CN102796447A - 新型水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制革整饰技术领域，具体为一种新型水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法。相关技术方案特征：1）含有纳米NH₂-SiO₂微球去离子水溶液的制备。2）聚氨酯预聚体的制备。3）分散和扩链：将步骤2）调整PH值后的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到步骤1）含有NH₂-SiO₂去离子水溶液中，待分散均匀后加入胺扩链剂进行扩链，得到固含量为30%的新型水性聚氨酯的涂饰剂。本发明通过在水性聚氨酯中引入球壁为二氧化硅的空心纳米微球解决目前水性聚氨酯涂饰剂的耐热性与透明性的问题，制得的水性聚氨酯涂饰剂成膜高透明且耐热、耐磨、耐折弯，具有良好的手感与光学性能。

Description

新型水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及制革整饰技术领域，具体为一种水性聚氨酯涂饰剂。

背景技术

众所周知，涂饰在制革生产中的作用是非常大的，能显著提高成革的质量和档次，增加革的品种和商业价值，是制革生产中的最后一道“生命线”。其中涂饰剂的质量和品种起着关键作用。随着高分子科学和皮革工业的发展以及环保法规的日益严格，今天的皮革涂饰材料(主要是成膜材料)已由溶剂型向水溶液型发展。上世纪30年代，德国人Otto Bayer首先研究开发了多元醇与异氰酸酯合成聚氨酯的反应路线，合成出了聚氨酯树脂(PU树脂)。PU树脂的化学结构决定了它具有韧性好、弹性高、耐寒及耐磨等优点，因而引起了制革行业的极大兴趣。自6O年代初第一次把PU树脂用于皮革涂饰以来，由于PU树脂皮革涂饰材料具有光亮、丰满、耐磨耗，成膜性能好、富有弹性、耐低温、耐曲挠等优点，改变了传统的丙烯酸类涂饰剂一统天下的局面，体现了一种新的涂饰风格。在PU树脂类皮革涂饰剂中，溶剂型PU树脂最先发展起来，它的制备工艺简单，成膜性能优良，但由于有机溶剂的成本高，毒性大，对环境的污染严重。随着人们环境意识的增强和清洁生产技术要求，迫使科学工作者对开发水分散型聚氨酯(水性PU树脂)做了大量的研究工作，以期用水来取代溶剂，减少污染。我国于上世纪7O年代开始了对PU乳液涂饰剂的研制，但在性能上还不完善，缺乏同国外同类产品的竞争力，在市场上只占有很小份额。

由于皮革后续工艺的要求，如热压花要求皮革顶涂需要具有良好的耐热性能，同样皮革涂饰剂若满足日常使用必须具有良好耐磨性、耐折弯性以及良好的手感与光学性能。

也就是说同时具有良好的耐热性、耐磨性、耐折弯性以及良好的手感与光学性能，目前主要通过引入无机纳米颗粒（如二氧化硅颗粒）来提高水性聚氨酯的耐热性。然而纳米二氧化硅的物理混合加入会引起团聚造成力学性能下将，同时二氧化硅的折光率与聚氨酯不同，从而造成光线在膜层中发生漫反射引起膜层发雾。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，通过在水性聚氨酯中引入球壁为二氧化硅的空心纳米微球解决目前水性聚氨酯涂饰剂的耐热性与透明性的问题，制得的水性聚氨酯涂饰剂成膜高透明且耐热、耐磨、耐折弯，具有良好的手感与光学性能。

本发明方法是通过以下技术方案实现：

1）含有纳米NH₂-SiO₂ 微球去离子水溶液的制备：

首先，通过嵌段高分子自组装成高分子球型模板，加入正硅酸乙酯（TEOS）在模板上缩合成以高分子为核二氧化硅为壳的核壳结构，之后溶解内部的高分子选择直径为50～80nm二氧化硅空心微球。

然后，再通过加入氨基硅烷偶联剂对二氧化硅空心微球进行表面修饰，得到带有氨基的二氧化硅空心微球，将该修饰过二氧化硅空心微球配成质量百分含量1%-3%的水溶液，即获得含有NH₂-SiO₂去离子水溶液。

2）聚氨酯预聚体的制备：

首先，由多元醇和二异氰酸酯放入干燥反应器60-80℃在催化剂作用下反应3-4 小时形成聚氨酯预聚体，加入亲水基团化合物或者亲水扩链剂进行扩链反应。

然后，加入有机碱进行中和反应。

3）分散和扩链：

将步骤2）调整PH值后的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到步骤1）含有NH₂-SiO₂ 去离子水溶液中，待分散均匀后加入胺扩链剂进行扩链，得到固含量为30%的新型水性聚氨酯的涂饰剂。

步骤1）中，所述氨基硅烷偶联剂，它们均为市售的工业品，具体如3-氨丙基三乙氧基硅烷（商品牌号KH550）、三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、γ-氨丙基三乙氧硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（简称APTES）、氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

步骤1）中，所述多元醇为相对分子质量为1000的聚醚多元醇或者多元醇为聚酯多元醇。

步骤1）中，所述二异氰酸酯为脂肪族的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,6-己二异氰酸酯(HDI)以及芳香族的甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-二异氰酸酯萘的一种或者它们的混合物。

步骤2）中，所述的亲水扩链剂是磺酸盐型或者羧酸盐型，磺酸盐型亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸或者1，4-丁二醇-2-磺酸钠；羧酸盐型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或者二羟甲基丁酸；所述亲水基团化合物为二羟甲基丙酸（DMPA）或者乙二醇（EG）。

步骤2）中，所述的有机碱为三甲胺、三乙胺或者三乙醇胺。

步骤3）中，所述胺扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺中任意一种，或是它们中任意两种的混合物。

优选具体例实施步骤：

1、采用已有方法通过嵌段高分子自组装成高分子球型模板，加入正硅酸乙酯（TEOS）在模板上缩合成“以高分子为核二氧化硅为壳”的核壳结构，之后加入氢氧化钠的乙醇溶液溶解高分子形成直径为50～80nm二氧化硅空心微球。

2、收集得到50～80nm 空心二氧化硅微球，配成该微球的异丙醇溶液，并设定每100ml异丙醇溶液内有2.5%体积比的空心二氧化硅微球，在该每100ml异丙醇溶液内加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550 ）3g，室温反应24小时以后，用甲醇将氨基修饰的空心二氧化硅微球沉淀并离心，得到氨基修饰的空心二氧化硅微球并将其分散在去离子水中，制备出1%-3%质量百分含量的氨基修饰的空心二氧化硅微球的水溶液。 

3、将聚二醇内滴加二异氰酸酯使其摩尔比为1：1.5～1：3，加入催化剂后，加入亲水基团化合物二羟甲基丙酸（DMPA）的吡咯烷酮溶液，加入的亲水基团化合物是加入前总质量的4%～6%（亲水基团化合物加入量的控制属于成熟技术）,60℃保温2h后，滴加亲水基团化合物乙二醇（EG）的丙酮溶液进行扩链，保温3h。

4、将制备好的聚氨酯预聚体加热到50℃，加入三乙胺(TEA)的丙酮溶液进行中和，加入量是加入前总质量的3%～4.5%（三乙胺加入量的控制属于成熟技术）,恒温30分钟，将制得的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到步骤2中所得含有NH2-SiO2 去离子水中，待分散均匀后加入乙二胺（EDA）进行扩链，加入乙二胺的量是加入前总质量的0.5%～2%（乙二胺加入量的控制属于成熟技术）,低温搅拌0.5h，减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为30%的新型水性聚氨酯的涂饰剂。

本发明新型水性聚氨酯皮革涂饰剂技术方案，其特征在于，该新型水性聚氨酯的涂饰剂是由已有常规方法制备获得的水性聚氨酯预聚体分散至采用现有技术制备的50～80nm空心二氧化硅微球水溶液中进行扩链即得到固含量为30%的本发明新型水性聚氨酯的涂饰剂。

本发明通过在水性聚氨酯中引入球壁为二氧化硅的空心纳米微球实现解决目前水性聚氨酯涂饰剂的耐热性与透明性的问题，与现有技术相比，本发明优点：

1、空心二氧化硅的折光指数与聚氨酯非常接近，从而克服水性聚氨酯涂饰剂的膜层内的漫反射现象，制得成膜高透明的水性聚氨酯涂饰剂。

2、由于空心二氧化硅通过化学键与水性聚氨酯结合，避免了单纯物理混合易产生二氧化硅团聚的现象从而使得本发明水性聚氨酯的耐热性、耐磨性、耐折弯性以及良好的手感与光学性能大大提高。

附图说明

图1氨基空心微球的制备过程。

图2为SiO₂与amino-SiO₂的红外图谱。

图3为水性聚氨酯预聚体与WPU/SiO₂的红外光谱图。

图4（a）、图4(b)分别为SiO₂荧光纳米颗粒的高分辨透射电子显微镜照片；图4（c）为NH₂-SiO₂荧光纳米颗粒在水相中的粒径分布图。

图5为对PU与WPU/SiO₂的热失重分析用的热重曲线。

图6为PU与WPU/SiO₂的热DSC分析图。

图7（a）为WPU/SiO2动态力学，图7（b）为储存模量Tanδ。

图8为实施例1中聚氨酯预聚体的制备反应式过程示意图。

具体实施方式

本发明方法适用聚醚型水性聚氨酯（以聚四亚甲基醚二醇PTMEG为代表）、聚酯型水性聚氨酯（以聚己二酸乙酸二乙二醇酯CMA-254为代表）；也同时适用脂肪族水性聚氨酯（以IPDI为典型代表）、芳香族（以TDI为典型代表）水性聚氨酯。以下对本发明的实施例作详细说明：各实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和实验验证及结论分析，但本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

、制备空心SiO₂微球的实验依据与方案，参见如图1所示的氨基空心微球的制备过程。

空心SiO₂的制备采用现有技术，即利用J. AM. CHEM. SOC. 2007, 129, 1717-1723 的方法，容易得到50～80nm 空心二氧化硅微球，将向该微球（100ml,2.5%）的异丙醇溶液加入KH550 3g，室温反应24小时以后，用甲醇将氨基修饰的空心二氧化硅微球沉淀并离心，得到氨基修饰的空心二氧化硅微球并将其分散在去离子水中，制备出不同含量的氨基修饰的空心二氧化硅微球的水溶液。

图2 为SiO₂与amino-SiO₂的红外图谱,对比修饰前后的红外图谱可以发现，NH₂-SiO₂的红外图谱在2930cm^-1，1565cm^-1，1030cm^-1出现了明显的特征峰，其中：在2930cm^-1峰为-CH2的峰，在1565cm^-1的峰为-NH₂，在1030cm^-1的峰为Si-O-C的峰，这些新出现的吸收峰都为APTES(3-氨丙基三乙氧基硅烷)分子上的特征吸收峰。这表明SiO₂表面接枝上了APTES分子。

2、聚氨酯预聚体的制备

在装机械搅拌，氮气装置的四口烧瓶内，加入计量好的聚四氢呋喃二醇（PTMG）加热至100℃，抽真空脱水然后降温至60℃，滴加异佛而酮二异氰酸酯（IPDI），然后缓慢升温至80℃，加入催化剂反应3h后，加入一定量的亲水扩链剂二羟甲基丙酸（DMPA）的吡咯烷酮溶液，及适量的丙酮降低体系的黏度，60℃保温2h后，滴加乙二醇的丙酮溶液进行扩链，保温3h，反应期间根据体系黏度的变化加入适量的丙酮调节粘度，整个过程中一直用二正丁胺法测定NCO的含量，当NCO的含量达到理论值后候停止反应。上述聚氨酯预聚体的制备为成熟的现有技术，反应过程如图8所示。

3、WPU/ SiO₂的制备

将制备好的聚氨酯预聚体加热到50℃，加入一定量的三乙胺(TEA)的丙酮溶液进行中和，恒温30分钟，将制得的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到一定量的含有NH2-SiO2 去离子水中，待分散均匀后加入乙二胺（EDA）进行扩链，低温搅拌0.5h，减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为30%的乳液。

图4（a）、图4（b）为NH2-SiO₂纳米颗粒的TEM照片。由图4（a）可见，量子点经过二氧化硅包裹以及APTES修饰后粒径均一，大小为60nm左右并且在水溶液中分散较好没有出现大规模的团聚。

图4（b）显示了， 高分子比较均匀的被二氧化硅包裹。

由图4（C）可以看出本发明方法所制备的氨基化二氧化硅纳米球在水相中的分散很好，其多分散系数为0.134。纳米颗粒在未经表面修饰的情况下一般会发生相互聚集，而达到能量最低，不能发挥纳米粒子的小尺寸效应．为了更好地利用纳米粒子的小尺寸效应，一般需在纳米颗粒表面进行改性，使其在分散相中呈均一分布。

WPU/SiO₂的结果与讨论

表1  WPU/ SiO₂的原料配比

样品	异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）(g)	聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）(g)	二羟甲基丙酸（DMPA）(g)	乙二醇(g)	*NH2-SiO2	EDA(g)
							样品 0	37.33	90.42	7.37	2.25	0	1.88
样品 1	37.33	90.42	7.37	2.25	1.42	1.75
							样品 2	37.33	90.42	7.37	2.25	2.85	1.63

*各原料配比表中出现的NH2-SiO2表示纯净的带有氨基的二氧化硅空心纳米微球，不含去离子水质量。

表2 WPU/silica纳米复合材料的宏观性能（Table Physical properties of WPU/silica ）

样品	涂层雾度	100% 定伸模量 (MPa)	拉伸强度 (MPa)	断裂伸长率(%)	邵尔A硬度
							1.5%	1.63	20.69	805	72
样品 1	1.7%	1.87	27.1	955	80
						样品 2	1.7%	2.04	29.9	985	85

由表可知，样品1和样品2乳液的粘度比样品0的大，空心二氧化硅量的加大并没有造成涂层雾度（haze）的变大，都维持在<2%的水平，显示了涂层的良好的雾度，在静态力学方面，WPU/SiO₂纳米复合材料的 100%的定伸模量（Secant Modulus）和拉伸强度（Tensile Strength）随着SiO₂的增多而增大，这主要因为随着SiO₂的增多二氧化硅（Silica）和聚氨酯大分子链通过交联的方式相连，另一方面SiO₂有水合的羟基以及Si-O-Si有利于与聚氨酯主链形成氢键使得纳米复合材料的内聚能增强，同时发明人发现断裂伸长率(Elongation at Break)也出现了上升，根据Cooper 等的研究软硬段之间由于氢键作用形成模糊界面层它可以使得聚氨酯材料在拉伸时，硬段作为物理增强点，模糊界面层起到过度作用使得聚氨酯有良好的断裂伸长率。在DSC分析中发明人发现NH₂-SiO₂在软硬段既起到分离软硬段又起到拉近软硬段之间的距离的作用，少量的NH₂-SiO₂加入使得模糊界面厚度增大从而使断裂伸长率上升。

图5用于对PU与WPU/SiO₂的热失重分析

研究SiO₂ 对在WPU/SiO₂ 纳米复合材料热性能的影响，本发明利用了热重分析（TGA）对WPU/SiO₂ 纳米复合材料热性能进行了研究。众所周知，有机相热稳定性受到无机相的加入的影响常常使得复合材料具有良好的热稳定性增强。图5显示了样品样品0（SiO₂，0%）和样品样品1（SiO₂，1％）和样品 2（SiO₂，2%）的热重曲线。对于纯PU（样品 0），第一分解阶段发生在200-270℃温度范围，这主要是由于残余水蒸发以及低聚物的损失造成的。在270-345℃温度范围内的第二个分解阶段是对应的聚氨酯硬段分解。在345-600℃范围内的第三阶段，是因为聚氨酯软段的分解。从图5可以看出SiO₂对WPU/SiO₂纳米复合材料第一阶段的分解温度并没有明显的影响，可能是虽然SiO₂的引入可能对WPU/SiO₂纳米复合材料在第一阶段的热分解有一定的提高，然而TEOS水解产生的纳米二氧化硅表面常常含有大量的结构水和表面水这些物质却是不利于提高第一阶段的热分解，两种因素叠加导致二氧化硅/聚氨酯纳米复合材料第一阶段的分解温度并没有明显的影响。NH₂-SiO₂纳米颗粒对第一阶段的分解温度并没有明显的提高，但对第二阶段分解温度有了明显的提高。样品样品 2的第二阶段分解温度在365℃左右，比原始的聚氨酯样品 1提高了20℃。这可能是由于在NH₂-SiO₂和聚氨酯主链通过交联的方式相连（类似于交联剂）有利于阻止聚氨酯分子链的运动，另一方面二氧化硅富有水合的羟基以及Si-O-Si有利于与聚氨酯主链形成氢键化阻止聚氨酯分子链的运动。NH₂-SiO₂的引入对WPU/SiO₂杂化材料的第三阶段分解温度的提高更为明显。因为在热分解后期二氧化硅在残余体中的比例越来越大，NH₂-SiO₂在后期可以作为一个良好的热覆盖层，避免了部分PU基材的直接受热而热分解。

塑性弹性体的弹性性能主要来源就是软段与硬段之间玻璃化转变温度（Tg）的差异。因此，玻璃化转变温度为经常被用来作为判断热塑性弹性体相分离的工具。利用差示扫描量热仪（DSC）对WPU/SiO2纳米复合材料分析，其结果如图6所示。样品样品1和样品样品 2的玻璃化转变温度（Tg）在-75℃左右，这与样品 0的玻璃化转变温度（Tg）很接近，这表明NH₂-SiO₂的加入对聚氨酯的微相分离并没有明显的影响（这在下面的DMA测试中得到了进一步的验证），这可能是由于以下两方面原因：（1）通过TEOS与3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）到得NH₂-SiO₂表面富含大量水合羟基，这些羟基容易与聚氨酯软段中的醚键形成微弱的氢键。（2）NH₂-SiO₂表面有大量的Si-O-Si键易与聚氨酯硬段形成氢键。这两种原因叠加在一起造成了，NH₂-SiO₂在软硬段间既起到分离软硬段又起到拉近软硬段之间的距离的作用，总的来说最终对聚氨酯的微相分离并没有明显的影响。试验发现当加入NH₂-SiO₂以后，样品样品1、样品 2在135-155℃之间出现了硬段的结晶融融峰，这是由于加入NH₂-SiO₂表面有大量的Si-O-Si键易与聚氨酯硬段形成氢键使得硬段容易形成微晶，从而出现结晶融融峰且样品2更为明显。

在图7a中，可以看到SiO₂对WPU/SiO₂纳米复合材料的储存模量（E’）值有明显提高。随着silica的增多储能模量(E’)逐渐增大，说明随着SiO2的增多使得复合材料中的有机-无机相之间形成强的相互作用，这种相互作用抑制了有机高分子链段的运动，使有机链段在相互运动时需要更多的能量，这种相互作用的形成应该是因为生成的SiO₂和聚氨酯大分子链通过交联的方式相连以及二氧化硅表面的Si-O-Si与硬段间形成氢键或其他相互作用。由此可见SiO₂的加入扩大了WPU/SiO₂纳米复合材料使用的温度范围。E”/E’的比值是损耗角正切tanδ的，它反映了一种聚合物材料粘弹性特性。tanδ可作为玻璃化转变温度（Tg）。WPU/SiO₂纳米复合材料的tanδ峰值位置并没有因为SiO₂的加入很大的改变，如图7（b）所示，这表明软、硬段微相分离没有发生大的变化这在DSC分析中已经得到证明。

实施例2

与以上类似分别又作了聚酯型聚氨酯。

本发明选用的是华大化学的聚己二酸乙酸二乙二醇酯CMA-254，分子量为2000为原料。

WPU/SiO₂的结果与讨论

表1  WPU/ SiO₂的原料配比

样品	异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）(g)	CMA-254(g)	二羟甲基丙酸（DMPA）(g)	乙二醇（EG）(g)	*NH2-SiO2	乙二胺（EDA）(g)
							样品30	37.33	90.42	7.37	2.25	0	1.88
样品 41	37.33	90.42	7.37	2.25	1.42	1.75
							样品 5	37.33	90.42	7.37	2.25	2.85	1.63

对应的WPU/silica纳米复合材料的宏观性能（Table Physical properties of WPU/silica ）

样品	涂层雾度	100%定伸模量(MPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(%)	邵尔A硬度
						样品ample 0	1.9%	1.21	16.77	1080	66
样品ample 1	2.0%	1.43	19.1	975	76
						样品ample 2	2.1%	1.98	24.9	850	81

实施例3

同样还考察了以甲苯二异氰酸酯(TDI)为异氰酸酯的WPU/SiO₂

与以上类似分别又作了芳香族水性聚氨酯

WPU/SiO₂的结果与讨论。

表1  WPU/ SiO₂的原料配比

样品	甲苯二异氰酸酯(TDI)(g)	聚四亚甲基醚二醇（PTMEG）(g)	二羟甲基丙酸（DMPA）(g)	乙二醇（EG）(g)	*NH2-SiO2	EDA(g)
							样品sample0	29.26	90.42	7.37	2.25	0	1.88
样品sample1	29.26	90.42	7.37	2.25	1.42	1.75
							样品sample2	29.26	90.42	7.37	2.25	2.85	1.63

对应的WPU/silica纳米复合材料的宏观性能（Table Physical properties of WPU/silica ）

样品	涂层雾度	100%定伸模量(MPa)	拉伸强度(MPa)	断裂伸长率(%)	邵尔A硬度
						样品sample 0	2.7%	3.13	26.59	535	86
样品sample 1	2.9%	3.75	32.17	455	91
						样品sample 2	3.1%	4.04	35.92	395	95

Claims (9)

1.一种新型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤来完成制备：

1）含有纳米NH₂-SiO₂ 微球去离子水溶液的制备：

首先，通过嵌段高分子自组装成高分子球型模板，加入正硅酸乙酯在模板上缩合成以高分子为核二氧化硅为壳的核壳结构，之后溶解内部的高分子收集选择直径为50～80nm二氧化硅空心微球；

然后，再通过加入氨基硅烷偶联剂对二氧化硅空心微球进行表面修饰，得到带有氨基的二氧化硅空心微球，将该修饰过二氧化硅空心微球配成质量百分含量1%-3%的水溶液，即获得含有NH₂-SiO₂去离子水溶液；

2）聚氨酯预聚体的制备：

首先，由多元醇和二异氰酸酯放入干燥反应器在催化剂作用下反应形成聚氨酯预聚体，加入亲水基团化合物或者亲水扩链剂进行扩链反应；

然后，加入有机碱进行中和反应；

3）分散和扩链：

将步骤2）调整PH值后的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到步骤1）含有NH₂-SiO₂ 微球去离子水溶液中，待分散均匀后加入胺扩链剂进行扩链，得到固含量为30%的新型水性聚氨酯的涂饰剂。

2.如权利要求1所述的新型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述氨基硅烷偶联剂，具体为3-氨丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种。

3.如权利要求1所述的新型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述多元醇为相对分子质量为1000的聚醚多元醇或者多元醇为聚酯多元醇。

4.如权利要求1所述的新型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述二异氰酸酯为脂肪族的异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯以及芳香族的甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-二异氰酸酯萘的一种或者它们的混合物。

5.如权利要求1所述的新型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的亲水扩链剂是磺酸盐型或者羧酸盐型，磺酸盐型亲水扩链剂为乙二胺基乙磺酸或者1，4-丁二醇-2-磺酸钠；羧酸盐型亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或者二羟甲基丁酸；所述亲水基团化合物为二羟甲基丙酸或者乙二醇。

6.如权利要求1所述的新型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述的有机碱为三甲胺、三乙胺或者三乙醇胺。

7.如权利要求1所述的新型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述胺扩链剂为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、异佛尔酮二胺中任意一种，或是它们中任意两种的混合物。

8.如权利要求1所述的新型水性聚氨酯皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，具体例实施步骤：

1）、采用已有方法通过嵌段高分子自组装成高分子球型模板，加入正硅酸乙酯在模板上缩合成“以高分子为核二氧化硅为壳”的核壳结构，之后加入氢氧化钠的乙醇溶液溶解高分子形成二氧化硅空心微球；

2）、收集得到50～80nm 空心二氧化硅微球，配成该微球的异丙醇溶液，并设定每100ml异丙醇溶液内有2.5%体积比的空心二氧化硅微球，在该每100ml异丙醇溶液内加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷3g，室温反应24小时以后，用甲醇将氨基修饰的空心二氧化硅微球沉淀并离心，得到氨基修饰的空心二氧化硅微球并将其分散在去离子水中，制备出1%-3%质量百分含量的氨基修饰的空心二氧化硅微球的水溶液；

3）、将聚二醇内滴加二异氰酸酯使其摩尔比为1：1.5～1：3，加入催化剂后，加入质量百分含量4%～6%的的亲水基团化合物二羟甲基丙酸（DMPA）的吡咯烷酮溶液，50--70℃保温1-4h后，滴加亲水基团化合物乙二醇（EG）的丙酮溶液进行扩链，保温2-5h；

4）、将制备好的聚氨酯预聚体加热到45-55℃，加入质量百分含量3%～4.5%的三乙胺(TEA)的丙酮溶液进行中和，恒温25-45分钟，将制得的亲水性聚氨酯溶液在高速搅拌下分散到步骤2中所得含有NH2-SiO2 纳米微球去离子水中，待分散均匀后加入质量百分含量0.5%～2%乙二胺（EDA）进行扩链，低温搅拌，减压蒸馏除去丙酮，得到固含量为30%的新型水性聚氨酯的涂饰剂。

9.一种由权利要求1所述制备方法获得的新型水性聚氨酯皮革涂饰剂，其特征在于，该新型水性聚氨酯的涂饰剂是由已有常规方法制备获得的水性聚氨酯预聚体分散至采用现有技术制备的50～80nm空心NH₂-SiO₂微球水溶液中进行扩链即得到固含量为30%的水性聚氨酯涂饰剂。

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