CN111944117A - 一种氨基硅油改性水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基硅油改性水性聚氨酯及其制备方法，其原材料包括以下组分：12.5‑14.7份聚酯多元醇，4.88‑5.0份多异氰酸酯，0.02‑0.04份催化剂，0.9‑1.1份亲水扩链剂，0.6‑1.5份改性剂，9.0‑11.0份溶剂，0.6‑0.8份中和剂，0.02‑0.04份后扩链剂，42.0‑48.0份去离子水。所述氨基硅油改性水性聚氨酯的吸水率最大达到7.8％，拉伸强度为最大值为30.28MPa，断裂伸长率最小值为458.93％。聚酯多元醇和多异氰酸酯在催化剂的作用下反应得到预聚体，以预聚体为基础再引入扩链剂，预聚体和改性剂反应后，在预聚体上接入端烷氧基氨基硅油；最后加入去离子水高速乳化，制备得到乳液稳定性及其乳胶膜耐水性较好的改性氨基硅油改性水性聚氨酯。本发明的工艺步骤简单，易操作，重复性好。

Description

一种氨基硅油改性水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性聚氨酯的制备领域，特别涉及一种氨基硅油改性水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
目前纺织品的整理剂一般采用脲醛树脂、2D树脂、氰醛树脂、低醛树脂等。这些整理剂不仅不环保，而且含有甲醛。水性聚氨酯(WPU)有优良的弹性和成膜性，且不含甲醛，环保性能好，但WPU一般通过线型聚合反应制得，交联密度有限，导致其耐水、耐溶剂性能不好，用于织物后对织物的使用年限有较大程度的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氨基硅油改性水性聚氨酯及其制备方法，该氨基硅油改性水性聚氨酯具有良好的稳定性、耐水性以及柔软性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氨基硅油改性水性聚氨酯，以质量份数计，其原料包括以下组分：
12.5-14.7份聚酯多元醇，4.88-5.0份多异氰酸酯，0.02-0.04份催化剂，0.9-1.1份亲水扩链剂，0.6-1.5份改性剂，9.0-11.0份溶剂，0.6-0.8份中和剂，0.02-0.04份后扩链剂，42.0-48.0份去离子水；
其中，改性剂为氨基硅油。
进一步，所述氨基硅油改性水性聚氨酯的吸水率最大达到7.8％，拉伸强度为最大值为30.28MPa，断裂伸长率最小值为458.93％。
本发明还公开了所述氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、多异氰酸酯和催化剂混合，在70-90℃条件下搅拌反应1-2h，制得预聚体；
(2)将亲水扩链剂和改性剂与预聚体混合均匀，然后在70-90℃条件下反应2-3h，得到扩链后的混合液；
(3)将扩链后的混合液进行降温，再向其中加入中和剂反应30-40min，得到中和后的盐溶液混合体系；
取后扩链剂加入去离子水中，混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(4)向中和后的盐溶液混合体系中加入后扩链剂溶液，乳化40-60min后得到改性的水性聚氨酯乳液；
(5)将改性的水性聚氨酯乳液干燥脱模，得到氨基硅油改性水性聚氨酯。
进一步，步骤(2)中，在反应过程中同时使用N-甲基吡咯烷酮调节混合物黏度。
进一步，在步骤(1)之前，对聚酯多元醇进行脱水处理。
进一步，聚酯多元醇为聚己内脂二元醇或聚丙二醇。
进一步，多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
进一步，催化剂为二月桂酸二丁基锡；中和剂为三乙胺。
进一步，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
进一步，后扩链剂为无水乙二胺。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的一种氨基硅油改性水性聚氨酯，其原材料包括多种组分，所使用的聚酯多元醇、多异氰酸酯、氨基硅油关键组分，氨基硅油分子中含有反应基团，用于织物的柔软整理具有较好的耐久性，可用来改善水性聚氨酯的不足之处。氨基硅油的加入，使得其分子链增长，Si和O相互交替，甲基绕Si—O可以进行旋转，这种结构赋予了氨基硅油柔顺的特性。在旋转过程中，甲基上的氢原子会占据很大的空间位置，使得分子间间距变大，从而导致分子间的相互作用力比碳氢化合物小，因此氨基硅油的表面张力低、黏度低、成膜性能强。氨基硅油中所含氨基的极性较大，能于纤维表面上的—OH、—COOH等基团反应，在其表面固着形成取向性好且牢固的膜。因此，氨基硅油改性水性聚氨酯的稳定性、耐水性以及柔软性良好。经过改性剂改性的聚氨酯具有良好的热稳定性、储存稳定性、耐水性、柔韧性等，作为纺织品整理剂，具有较大的应用价值。
进一步，本发明制备的氨基硅油改性水性聚氨酯吸水率最大达到7.8％，拉伸强度为最大值为30.28MPa，断裂伸长率最小值为458.93％，说明本发明制备的水性聚氨酯具有良好的疏水性、抗拉伸强度和柔软性，将其用于织物整理后，织物的透气性、耐久性、舒适度等方面会大大提升，并且会增加织物的使用年限。
本发明公开的一种氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，为自乳化直接聚合法，聚酯多元醇中的—OH和多异氰酸酯中的—NCO在催化剂的作用下反应得到预聚体，以预聚体为基础再引入亲水扩链剂，使得体系拥有自乳化功能，同时因为亲水扩链剂含有—COOH等亲水基团，当被引入到聚氨酯分子链中后会使PU链上有易被离子化的基团，使得分子链段间的相互缠绕减弱，使得WPU乳液粒径减小，最终提高WPU的稳定性。预聚体中含有-NCO基团，利用氨基硅油中的—NH2与预聚体中的—NCO的反应性，在预聚体上接入端烷氧基氨基硅油；最后加入去离子水高速乳化，制备得到乳液稳定性及其乳胶膜耐水性较好的氨基硅油改性WPU共聚物乳液。水性聚氨酯织物整理剂的产品开发与研究可减少环境污染的同时提高织物的舒适感，减少织物静电等优点，具有较大的社会效益。本发明的工艺步骤简单，易操作，重复性好。
进一步，整个反应过程，当反应体系黏度较大时，用NMP控制体系的黏度，反应体系黏度太大，随着反应的进行，也可能发生爆聚导致反应失败。
进一步，先对聚酯多元醇进行脱水处理，以保证反应体系中没有水的参与，所以在实验前期准备时，在时间上做好规划，可以减少实验总时长；脱水处理避免了水分子的引入，防止引起爆聚。
附图说明
图1为本发明的氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法的具体反应路线图；
图2为本发明的水性聚氨酯整理剂的红外图；
图3为本发明制备的的氨基硅油改性水性聚氨酯乳液粒径分布图；
图4为本发明制备的的氨基硅油改性水性聚氨酯的接触角。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明的氨基硅油改性水性聚氨酯，以质量份数计，其原料包括以下组分：12.5-14.7份聚酯多元醇，4.88-5.0份多异氰酸酯，0.02-0.04份催化剂，0.9-1.1份亲水扩链剂，0.6-1.46份改性剂，9.0-10.3份溶剂，0.6-0.8份中和剂，0.02-0.04份后扩链剂，42.0-48.0份去离子水。
具体地，聚酯多元醇为聚己内脂二元醇PCL-1000或者聚丙二醇PPG-1000。
具体地，多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯HDI或者异佛尔酮二异氰酸酯IPDI。
具体地，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸DMPA。
具体地，催化剂为二月桂酸二丁基锡DBTDL。
具体地，改性剂为氨基硅油ASO。
具体地，溶剂为N-甲基吡咯烷酮NMP。
具体地，中和剂为三乙胺TEA。
具体地，后扩链剂为无水乙二胺EDA。
实施例1
一种氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，其化学反应过程，如图1所示，包括以下步骤：
(1)12.5g PCL-1000或PPG-1000，4.88g HDI或IPDI，0.02g DBTDL，加入三口烧瓶混合，在90℃条件下低速搅拌反应2h，制得预聚体；
取预聚体测定反应物中-NCO基团的含量，应当达到理论值；
(2)向制得的预聚体中加入0.9g DMPA，反应1h，进行扩链；扩链完成后再加入0.6gASO，进行接枝改性，在90℃条件下继续反应2h，扩链并引入硅元素，整个过程用NMP调节体系黏度；
(3)将扩链改性后的混合液停止加热，取出降温30min，再向其中加入0.6g的TEA反应40min，得到中和后的盐溶液混合体系；
取0.02g EDA加入到42.7g去离子水中，混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(4)向中和后的盐溶液混合体系中加入含有0.02g EDA的42.7g后扩链剂溶液，高速乳化60min，即得ASO改性的织物用水性聚氨酯乳液。
(5)将得到的水性聚氨酯乳液，称取20g倒入聚四氟乙烯模板中，于室温自然放置24h，再放于60℃烘箱中烘24h，取出装进自封袋保存。
实施例2
一种氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)13.5g PCL-1000或PPG-1000，4.90g HDI或IPDI，0.02g DBTDL，加入三口烧瓶混合，在90℃条件下低速搅拌反应2h，制得预聚体；
取预聚体测定反应物中-NCO基团的含量，应当达到理论值；
(2)向制得的预聚体中加入1.0g DMPA，反应1h，进行扩链；扩链完成后再加入0.9gASO，进行接枝改性，在90℃条件下继续反应2h，扩链并引入硅元素，整个过程用NMP调节体系黏度；
(3)将扩链改性后的混合液停止加热，取出降温30min，再向其中加入0.7g的TEA反应40min，得到中和后的盐溶液混合体系；
取0.03g EDA加入到45.2g去离子水中，混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(4)向中和后的盐溶液混合体系中加入含有0.03g EDA的45.2g后扩链剂溶液，高速乳化60min，即得ASO改性的织物用水性聚氨酯乳液。
(5)将得到的水性聚氨酯乳液，称取20g倒入聚四氟乙烯模板中，于室温自然放置24h，再放于60℃烘箱中烘24h，取出装进自封袋保存。
实施例3
一种氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(2)14.7g PCL-1000或PPG-1000，5.0g HDI或IPDI，0.04g DBTDL，加入三口烧瓶混合，在90℃条件下低速搅拌反应2h，制得预聚体；
取预聚体测定反应物中-NCO基团的含量，应当达到理论值；
(2)向制得的预聚体中加入1.1g DMPA，反应1h，进行扩链；扩链完成后再加入1.46g ASO，进行接枝改性，在90℃条件下继续反应2h，扩链并引入硅元素，整个过程用NMP调节体系黏度；
(3)将扩链改性后的混合液停止加热，取出降温30min，再向其中加入0.8g的TEA反应40min，得到中和后的盐溶液混合体系；
取0.04g EDA加入到48g去离子水中，混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(4)向中和后的盐溶液混合体系中加入含有0.04g EDA的48g后扩链剂溶液，高速乳化60min，即得ASO改性的织物用水性聚氨酯乳液。
(5)将得到的水性聚氨酯乳液，称取20g倒入聚四氟乙烯模板中，于室温自然放置24h，再放于60℃烘箱中烘24h，取出装进自封袋保存。
取实施例1～3的样品，通过傅立叶红外图谱分析，得到如图2所示的曲线。由图1可知，在3383cm-1处的吸收峰显示了水性聚氨酯中—OH、—NH的伸缩振动峰，2940cm-1处的吸收峰对应水性聚氨酯中—CH3、—CH2—中饱和的C—H伸缩振动峰；1715cm-1、1530cm-1、1160cm-1处分别对应水性聚氨酯中的C＝O伸缩振动峰、—NH的弯曲振动峰及C—O的伸缩振动峰；1047cm-1处为Si-O的非对称伸缩振动吸收峰；1250cm-1处有Si—C的对称变形振动吸收峰，而952cm-1处为Si—C的摇摆振动吸收峰，表明硅已经接到水性聚氨酯的分子链段中。谱图中的2270cm-1处未出现吸收峰，这说明水性聚氨酯预聚体中的—NCO与氨基硅油中的—NH2发生了反应，即氨基硅油成功地接在了预聚体的大分子链上。
取实施例1～3的样品，经粒径分析得到如图3所示的分布图，乳液平均粒径为162.4nm，PDI指数0.408，说明乳液粒径均一，乳液稳定性好。
取实施例1～3的样品，经接触角测定得到如图4所示的接触角图，随着ASO加入量的增多，胶膜与水的接触角不断增大，达到108°，说明本发明制备的氨基硅油改性水性聚氨酯具有良好的疏水性。
本发明还做了以下验证：
1.吸水率测试
测试方法：将实施例1～3制备的水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成1mm的薄膜，剪取20mm×20mm的薄膜，真空中干燥12h、称重记为W1，然后将其浸泡于云离子水中48h后取出，用干燥滤纸吸干表面的水分、称重记为W2，则吸水率Q＝(W2-W1)/W1×100％，计算结果如表1所示。
2.膜抗拉伸测试
将实施例1～3制备的水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯板上流延成1mm的薄膜。通过台湾高铁科技股份有限公司的GTS2000-S型多功能材料试验机测试胶膜的机械性能，每个样品测量3次取平均值，测试其拉伸性能和断裂伸长率，如表1所示。
表1
Figure BDA0002656240290000071
Figure BDA0002656240290000081
从表1的结果说明，本发明制备的水性聚氨酯具有良好的疏水性、抗拉伸强度和柔软性，将其用于织物整理后，织物的透气性、耐久性、舒适度等方面会大大提升，并且会增加织物的使用年限。

Claims (10)

1.一种氨基硅油改性水性聚氨酯，其特征在于，以质量份数计，其原料包括以下组分：
12.5-14.7份聚酯多元醇，4.88-5.0份多异氰酸酯，0.02-0.04份催化剂，0.9-1.1份亲水扩链剂，0.6-1.5份改性剂，9.0-11.0份溶剂，0.6-0.8份中和剂，0.02-0.04份后扩链剂，42.0-48.0份去离子水；
其中，改性剂为氨基硅油。
2.根据权利要求1所述的氨基硅油改性水性聚氨酯，其特征在于，所述氨基硅油改性水性聚氨酯的吸水率最大达到7.8％，拉伸强度为最大值为30.28MPa，断裂伸长率最小值为458.93％。
3.权利要求1～2任意一项所述氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚酯多元醇、多异氰酸酯和催化剂混合，在70-90℃条件下搅拌反应1-2h，制得预聚体；
(2)将亲水扩链剂和改性剂与预聚体混合均匀，然后在70-90℃条件下反应2-3h，得到扩链后的混合液；
(3)将扩链后的混合液进行降温，再向其中加入中和剂反应30-40min，得到中和后的盐溶液混合体系；
取后扩链剂加入去离子水中，混合均匀，得到后扩链剂溶液；
(4)向中和后的盐溶液混合体系中加入后扩链剂溶液，乳化40-60min后得到改性的水性聚氨酯乳液；
(5)将改性的水性聚氨酯乳液干燥脱模，得到氨基硅油改性水性聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在反应过程中同时使用N-甲基吡咯烷酮调节混合物黏度。
5.根据权利要求3所述的氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，在步骤(1)之前，对聚酯多元醇进行脱水处理。
6.根据权利要求3所述的氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，聚酯多元醇为聚己内脂二元醇或聚丙二醇。
7.根据权利要求3所述的氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
8.根据权利要求3所述的氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡；中和剂为三乙胺。
9.根据权利要求3所述的氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸。
10.根据权利要求3所述的氨基硅油改性水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，后扩链剂为无水乙二胺。
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