CN109790266A - 水分散体 - Google Patents

水分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN109790266A
CN109790266A CN201780059315.5A CN201780059315A CN109790266A CN 109790266 A CN109790266 A CN 109790266A CN 201780059315 A CN201780059315 A CN 201780059315A CN 109790266 A CN109790266 A CN 109790266A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
aqueous dispersion
ester prepolymer
nco
carbamate ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780059315.5A
Other languages
English (en)
Inventor
和田秀一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of CN109790266A publication Critical patent/CN109790266A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
    • C08K5/5419—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond containing at least one Si—C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供环境相容性、乳化稳定性优异的水分散体，另外提供所得到的被膜的被膜特性即外观、耐水性、耐溶剂性、硬度、耐刮伤性、耐热性良好的水分散体。一种水分散体(X)，含有NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)的反应物，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的，硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下。(式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基)。(R1O)nSi(R2)3‑ nC3H6NHC2H4NH2···(1)。

Description

水分散体
技术领域
本发明涉及水分散体。
背景技术
水系聚氨酯树脂一直以来作为粘接剂、涂层剂、涂料、改性剂、粘结剂等是有用的材料，其可在范围广泛的用途中使用。作为这样的水系聚氨酯树脂，已知使聚氨酯树脂骨架中含有阴离子性、阳离子型、非离子性等亲水性基团而进行自乳化分散的方法可将粒径微小化，且性能优异，但是寻求各种用途中的特性的进一步提高。作为其解决方法，公开了与有机硅烷或其部分水解缩合物的有机无机复合树脂、含有烷氧基硅烷基的聚氨酯/尿素以及胶体二氧化硅的水性分散液(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-176682号公报
专利文献2:日本特开平11-263908号公报
发明内容
但是，专利文献1的方法中由于在聚氨酯树脂中没有导入水解性甲硅烷基，因此与有机硅烷或其部分水解缩合物的分散稳定性差，如果增加有机硅烷或其部分水解缩合物的配合比例则导致凝胶化、粗粒子化所致的沉降。另外，即使减少配合比例，其形成被膜也会变得白浊不透明，因此期望得到改善。专利文献2的方法也由于是通过使用含单氨基硅烷化合物、硅烷天冬氨酸酯而在聚氨酯树脂的末端导入水解性甲硅烷基而得到的树脂，因此聚氨酯树脂部位的分子量小，其弯曲性、成膜性差。另外，如果增大聚氨酯树脂部位的分子量则水解性甲硅烷基的导入量变少，得不到稳定的分散体，期望得到改善。本发明中解决这些课题，即，环境相容性高，不需要将使用设备制成防爆结构等，乳化稳定性也优异的水分散体。另外，提供所得到的被膜的被膜特性即外观、耐水性、耐溶剂性、硬度、耐刮伤性、耐热性良好的水分散体。
本发明的发明人等为解决上述课题进行研究。发现通过特定结构的NCO末端氨基甲酸酯预聚物与特定结构的硅烷偶联剂(E)的特定量的反应物，可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明涉及下面列出的发明
(1)一种水分散体(X)，含有NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)的反应物，其中，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的，硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下。
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
(式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基)
(2)根据权利要求1记载的水分散体(Y)，其中，还含有将式(2)表示的化合物(F)和/或(F)的缩合物(F’)缩合而得到的缩合物。
R3 aSi(OR4)b (2)
(式中，R3为碳原子数1～10的烃基，a为0～2，b为2～4，R4为甲基或乙基)
(3)根据权利要求1或2记载的水分散体，其中，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的胺值为7～60mmKOH/g。
(4)一种水分散体的制造方法，含有以下工序：
(i)得到NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的工序，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的；
(ii)使NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)以硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔成为1/2摩尔以下的方式进行反应而得到树脂(X′)的工序；
(iii)将得到的树脂(D或X′)乳化的工序。
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
(式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基)
由于本发明的水分散体为水分散体，因此环境相容性高，不需要将使用设备制成防爆结构等。乳化稳定性也优异。另外，所得到的被膜的被膜特性即外观、耐水性、耐溶剂性、硬度、耐刮伤性、耐热性良好。
具体实施方式
＜水分散体(X)＞
首先，对本发明的水分散体(X)进行说明。
本发明的水分散体(X)含有NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)的反应物，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的，硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下。
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
(式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基)
＜含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)＞
本发明中，作为含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)，只要是含有活性氢基团和阳离子性盐形成基团的化合物就没有特别限定。活性氢基团是指含有与异氰酸酯基具有反应性的氢原子的官能团，例如可举出羟基、氨基、硫醇基等。作为阳离子性盐形成基团，例如，可举出具有能够利用酸中和的能够成为叔基或季基的基团的化合物等。例如，可举出N-烷基二烷醇胺、N,N-二烷基单烷醇胺、三烷醇胺类、它们的碳原子数2～4的环氧烷加成物、氨基醇、胺类等。作为上述N-烷基二烷醇胺，没有特别限定，例如，可举出N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺等。作为上述N,N-二烷基单烷醇胺，没有特别限定，例如，可举出N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺等。作为上述三烷醇胺类，没有特别限定，例如，可举出三乙醇胺、三丙醇胺等。作为上述碳原子数2～4的环氧烷，没有特别限定，例如，可举出环氧乙烷、环氧丙烷等。作为上述氨基醇，没有特别限定，例如，可举出N-甲基-N-(3-氨基丙基)-乙醇胺、N,N-二甲肼等。这些物质中，优选为N-烷基二烷醇胺，更优选为N-甲基二乙醇胺。这些物质可使用一种或二种以上。
作为与含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)对应的盐形成剂没有特别限定，例如，可举出有机酸和无机酸、具有反应性卤素原子的化合物等。作为上述有机酸，没有特别限定，例如，可举出盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、氯甲烷、氯化苄等。这些物质中，从操作性的观点出发优选为N-甲基二乙醇胺的甲酸中和或利用硫酸二甲酯的季化叔胺化合物。这些物质可使用一种或二种以上。
＜多元醇成分(B)＞
本发明中，作为多元醇成分只要是具有至少2个以上的羟基的化合物就没有特别限定(其中不包括落入(A)的化合物)。例如，可举出多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇等分子末端或分子内具有2个以上的羟基的化合物等。作为多元醇，没有特别限定，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、己二醇、双酚A、双酚B、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟乙酯、对苯二酚二羟乙醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。作为聚醚多元醇，没有特别限定，例如，可举出多元醇的环氧烷衍生物、聚四亚甲基二醇、聚硫醚多元醇等。作为聚酯多元醇没有特别限定，例如，可举出来自多元醇、多元羧酸、多元羧酸酐、聚醚多元醇、多元羧酸酯的酯化物、蓖麻油多元醇、聚己内酯多元醇等。作为聚烯烃多元醇没有特别限定，例如，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、它们的氢化多元醇等。这些物质中，优选为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。这些物质可使用一种或二种以上。本发明中，作为上述多元醇成分的数均分子量，没有特别限定，从乳化性、乳化稳定性的观点出发优选为50～10000，更优选为500～5000。
本发明中，含有多元醇的环氧乙烷加成物作为多元醇成分是优选的实施方式。作为多元醇，只要是二元以上的醇就没有特别限定，从抑制预聚物粘度的上升，另外也将乳化物粘度抑制为较低的观点出发，优选为二元醇。作为多元醇的环氧乙烷加成物，只要含有环氧乙烷即可，可以含有其它环氧烷加成物。作为其它环氧烷加成物，例如可举出环氧丙烷、环氧丁烷等。作为加成方式，可以为无规加成、嵌段加成的任一个。从减少配合份数以及耐水性的观点出发，优选不含有其它环氧烷加成物。
本发明中，多元醇的环氧乙烷加成物相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)100重量份，优选含有20重量份以下，更优选含有3～10重量份。如果为上述范围，则从被膜的透明性、强度、弯曲性提高、耐水性的观点出发而优选。应予说明，该重量份仅为环氧乙烷加成物片段的重量份，在含有其它环氧烷的情况下，不包括该其它环氧烷的重量份。
＜聚异氰酸酯成分(C)＞
本发明中，作为聚异氰酸酯成分(C)，没有特别限定，例如可举出芳香族、脂肪族、脂环族、芳香脂肪等的有机聚异氰酸酯。这些物质中，从容易控制与乳化水的反应且与多元胺化合物反应时不产生凝集物而言，优选为脂肪族、脂环族、芳香脂肪等的有机聚异氰酸酯、以及它们的多聚改性体(二聚体、三聚体等)或者由上述的有机聚异氰酸酯与水的反应而生成的双缩脲改性体等。更优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯〔双(异氰酸酯基甲基)环己烷〕、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等有机聚异氰酸酯、它们的改性体。此外更优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。这些物质可使用一种或二种以上。
＜NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)＞
本发明的NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的。没有特别限定，用于得到NCO末端氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基与羟基的比例(摩尔当量比)只要是异氰酸酯基:羟基＝1.1以上:1就没有特别限定，从可使NCO末端氨基甲酸酯预聚物为低粘度，且可得到稳定的乳化物而言，优选为1.2～3.0:1，更优选为1.3～2.0:1。
本发明的NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)相对于固体成分的异氰酸酯基含量只要为0.1％以上就没有特别限定，从可使NCO末端氨基甲酸酯预聚物为低粘度，且可得到稳定的乳化物而言，优选为0.5～10.0％。
作为本发明的NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的平均分子量，从乳化性、乳化稳定性的观点出发，优选为5000以下，更优选为4000以下。此处所谓的平均分子量是指由投入原料的数均分子量算出的理论值。
作为本发明的NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的胺值，没有特别限定，优选为7～60mgKOH/g，更优选为15～35mgKOH/g。如果为上述范围，则从水分散体的稳定性良好，并且二氧化硅复合树脂的透明性高、被膜的成膜性、耐水性、弯曲性的观点出发而优选。
＜硅烷偶联剂(E)＞
本发明中，作为硅烷偶联剂(E)，为式(1)记载的化合物。
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
式中，R1为碳原子数1～2的烃基，从水解性和获得性的观点出发优选为1。n为2或3。另外，R2为甲基。具体而言，可举出N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些物质可使用一种或二种以上。
本发明中，硅烷偶联剂(E)相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下。更优选为1/4～1/2摩尔。如果为上述范围，则能够实现树脂的高分子量化，可得到树脂的特性。另外，可抑制来自硅烷偶联剂(E)中的残存氨基的热着色。
本发明中，除了上述硅烷偶联剂(E)，还可以并用具有一个氨基的硅烷偶联剂(E′)，硅烷偶联剂(E′)相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔优选为0.3摩尔以下。更优选为0.2摩尔以下，进一步优选为0摩尔。如果为上述范围，则能够实现树脂的高分子量化，可得到树脂的特性。应予说明，为了抑制来自氨基的热着色，上述硅烷偶联剂(E)、具有一个氨基的硅烷偶联剂(E′)的氨基的合计需要设为NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基当量以下。作为具有一个氨基的硅烷偶联剂(E′)，例如，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
这些物质可使用一种或二种以上。
本发明中，NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基量可由聚异氰酸酯成分(C)的NCO基数与含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)的合计活性氢基团数的差异算出。
硅烷偶联剂(E)相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)100质量份优选为0.01～0.12mol，更优选为0.02～0.08mol。如果为上述范围，则可得到稳定性、树脂的特性。
＜水分散体(Y)＞
本发明中，水分散体(Y)也是优选的实施方式，其在水分散体(X)还含有将选自式(2)表示的化合物(F)和/或(F)的缩合物(F’)缩合而得到的缩合物。
R3 aSi(OR4)b (2)
(式中，R3为碳原子数1～10的烃基，a为0～2，b为2～4，R4为甲基或乙基)
＜化合物(F)、(F)的缩合物(F’)＞
本发明中，作为化合物(F)，为式(2)记载的化合物。
R3 aSi(OR4)b (2)
式中，R3为碳原子数1～10的烃基，从二氧化硅复合树脂的透明性、成膜性、弯曲性的观点出发优选为1～2、或苯基。b为2～4。R4为甲基或乙基，从缩合性的观点出发更优选为甲基。具体而言，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲甲基三氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。这些物质可使用一种或二种以上。
另外，本发明中，作为(F)的缩合物(F’)，没有特别限定，是指(F)的水解物的缩合物。这些物质可使用一种或二种以上。
相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)100质量份，化合物(F)和/或(F)的缩合物(F’)的合计量优选为0～300质量份，更优选为50～200质量份。如果为上述范围，则稳定性、被膜的成膜性良好。
本发明中，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的胺值优选为7～60mmKOH/g，更优选为15～35mmKOH/g。如果为上述范围，则水分散体的乳化粒径细，可得到稳定的有机无机复合树脂的分散体。另外，被膜的性能、耐水性、耐碱性、成膜性变得良好。
在将NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)乳化的工序前后的任意一个中，优选使用扩链剂进行高分子量化。作为扩链剂没有特别限定，可使用多元胺化合物。作为多元胺化合物，没有特别限定，例如，可举出酰肼类、多胺类等。作为上述酰肼类，没有特别限定，例如，可举出肼、己二酸酰肼等。作为上述多胺类，没有特别限定，例如，可举出乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、哌嗪、二苯基甲烷二胺、乙基甲苯二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。这些物质可使用一种或二种以上。应予说明，为了抑制来自氨基的热着色，上述硅烷偶联剂(E)、具有一个氨基的硅烷偶联剂(E′)、多元胺化合物的氨基的合计需要设为NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基当量以下。
包括以下工序:(i)得到NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的工序，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的。(ii)使NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与硅烷偶联剂(E)以硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔成为1/2摩尔以下的方式进行反应而得到树脂(X′)的工序。(iii)将得到的树脂(D或X′)乳化的工序。
上述工序(i)中，没有特别限定，例如，可举出无溶剂下或在有机溶剂的存在下在50～130℃反应30分钟～3小时的方法。作为催化剂可以使用聚氨酯的合成中通常使用的催化剂。作为该催化剂没有特别限定，可举出辛酸锡、辛酸铋盐等。
上述工序(ii)中，没有特别限定，例如，可举出无溶剂下或在有机溶剂的存在下在10～40℃反应10～45分钟的方法。优选为有机溶剂的存在下。
上述工序(iii)，没有特别限定，例如，可举出添加中和剂和水，在10～40℃乳化15～60分钟后除去有机溶剂的方法。可在工序(i)之后，或工序(ii)之后任意一个中实施。工序(i)之后，可以在乳化的水分散体中使硅烷偶联剂(E)反应。另外，在此基础之上可以使用扩链剂进行扩链工序。
作为本发明的水分散体(Y)的制法，没有上述特别限定，水分散体(X)的制法，除了工序(i)、工序(ii)、工序(iii)，还包括(iv)将选自化合物(F)和/或(F)的缩合物(F’)缩合的工序。工序(iv)也可与工序(i)或工序(ii)同时进行，但从乳化稳定性、被膜的透明性、弯曲性等观点出发，优选在工序(iii)之后进行缩合。
作为本发明的水分散体的粘度没有特别限定，从操作性的观点出发，实施例记载的方法中，优选为2000以下(20℃，Pa·s)，更优选为1500以下(20℃，Pa·s)。
作为本发明的水分散体的粒径没有特别限定，从乳化稳定性的观点出发，实施例记载的方法中，优选为没有沉淀，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
作为本发明的水分散体的乳化稳定性没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为没有沉淀，更优选为○。
作为本发明的水分散体的被膜外观没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为透明，更优选为没有观察到粗粒子。
作为由本发明的水分散体得到的被膜的耐水性、耐MEK，没有特别限定，实施例记载的方法中，分别为30％以下，优选为没有溶胀等且能够测定，更优选为10％以下、100％以下。
作为由本发明的水分散体得到的被膜的铅笔硬度，没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为B以上，更优选为F以上。
作为由本发明的水分散体得到的被膜的耐刮伤性，没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为○。
作为由本发明的水分散体得到的被膜的耐热性，没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为○、○△或△，更优选为○或○△，进一步优选为○。
本发明的水分散体中，在不损害本发明的效果的范围内，可含有乳化剂、填充剂、阻燃剂、消泡剂、抗菌剂、防锈剂、稳定剂、增塑剂、增稠剂等树脂的水分散体通常使用的添加剂。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对于本发明的水分散体详细进行说明。本发明不限定于这些实施例。应予说明，本说明书中的“份”、“％”，除特别说明的情形以外，分别表示为“质量份”、“质量％”。
(实施例1)
添加以二官能的1,6HD为原料制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1000)552份、N-甲基二乙醇胺60份、聚乙二醇(数均分子量600)30份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯358份、二月桂酸二丁基锡0.01份、MEK300份，在温度75℃反应90分钟，得到异氰酸酯基含量2.2％、胺值＝28.5mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK700份进行稀释。接着，在搅拌下添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷49份与MEK500份的混合稀释液进行反应，得到异氰酸酯基含量0.2％(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。然后，混合硫酸二甲酯64份在50℃反应15分钟后，添加蒸馏水3500份混合乳化。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到乳白色半透明液状的水分散体。
(实施例2)
添加以二官能的1,6HD为原料制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1000)552份、N-甲基二乙醇胺60份、聚乙二醇(数均分子量600)30份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯358份、二月桂酸二丁基锡0.01份、MEK300份，在温度75℃反应90分钟，得到异氰酸酯基含量2.2％、胺值＝28.5mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK1200份进行稀释。接着，混合硫酸二甲酯45份在50℃反应15分钟后，添加溶解有N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷37份的蒸馏水3500份混合乳化后，添加甲酸25份进行搅拌。接着，混合四乙氧基硅烷500份，在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到乳白色半透明液状的水分散体。
(实施例3)
将四乙氧基硅烷变更为四甲氧基硅烷500份，除此以外，与实施例2同样进行操作，得到乳白色半透明液状的水分散体。
(实施例4)
将四乙氧基硅烷变更为甲基三甲氧基硅烷1000份，除此以外，与实施例2同样进行操作，得到乳白色半透明液状的水分散体。
(实施例5)
将四乙氧基硅烷变更为苯基三甲氧基硅烷1000份，除此以外，与实施例2同样进行操作，得到乳白色半透明液状的水分散体。
(实施例6)
添加二官能的双酚A的环氧乙烷衍生物(数均分子量400)353份、N-甲基二乙醇胺58份、聚乙二醇(数均分子量600)49份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯539份、N-甲基-2-吡咯烷酮300份，在温度100℃反应90分钟，得到异氰酸酯基含量5.1％、胺值＝27.5mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK200份进行稀释，混合硫酸二甲酯62份在50℃反应15分钟。接着，在搅拌下添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷105份与MEK500份的混合稀释液进行反应，得到异氰酸酯基含量0.8％(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。接着添加含有甲酸46份的蒸馏水4000份混合乳化。然后，在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到透明液状的水分散体。
(实施例7)
通过与实施例6同样的操作，在搅拌下添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷105份与MEK500份的混合稀释液进行反应，得到异氰酸酯基含量0.8％(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物后，混合四甲氧基硅烷500份，接着添加含有甲酸46份的蒸馏水4000份混合乳化。然后，在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到透明液状的水分散体。
(实施例8)
变更为四甲氧基硅烷，混合四乙氧基硅烷500份，除此以外，与实施例7同样进行操作，得到半透明液状的水分散体。
(实施例9)
添加以二官能的1,6HD为原料制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1000)552份、N-甲基二乙醇胺60份、聚乙二醇(数均分子量600)30份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯358份、二月桂酸二丁基锡0.01份、MEK300份，在温度75℃反应90分钟，得到异氰酸酯基含量2.4％、胺值＝28.5mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK1200份进行稀释。接着，混合硫酸二甲酯45份在50℃反应15分钟后，添加溶解有N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷49份的蒸馏水3500份混合乳化后，添加甲酸25份进行搅拌。接着，混合四乙氧基硅烷500份，在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到乳白色液状的水分散体。
＜比较例1～5＞
(比较例1)
添加以二官能的1,6HD为原料制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1000)552份、N-甲基二乙醇胺60份、聚乙二醇(数均分子量600)30份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯358份、二月桂酸二丁基锡0.01份、MEK300份，在温度75℃反应90分钟，得到异氰酸酯基含量2.2％、胺值＝28.5mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK1000份进行稀释。接着，混合硫酸二甲酯64份在50℃反应15分钟后，添加蒸馏水4400份混合乳化后，在搅拌下混合溶解有乙二胺11份的蒸馏水200份。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到乳白色半透明液状的水分散体。
(比较例2)
添加以二官能的1,6HD为原料制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1000)552份、N-甲基二乙醇胺60份、聚乙二醇(数均分子量600)30份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯358份、二月桂酸二丁基锡0.01份、MEK300份，在温度75℃反应90分钟，得到异氰酸酯基含量2.2％、胺值＝28.5mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK1000份进行稀释。接着，混合硫酸二甲酯45份在50℃反应15分钟后，添加溶解有乙二胺11份的蒸馏水3400份混合乳化。然后，在搅拌下混合四甲氧基硅烷1000份，进而混合甲酸33份。
(比较例3)
添加二官能的双酚A的环氧乙烷衍生物(数均分子量400)353份、N-甲基二乙醇胺58份、聚乙二醇(数均分子量600)49份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯539份、N-甲基-2-吡咯烷酮300份，在温度100℃反应90分钟，得到异氰酸酯基含量5.1％(相对于固体成分)、胺值＝27.5mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK200份进行稀释，混合硫酸二甲酯62份在50℃反应15分钟后，混合MEK500份进行稀释。接着，在搅拌下添加乙二胺31份与MEK500份的混合稀释液进行反应，得到异氰酸酯基含量0.8％(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。接着添加含有甲酸23份的蒸馏水3500份混合乳化。然后，在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到透明液状的水分散体。
(比较例4)
通过与比较例3同样的操作，添加含有甲酸23份的蒸馏水3500份混合乳化后，混合甲基三甲氧基硅烷1000份，然后，在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到白色液状的水分散体。
(比较例5)
添加以二官能的1,6HD为原料制造的聚碳酸酯二醇(数均分子量1000)552份、N-甲基二乙醇胺60份、聚乙二醇(数均分子量600)30份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯358份、二月桂酸二丁基锡0.01份、MEK300份，在温度75℃反应90分钟，得到异氰酸酯基含量2.2％、胺值＝28.5mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK700份进行稀释。接着，在搅拌下添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷153份与MEK500份的混合稀释液进行反应，得到异氰酸酯基含量0％(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。然后，混合硫酸二甲酯64份在50℃反应15分钟后，添加蒸馏水3500份混合乳化。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到乳白色液状的水分散体。
(试验片的制作方法)
以膜厚成为30μm的方式在聚丙烯膜上涂布得到的水分散体，在80℃干燥60分钟，剥离后，在特氟龙(注册商标)培养皿上在120℃干燥30分钟，作为试验片。
(评价方法)
不挥发成分的重量:按照JIS K 6828进行测定。
pH:按照JIS Z8802进行测定。
粘度:按照JIS Z8803，使用B8M型粘度计(东京计器公司生产)在20℃进行测定。
粒径:通过MicrotracUPA-UZ152(日机装公司生产)测定，计算50％平均值作为粒径。
乳化稳定性:在40℃恒温器中保存30天，通过目测确认乳化稳定性。将乳化稳定性良好的情形记载为○，将有问题的情形记载评论。
被膜外观:通过目测观察上述试验被膜的外观。
(耐水性、耐MEK性)
将上述试验被膜切断为规定的尺寸(2cm×2cm)制作评价样品。作为试验液，分别使用自来水、MEK。将试验片在20℃的试验液中浸渍4小时，通过下述式求出相对于初期重量的重量增加率。
重量增加率＝(浸渍后重量―初期重量)/初期重量×100
(铅笔硬度)
以膜厚成为10μm的方式在玻璃板上涂布，在80℃干燥30分钟后，在120℃干燥30分钟后，根据JIS K5600-5-4测定铅笔硬度。
(耐刮伤性)
利用钢丝绒#0000以负荷300g擦拭上述试验被膜100次，通过目测观察表面的耐刮伤性。
＜评价标准＞
○:没有观察到明显的划痕
×:划痕明显
(耐热性)
在特氟龙(注册商标)培养皿上在200℃将上述试验被膜加热10分钟目测观察烧焦(熱やけ)、熔化情况。
＜评价标准＞
○:完全没有观察到烧焦、熔化
○△:发现轻微地热着色
△:少许的热着色
×:烧焦、熔化
[表1]
【表1】
[表2]
【表2】
在比较例1的耐MEK性中，观察到白化且大的溶胀。比较例2的得到的水分散体变为凝胶状，不能进行评价。在比较例3的耐MEK性中，观察到白化且一半程度熔化。
＜评价结果＞
根据实施例1～9可知:本发明的水分散体的乳化稳定性、被膜外观、耐水性、耐MEK性、铅笔硬度、耐刮伤性、耐热性均为良好。
另一方面，如比较例1所示在不使用硅烷偶联剂(E)的系统中，耐MEK性、铅笔硬度、耐刮伤性、耐热性差。如比较例2所示，在仅使用化合物(F)，不使用硅烷偶联剂(E)的系统中，目标物凝胶化不能进行评价。如比较例3所示，在即使改变多元醇成分也不使用硅烷偶联剂(E)的系统中，耐MEK性、耐刮伤性、耐热性差。如比较例4所示，在即使改变多元醇成分也仅使用化合物(F)，不使用硅烷偶联剂(E)的系统中，耐刮伤性、耐热性差。如比较例5所示，在硅烷偶联剂(E)相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔使用1/2摩尔以上的情况下，粗粒子物的产生多，沉降。另外形成被膜也白化，耐刮伤性、耐热性差。
产业上的可利用性
由于本发明的水分散体是水分散体因此环境相容性高，且不需要将使用设备制成防爆结构等。另外，所得到的被膜物性也良好，也能够进行与水系树脂的配合。由于具有这样的特性，可适合地作为各种粘结剂、涂料、水系涂层剂的加强·改性剂使用。

Claims (4)

1.一种水分散体(X)，含有NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)的反应物，其中，所述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的，硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下，
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基。
2.根据权利要求1所述的水分散体(Y)，其中，还含有将式(2)表示的化合物(F)和/或(F)的缩合物缩合而得到的缩合物，
R3 aSi(OR4)b (2)
式中，R3为碳原子数1～10的烃基，a为0～2，b为2～4，R4为甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的胺值为7～60mmKOH/g。
4.一种水分散体的制造方法，含有以下工序：
(i)得到NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的工序，所述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阳离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的；
(ii)使NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)以硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔成为1/2摩尔以下的方式进行反应而得到树脂(X′)的工序；
(iii)将得到的树脂(D或X′)乳化的工序；
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基。
CN201780059315.5A 2016-09-29 2017-09-13 水分散体 Pending CN109790266A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-190729 2016-09-29
JP2016190729A JP2018053109A (ja) 2016-09-29 2016-09-29 水分散体
PCT/JP2017/032990 WO2018061764A1 (ja) 2016-09-29 2017-09-13 水分散体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109790266A true CN109790266A (zh) 2019-05-21

Family

ID=61762804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780059315.5A Pending CN109790266A (zh) 2016-09-29 2017-09-13 水分散体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2018053109A (zh)
CN (1) CN109790266A (zh)
WO (1) WO2018061764A1 (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1961015A (zh) * 2004-06-29 2007-05-09 大日本油墨化学工业株式会社 阳离子性聚氨酯树脂水分散体、含有其的喷墨接受剂以及使用其制成的喷墨记录介质
CN102796447A (zh) * 2012-07-12 2012-11-28 上海英诺威新材料科技有限公司 新型水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
JP2014191942A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
CN104610729A (zh) * 2015-02-11 2015-05-13 济南永昌利化工有限公司 一种阻燃水性聚氨酯及制备方法
JP2015212347A (ja) * 2014-05-07 2015-11-26 オート化学工業株式会社 水性プライマー組成物
CN105408378A (zh) * 2013-07-30 2016-03-16 三井化学株式会社 聚氨酯分散体及聚氨酯层叠体
CN110845696A (zh) * 2019-12-03 2020-02-28 山东天庆科技发展有限公司 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008274088A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Nippon Nsc Ltd 水系反応性樹脂
CN101967341B (zh) * 2010-09-29 2013-02-20 中国科学院长春应用化学研究所 一种水性耐磨紫外光固化的上光油及其制法
JP5928155B2 (ja) * 2012-05-22 2016-06-01 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤及び該コーティング剤の塗膜を有する物品
JP2015182421A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 東レ株式会社 成型用積層フィルム

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1961015A (zh) * 2004-06-29 2007-05-09 大日本油墨化学工业株式会社 阳离子性聚氨酯树脂水分散体、含有其的喷墨接受剂以及使用其制成的喷墨记录介质
CN102796447A (zh) * 2012-07-12 2012-11-28 上海英诺威新材料科技有限公司 新型水性聚氨酯皮革涂饰剂及其制备方法
JP2014191942A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
CN105408378A (zh) * 2013-07-30 2016-03-16 三井化学株式会社 聚氨酯分散体及聚氨酯层叠体
JP2015212347A (ja) * 2014-05-07 2015-11-26 オート化学工業株式会社 水性プライマー組成物
CN104610729A (zh) * 2015-02-11 2015-05-13 济南永昌利化工有限公司 一种阻燃水性聚氨酯及制备方法
CN110845696A (zh) * 2019-12-03 2020-02-28 山东天庆科技发展有限公司 一种水性聚氨酯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018061764A1 (ja) 2018-04-05
JP2018053109A (ja) 2018-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
CN102504518B (zh) 纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法
JP5170499B2 (ja) ブロックイソシアネート含有エマルジョン組成物及びその製造方法並びに焼付け型塗料用又は接着剤用組成物
EP3263614B1 (en) Waterborne hybrid polyurethane/polysiloxane dispersions
JPH057407B2 (zh)
TW200418895A (en) Polyurethane dispersion and articles prepared therefrom
TW321660B (zh)
CN102822220A (zh) 水性阴离子型聚氨酯分散体
EP0924232B1 (en) Aqueous dispersions of polyurethane/ureas containing alkoxysilane groups and colloidal silica
KR101649759B1 (ko) 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄의 제조방법
CN105968303A (zh) 一种水性环氧树脂固化剂的制备方法
CN109790267A (zh) 水分散体
JP5344365B2 (ja) 水性ポリウレタン分散体及びその製造方法
JP2006022133A (ja) 水性ポリウレタンエマルジョン、並びにその製造方法及びその用途
KR101593753B1 (ko) 수분산성 폴리우레탄 및 전도성 고분자를 포함하는 코팅물질 제조방법
KR101678414B1 (ko) 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법
JP2010195944A (ja) ポリウレタン樹脂の回収方法、並びにポリウレタン樹脂の製造方法
WO2009133673A1 (ja) 多孔質基材用プライマー及び多孔質基材のプライマー処理方法
CN109790266A (zh) 水分散体
JP5263916B2 (ja) 水系ポリウレタン樹脂組成物
JP4099726B2 (ja) 水性塗料組成物、有機無機複合塗膜及びその製造方法
JP2006022132A (ja) 水性ポリウレタンエマルジョン、その製造方法及びそれを用いた水性印刷インキ
JP4542393B2 (ja) ポリウレタン樹脂系水性分散体組成物
JP2010229224A (ja) 水性ポリウレタン分散体及びそれを用いた水性塗料
JP2003049115A (ja) 加水分解安定性の塗料のための水性分散液、該分散液の製造法、塗装法、接着法および含浸法、それによって得ることができる物体、ならびに分散液の使用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190521