理化特征：外观半透明，固体分含量为35±1％，耐水性48h无异常，铅笔硬度B级，附着力1级。

本发明的优点：

(1)、氨基硅改性水性聚氨酯分散体能有较低的表面能，制备而成膜后，耐水性48h无异常，而且能形成纳米荷叶的疏水效果；制备而成涂料后不存在层间附着力不良的现象，从而减少了涂料中助剂的加入，优化了调漆性能；

(2)、氨基硅改性水性聚氨酯有较好的耐污性能和较好的柔顺性能，能完全代替油性产品，用于天然皮革表面涂饰，且无VOC怕放，无毒无味，安全环保；

(3)、侧链氨基硅油取代价格较高的端氨基和端羟基有机硅，且制备氨基硅改性水性聚氨酯生产工艺简单，易于实现工业化，且有效降低了生产成本，能在工业化水性聚氨酯的改性中推广使用。

具体实施方式

实施例1

(1)、一种氨基硅改性水性聚氨酯，它是由下列重量份比的原料制备而成：聚醚N220：192.94、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：120.22、二羟甲基丙酸(DMPA)：17.54、二月桂酸二丁基锡：0.64、1，4-丁二醇(BDO)：20.10、丙酮：4-5、三乙胺(TEA)：13.24、侧链氨基硅油：8.04、去离子水627.27。

(2)、制备方法：

a、按重量份在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入聚醚N220，在110℃下抽真空脱水1小时，然后降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡和二羟甲基丙酸，升温至75-80℃反应2-3小时，，得反应液；

b、在反应液中加入小分子扩链剂1，4-丁二醇，控制温度在70℃反应2小时，反应中加入丙酮，降低反应体系的粘度，得聚氨酯预聚体；

c、将聚氨酯预聚体降温至35℃，按重量份加入三乙胺，然后边快速搅拌边加入去离子水，再缓慢加入侧链氨基硅油，分散20分钟后，减压蒸馏脱除丙酮，得到氨基硅改性水性聚氨酯分散体。

实施例2

(1)、一种用于皮革表面涂饰的氨基硅改性水性聚氨酯，它是由下列重量份比的原料制备而成：聚醚N220：210.46、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：108.12、二羟甲基丙酸(DMPA)：15.78、二月桂酸二丁基锡：0.7、1，4-丁二醇(BDO)：16.41、丙酮：4-5、三乙胺(TEA)：11.90、侧链氨基硅油：7.02、去离子水629.62。

(2)、制备方法同实施例1。

实施例3

(1)、一种用于水性木器涂料表面涂饰的氨基硅改性水性聚氨酯，它是由下列重量份比的原料制备而成：聚碳酸酯二元醇：157.70、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：145.13、二羟甲基丙酸(DMPA)：17.52、辛酸亚锡：0.53、三羟甲基丙烷(TMP)：4.72、1，4-丁二醇(BDO)：25.35、丙酮：4-5、三乙胺(TEA)：13.21、侧链氨基硅油：9.02、去离子水626.65。

(2)、制备方法：

a、按重量份在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入聚碳酸酯二元醇，在110℃下抽真空脱水1小时，然后降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、辛酸亚锡和二羟甲基丙酸，升温至75-80℃反应2-3小时，，得反应液；

b、按重量份将混合好的三羟甲基丙烷和1，4-丁二醇混合液加入反应液中，控制温度在70℃反应2小时，反应中加入丙酮，降低反应体系的粘度，得聚氨酯预聚体；

c、将聚氨酯预聚体降温至35℃，按重量份加入三乙胺，然后边快速搅拌边加入去离子水，再缓慢加入侧链氨基硅油，分散20分钟后，减压蒸馏脱除丙酮，得到氨基硅改性水性聚氨酯分散体。

实施例4

(1)、一种用于水性油墨的氨基硅改性水性聚氨酯，它是由下列重量份比的原料制备而成：聚四氢呋喃二元醇(PTMEG)：175.29、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：138.56、二羟甲基丙酸(DMPA)：17.53、三亚乙基二胺：0.58、1，4-丁二醇(BDO)：19.20、丙酮：4-5、三乙胺(TEA)：13.21、侧链氨基硅油：8.76、去离子水626.86。

(2)、制备方法：

a、按重量份在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝管的四口烧瓶中加入聚四氢呋喃二元醇，在110℃下抽真空脱水1小时，然后降温至60℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、三亚乙基二胺和二羟甲基丙酸，升温至75-80℃反应2-3小时，，得反应液；

b、在反应液中加入小分子扩链剂1，4-丁二醇，控制温度在70℃反应2小时，反应中加入丙酮，降低反应体系的粘度，得聚氨酯预聚体；

c、将聚氨酯预聚体降温至35℃，按重量份加入三乙胺，然后边快速搅拌边加入去离子水，再缓慢加入侧链氨基硅油，分散20分钟后，减压蒸馏脱除丙酮，得到氨基硅改性水性聚氨酯分散体。

Claims (4)

1.一种氨基硅改性水性聚氨酯，其特征在于：它是由下列重量份比的原料制备而成：聚醚：150-220、异佛尔酮二异氰酸酯：100-150、二羟甲基丙酸：15-20、催化剂：0.5-0.8、三羟甲基丙烷：0-5、1，4-丁二醇：15-30、丙酮：4-5、三乙胺：10-15、侧链氨基硅油：5-10、去离子水：620-630。

2.根据权利要求1所述的一种氨基硅改性水性聚氨酯，其特征在于：所述的聚醚选用聚醚N220、聚碳酸酯二元醇或聚四氢呋喃二元醇。

3.根据权利要求2所述的一种氨基硅改性水性聚氨酯，其特征在于：所述的催化剂选用二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或三亚乙基二胺。

4.根据权利要求1所述的一种氨基硅改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

(1)、按重量份在反应容器中加入聚醚，在110-120℃下抽真空脱水1-2小时，然后降温至55-65℃，加入异佛尔酮二异氰酸酯、催化剂和二羟甲基丙酸，升温至75-80℃反应2-3小时，得反应液；

(2)、按重量份将混合好的三羟甲基丙烷和1，4-丁二醇混合液加入反应液中，控制温度在65-75℃反应1.5-2.5小时，反应中加入丙酮，得聚氨酯预聚体；

(3)、将聚氨酯预聚体降温至33-37℃，按重量份加入三乙胺，然后边快速搅拌边加入去离子水，再缓慢加入侧链氨基硅油，分散15-25分钟后，减压蒸馏脱除丙酮，得到氨基硅改性水性聚氨酯。