CN109790267A - 水分散体 - Google Patents

水分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN109790267A
CN109790267A CN201780059340.3A CN201780059340A CN109790267A CN 109790267 A CN109790267 A CN 109790267A CN 201780059340 A CN201780059340 A CN 201780059340A CN 109790267 A CN109790267 A CN 109790267A
Authority
CN
China
Prior art keywords
aqueous dispersion
parts
ester prepolymer
nco
carbamate ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201780059340.3A
Other languages
English (en)
Inventor
和田秀一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DKS Co Ltd
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd filed Critical Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Publication of CN109790267A publication Critical patent/CN109790267A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供环境相容性、乳化稳定性优异的水分散体，另外提供得到的被膜的被膜特性即外观、耐水性、耐溶剂性、硬度、耐刮伤性、耐热性良好的水分散体。一种水分散体(X)，其含有NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)的反应物，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的，硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下。(式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基)。(R1O)nSi(R2)3‑ nC3H6NHC2H4NH2···(1)。

Description

水分散体
技术领域
本发明涉及水分散体。
背景技术
水系聚氨酯树脂一直以来作为粘接剂、涂层剂、涂料、改性剂、粘结剂等是有用的材料，其可在范围广泛的用途中使用。作为这样的水系聚氨酯树脂，已知使聚氨酯树脂骨架中含有阴离子性、阳离子型、非离子性等亲水性基团而进行自乳化分散的方法可将粒径微小化，且性能优异，但是寻求在各种用途中的特性的进一步提高。作为其解决方法，公开了与机硅烷或其部分水解缩合物的有机无机复合树脂、含有烷氧基硅烷基的聚氨酯/尿素以及胶体二氧化硅的水性分散液(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003－147266号公报
专利文献2:日本特开平11－263908号公报
发明内容
但是，专利文献1的方法中由于是通过使用含异氰酸酯基的硅烷化合物而在聚氨酯树脂的末端导入水解性甲硅烷基的树脂，因此聚氨酯树脂部位的分子量相对变小，其弯曲性、成膜性差。另外，如果增大聚氨酯树脂部位的分子量则水解性甲硅烷基的导入量变少，得不到稳定的分散体，期望得到改善。专利文献2的方法中，也由于是通过使用含单氨基硅烷化合物、硅烷天冬氨酸酯而在聚氨酯树脂的末端导入水解性甲硅烷基的树脂，因此聚氨酯树脂部位的分子量小，其弯曲性、成膜性差。另外，如果增大聚氨酯树脂部位的分子量则水解性甲硅烷基的导入量变少，得不到稳定的分散体，期望得到改善。本发明中解决这些课题，即，环境相容性高，不需要将使用设备制成防爆结构等，乳化稳定性也优异的水分散体。另外，提供所得到的被膜的被膜特性即外观、耐水性、耐溶剂性、硬度、耐刮伤性、耐热性良好的水分散体。
本发明的发明人等为解决上述课题进行了研究。发现通过特定结构的NCO末端氨基甲酸酯预聚物与特定结构的硅烷偶联剂(E)的特定量的反应物，可解决上述课题，从而完成本发明。
即，本发明涉及下面列出的发明。
(1)一种水分散体(X)，含有NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)的反应物，其中，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的，硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下。
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
(式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基)
(2)根据第1项记载的水分散体(Y)，其中，还含有将选自式(2)表示的化合物(F)、(F)的缩合物(F’)和胶体二氧化硅(G)中的一种以上缩合而得到的缩合物。
R3 aSi(OR4)b (2)
(式中，R3为碳原子数1～10的烃基，a为0～2，b为2～4，R4为甲基或乙基)
(3)根据第1或2项记载的水分散体，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的酸值为7～60mmKOH/g。
(4)一种水分散体的制造方法，含有以下工序：
(i)得到NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的工序，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的；
(ii)使NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)以硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔成为1/2摩尔以下的方式进行反应而得到树脂(X′)的工序；
(iii)将得到的树脂(D或X′)乳化的工序。
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6N H C2H4NH2 (1)
(式中、R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基)
由于本发明的水分散体为水分散体，因此环境相容性高，不需要将使用设备制成防爆结构等。乳化稳定性也优异。另外，所得到的被膜的被膜特性即外观、耐水性、耐溶剂性、硬度、耐刮伤性、耐热性良好。
具体实施方式
<水分散体(X)>
首先，对本发明的水分散体(X)进行说明。
本发明的水分散体(X)含有NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)的反应物，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的，硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下。
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
(式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基)
<含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)>
本发明中，作为含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)，只要是含有活性氢基团和阴离子性盐形成基团的化合物就没有特别限定。活性氢基团是指含有与异氰酸酯基具有反应性的氢原子的官能团，例如可举出羟基、氨基、硫醇基等。作为阴离子性盐形成基团，例如，可举出具有盐形成性的羧酸或磺酸基的化合物等。例如，可举出羟基酸、氨基磺酸、羟基磺酸、氨基羧酸、多元羟基酸类等。作为上述羟基酸，没有特别限定，例如，可举出乙醇酸、苹果酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。作为上述氨基羧酸，没有特别限定，例如，可举出甘氨酸、氨基苯甲酸、丙氨酸等。作为上述氨基磺酸，没有特别限定，例如，可举出氨基乙基磺酸、(氨基乙基)氨基乙磺酸、3,4-二氨基苯磺酸等。作为上述羟基磺酸，没有特别限定，可举出2-羟基乙磺酸、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠与多元醇的酯化物等。这些物质中，优选含2个以上的活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物，更优选羟基酸、羟基磺酸，进一步优选二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠与多元醇的酯化物。这些物质可使用一种或二种以上。
作为与含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)对应的盐形成剂没有特别限定，例如，可举出1价的金属氢氧化物、叔胺化合物等。作为上述1价的金属氢氧化物，没有特别限定，例如，可举出氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等。作为上述叔胺化合物，没有特别限定，例如，可举出1价的金属氢氧化物、氨、三甲胺、三乙胺等。这些物质中，优选叔胺化合物，更优选三乙胺。这些物质可使用一种或二种以上。
<多元醇成分(B)>
本发明中，作为多元醇成分，只要是具有至少2个以上的羟基的化合物就没有特别限定(其中不包括落入(A)的化合物)。例如，可举出多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸多元醇、聚缩醛多元醇、聚丁二烯多元醇、聚硅氧烷多元醇、氟多元醇等分子末端或分子内具有2个以上的羟基的化合物等。作为多元醇，没有特别限定，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、丁二醇、丙二醇、己二醇、双酚A、双酚B、双酚S、氢化双酚A、二溴双酚A、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟乙酯、对苯二酚二羟乙醚、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。作为聚醚多元醇，没有特别限定，例如，可举出多元醇的环氧烷衍生物、聚四亚甲基二醇、聚硫醚多元醇等。作为聚酯多元醇没有特别限定，例如，可举出来自多元醇、多元羧酸、多元羧酸酐、聚醚多元醇、多元羧酸酯的酯化物、蓖麻油多元醇、聚己内酯多元醇等。作为聚烯烃多元醇没有特别限定，例如，可举出聚丁二烯多元醇、聚异戊二烯多元醇、它们的氢化多元醇等。这些物质中，优选为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇。这些物质可使用一种或二种以上。本发明中，作为上述多元醇成分的数均分子量，没有特别限定，从乳化性、乳化稳定性的观点出发优选为50～10000，更优选为500～5000。
本发明中，含有多元醇的环氧乙烷加成物作为多元醇成分是优选的实施方式。作为多元醇，只要是二元以上的醇就没有特别限定，从抑制预聚物粘度的上升、另外也将乳化物粘度抑制为较低的观点出发，优选为二元醇。作为多元醇的环氧乙烷加成物，只要含有环氧乙烷即可，也可以含有其它环氧烷加成物。作为其它环氧烷加成物，例如可举出环氧丙烷、环氧丁烷等。作为加成方式，可以为无规加成、嵌段加成的任一个。从减少配合份数以及耐水性的观点出发，优选不含有其它环氧烷加成物。
本发明中，多元醇的环氧乙烷加成物相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)100重量份，优选含有20重量份以下，更优选含有3～10重量份。如果为上述范围，则从被膜的透明性、强度、弯曲性提高、耐水性的观点出发而优选。应予说明，该重量份仅为环氧乙烷加成物片段的重量份，在含有其它环氧烷的情况下，不包括该其它环氧烷的重量份。
<聚异氰酸酯成分(C)>
本发明中，作为聚异氰酸酯成分(C)，没有特别限定，例如可举出芳香族、脂肪族、脂环族、芳香脂肪等的有机聚异氰酸酯。这些物质中，从容易控制与乳化水的反应，且与多元胺化合物反应时不产生凝集物而言，优选为脂肪族、脂环族、芳香脂肪等的有机聚异氰酸酯、以及它们的多聚改性体(二聚体、三聚体等)或者由上述的有机聚异氰酸酯与水的反应而生成的双缩脲改性体等。更优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯〔双(异氰酸酯基甲基)环己烷〕、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等有机聚异氰酸酯、它们的改性体。此外更优选为4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。这些物质可使用一种或二种以上。
<NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)>
本发明的NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的。没有特别限定，用于得到NCO末端氨基甲酸酯预聚物的异氰酸酯基与羟基的比例(摩尔当量比)是异氰酸酯基:羟基＝1.1以上:1即可，没有特别限定，从可使NCO末端氨基甲酸酯预聚物为低粘度且可得到稳定的乳化物而言，优选为1.2～3.0:1，更优选为1.3～2.0:1。
本发明的NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)相对于固体成分的异氰酸酯基含量只要为0.1％以上就没有特别限定，从可使NCO末端氨基甲酸酯预聚物为低粘度且可得到稳定的乳化物而言，优选为0.5～10.0％。
作为本发明的NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的平均分子量，从乳化性、乳化稳定性的观点出发，优选为5000以下，更优选为4000以下。此处所谓的平均分子量是指由投入原料的数均分子量算出的理论值。
作为本发明的NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的酸值，没有特别限定，优选为7～60mgKOH/g，更优选为15～30mgKOH/g。如果为上述范围，则从水分散体的稳定性良好并且二氧化硅复合树脂的透明性高、被膜的成膜性、耐水性、弯曲性的观点出发而优选。
<硅烷偶联剂(E)>
本发明中，作为硅烷偶联剂(E)，为式(1)记载的化合物。
(R1O)n Si(R2)3-n C3H6N H C2H 4NH 2 (1)
式中，R1为碳原子数1～2的烃基，从水解性和获得性的观点出发优选为1。n为2或3。另外，R2为甲基。具体而言，可举出N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些物质可使用一种或二种以上。
本发明中，硅烷偶联剂(E)相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下。更优选为1/4～1/2摩尔。如果为上述范围，则能够实现树脂的高分子量化，可得到树脂的特性。另外，可抑制来自硅烷偶联剂(E)中的残存氨基的热着色。
本发明中，除了上述硅烷偶联剂(E)，还可以并用具有一个氨基的硅烷偶联剂(E′)，硅烷偶联剂(E′)相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔优选为0.3摩尔以下。更优选为0.2摩尔以下，进一步优选为0摩尔。如果为上述范围，则能够实现树脂的高分子量化，可得到树脂的特性。应予说明，为了抑制来自氨基的热着色，上述硅烷偶联剂(E)、具有一个氨基的硅烷偶联剂(E′)的氨基的合计需要设为NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基当量以下。作为具有一个氨基的硅烷偶联剂(E′)，例如，可举出γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
这些物质可使用一种或二种以上。
本发明中，NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基量可由聚异氰酸酯成分(C)的NCO基数与含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)的合计活性氢基团数的差异算出。
硅烷偶联剂(E)相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)100质量份优选为0.01～0.12mol，更优选为0.02～0.08mol。如果为上述范围，则可得到稳定性、树脂的特性。
<水分散体(Y)>
本发明中，水分散体(Y)也是优选的实施方式，其是在水分散体(X)中还含有将选自式(2)表示的化合物(F)、(F)的缩合物(F’)和胶体二氧化硅(G)中的一种以上缩合而得到的缩合物。
R3 aSi(O R4)b (2)
(式中，R3为碳原子数1～10的烃基，a为0～2，b为2～4，R4为甲基或乙基)
<化合物(F)、(F)的缩合物(F’)>
本发明中，作为化合物(F)，为式(2)记载的化合物。
R3 aSi(OR4)b (2)
式中，R3为碳原子数1～10的烃基，从二氧化硅复合树脂的透明性、成膜性、弯曲性的观点出发优选为1～2、或苯基。b为2～4。R4为甲基或乙基，从缩合性的观点出发更优选为甲基。具体而言，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、八甲基环四硅氧烷等。这些物质可使用一种或二种以上。
另外，本发明中，作为(F)的缩合物(F’)，没有特别限定，是指(F)的水解物的缩合物。这些物质可使用一种或二种以上。
<胶体二氧化硅(G)>
本发明中，作为胶体二氧化硅(G)，是使无水硅酸的超微粒在水中分散而成的。没有特别限定，可利用以下方法等而得到：将硅酸钠进行离子交换，制备活性硅酸后，在对其加热下，添加至利用NaOH进行了pH调节的含种粒子水溶液中而使粒子成长的水玻璃法；使硅酸烷基酯(四烷氧基硅烷)在碱性催化剂的存在下水解的同时边进行缩合·粒子成长边制造二氧化硅粒子的醇盐法。也包括进行各种表面处理而得到的物质。这些物质可使用一种或二种以上。
相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)100质量份，化合物(F)、(F)的缩合物(F’)、胶体二氧化硅(G)的合计量优选为0～300质量份，更优选为50～200质量份。如果为上述范围，则稳定性、被膜的成膜性良好。
本发明中，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的酸值优选为7～60mmKOH/g，更优选为15～35mmKOH/g。如果为上述范围，则水分散体的乳化粒径细，可得到稳定的有机无机复合树脂的分散体。另外，被膜的性能、耐水性、耐碱性、成膜性变得良好。
在将NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)乳化的工序前后的任意一个中，优选使用扩链剂进行高分子量化。作为扩链剂没有特别限定，可使用多元胺化合物。作为多元胺化合物，没有特别限定，例如，可举出酰肼类、多胺类等。作为上述酰肼类，没有特别限定，例如，可举出肼、己二酸酰肼等。作为上述多胺类，没有特别限定，例如，可举出乙二胺、丙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、哌嗪、二苯基甲烷二胺、乙基甲苯二胺、二乙烯三胺、二丙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。这些物质可使用一种或二种以上。应予说明，为了抑制来自氨基的热着色，上述硅烷偶联剂(E)、具有一个氨基的硅烷偶联剂(E′)、多元胺化合物的氨基的合计需要设为NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基当量以下。
(i)得到NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的工序，上述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的。(ii)以硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔成为1/2摩尔以下的方式使NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与硅烷偶联剂(E)反应得到树脂(X′)的工序。(iii)将得到的树脂(D或X′)乳化的工序。
上述工序(i)中，没有特别限定，例如，可举出无溶剂下或在有机溶剂的存在下在50～130℃反应30分钟～3小时的方法。作为催化剂可以使用氨基甲酸酯的合成中通常使用的催化剂。作为该催化剂没有特别限定，可举出辛酸锡、辛酸铋盐等。
上述工序(ii)中，没有特别限定，例如，可举出无溶剂下或在有机溶剂的存在下在10～40℃反应10～45分钟的方法。优选为在有机溶剂的存在下。
上述工序(iii)，没有特别限定，例如，可举出添加中和剂和水，在10～40℃乳化15～60分钟后除去有机溶剂的方法。可在工序(i)之后或工序(ii)之后任意一个中实施。工序(i)之后，可以在乳化的水分散体中使硅烷偶联剂(E)反应。另外在此基础上，可以使用扩链剂进行扩链工序。
作为本发明的水分散体(Y)的制法，没有上述特别限定，除了水分散体(X)的制法即工序(i)、工序(ii)、工序(iii)，还含有(iv)将选自化合物(F)、(F)的缩合物(F’)和胶体二氧化硅(G)中一种以上缩合的工序。工序(iv)也可与工序(i)或工序(ii)同时进行，但从乳化稳定性、被膜的透明性、弯曲性等观点出发，优选在工序(iii)之后进行缩合。
作为本发明的水分散体的粘度没有特别限定，从操作性的观点出发，实施例记载的方法中，优选为2000以下(20℃，Pa·s)，更优选为1500以下(20℃，Pa·s)。
作为本发明的水分散体的粒径没有特别限定，从乳化稳定性的观点出发，实施例记载的方法中，优选为没有沉淀，更优选为1μm以下，进一步优选为0.5μm以下。
作为本发明的水分散体的乳化稳定性没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为没有沉淀，更优选为○。
作为本发明的水分散体的被膜外观没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为透明，更优选为没有观察到粗粒子。
作为由本发明的水分散体得到的被膜的耐水性、耐MEK，没有特别限定，实施例记载的方法中，分别为30％以下，优选为没有溶胀等且能够测定，更优选为10％以下、100％以下。
作为由本发明的水分散体得到的被膜的铅笔硬度，没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为B以上，更优选为F以上。
作为由本发明的水分散体得到的被膜的耐刮伤性，没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为○。
作为由本发明的水分散体得到的被膜的耐热性，没有特别限定，实施例记载的方法中，优选为○、○△或△，更优选为○或○△，进一步优选为○。
本发明的水分散体，在不损害本发明的效果的范围内，可含有乳化剂、填充剂、阻燃剂、消泡剂、抗菌剂、防锈剂、稳定剂、增塑剂、增稠剂等树脂的水分散体通常使用的添加剂。
实施例
以下，基于实施例和比较例，对于本发明的水分散体详细进行说明。本发明不限定于这些实施例。应予说明，本说明书中的“份”、“％”，不包括特别说明的情形，分别表示为“质量份”、“质量％”。
(实施例1)
投入二官能的丙二醇(数均分子量2000)645份、二羟甲基丁酸53份、异佛尔酮二异氰酸酯303份，在90℃的温度反应60分钟，得到异氰酸酯基含量5.7％、羧基酸值20mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至80℃以下后，混合MEK670份进行稀释。接着，在搅拌下添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷133份与MEK170份的混合稀释液进行反应，得到异氰酸酯基含量0.7％(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。然后，混合三乙胺36份后，添加蒸馏水2700份混合乳化。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到半透明液状的水分散体。
(实施例2)
投入二官能的丙二醇(数均分子量2000)645份、二羟甲基丁酸53份、异佛尔酮二异氰酸酯303份，在90℃的温度反应60分钟，得到异氰酸酯基含量5.7％、羧基酸值20mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至80℃以下后，混合MEK1000份进行稀释。接着，在搅拌下添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷133份与MEK250份的混合稀释液进行反应，得到异氰酸酯基含量0.7％(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。然后，混合甲基三甲氧基硅烷1000份、三乙胺36份后，添加蒸馏水4000份混合乳化。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到乳白色液状的水分散体。
(实施例3)
变更为甲基三甲氧基硅烷500份，除此以外，与实施例2同样进行操作，得到半透明液状的水分散体。
(实施例4)
投入二官能的丙二醇(数均分子量2000)645份、二羟甲基丁酸53份、异佛尔酮二异氰酸酯303份，在90℃的温度反应60分钟，得到异氰酸酯基含量5.7％、羧基酸值20mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至80℃以下后，混合MEK1000份进行稀释。接着，在搅拌下添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷133份与MEK340份的混合稀释液进行反应，得到异氰酸酯基含量0.7％(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。然后，混合三乙胺36份后，添加Na+稳定型碱性二氧化硅溶胶(日产化学工业生产SNOWTEX 20固体成分20％)5000份进行混合乳化。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到半透明液状的水分散体。
(实施例5)
变更为Na+稳定型碱性二氧化硅溶胶，利用NH4 +稳定型碱性二氧化硅溶胶(日产化学工业生产SNOWTEX 20N固体成分20％)进行乳化，除此以外，与实施例4同样进行操作，得到淡黄色半透明液状的水分散体。
(实施例6)
投入二官能的由间苯二甲酸、己二酸、1,6-己二醇构成的聚酯多元醇(数均分子量1800)470份、聚乙二醇(数均分子量600)52份、二羟甲基丁酸70份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯408份、MEK300份、催化剂(辛酸亚锡)0.03份，在75℃的温度反应90分钟，得到异氰酸酯基含量6.0％(相对于固体成分)、羧基酸值29mgKOH/g(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK700份进行稀释。接着，混合三乙胺53份后，添加溶解有N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷130份的蒸馏水3500份进行混合乳化。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到半透明液状的水分散体。
(实施例7)
变更为蒸馏水4500份，除此以外，与实施例6同样进行操作进行混合乳化后，在搅拌下添加四甲氧基硅烷500份，然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到乳白色液状的水分散体。
(实施例8)
投入二官能的由间苯二甲酸、己二酸、1,6-己二醇构成的聚酯多元醇(数均分子量1800)470份、聚乙二醇(数均分子量600)52份、二羟甲基丁酸70份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯408份、MEK300份、催化剂(辛酸亚锡)0.03份，在75℃的温度反应90分钟，得到异氰酸酯基含量6.0％(相对于固体成分)、羧基酸值29mgKOH/g(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中，混合MEK1000份进行稀释。接着，混合四乙氧基硅烷500份、三乙胺53份后，添加溶解有N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷130份的蒸馏水6500份进行混合乳化。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到乳白色半透明液状的水分散体。
(实施例9)
将蒸馏水4500份变更为3500份，将四甲氧基硅烷500份变更为甲基三甲氧基硅烷500份，除此以外，通过与实施例7同样的操作，得到乳白色半透明液状的水分散体。
<比较例1～5>
(比较例1)
投入二官能的丙二醇(数均分子量2000)645份、二羟甲基丁酸53份、异佛尔酮二异氰酸酯303份，在90℃的温度反应60分钟，得到异氰酸酯基含量5.7％、羧基酸值20mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至50℃以下后，混合三乙胺36份。接着，添加蒸馏水1400份进行混合乳化。然后，在搅拌下混合使乙二胺36份溶解于蒸馏水200份得到的胺水溶液进行反应。
(比较例2)
投入二官能的丙二醇(数均分子量2000)645份、二羟甲基丁酸53份、异佛尔酮二异氰酸酯303份，在90℃的温度反应60分钟，得到异氰酸酯基含量5.7％、羧基酸值20mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至80℃以下后，混合MEK1000份、甲基三甲氧基硅烷1000份进行稀释。然后，混合三乙胺36份后，添加蒸馏水3000份进行混合乳化。然后，在搅拌下混合使乙二胺36份溶解于蒸馏水250份得到的胺水溶液进行反应。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到白色液状的水分散体。
(比较例3)
投入二官能的丙二醇(数均分子量2000)645份、二羟甲基丁酸53份、异佛尔酮二异氰酸酯303份，在90℃的温度反应60分钟，得到异氰酸酯基含量5.7％、羧基酸值20mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至50℃以下后，混合三乙胺36份。接着，添加Na+稳定型碱性二氧化硅溶胶(日产化学工业生产SNOWTEX 20固体成分20％)5000份进行混合乳化。然后，在搅拌下混合使乙二胺36份溶解于蒸馏水250份得到的胺水溶液进行反应，在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到半透明液状的水分散体。
(比较例4)
投入二官能的由间苯二甲酸、己二酸、1,6-己二醇构成的聚酯多元醇(数均分子量1800)470份、聚乙二醇(数均分子量600)52份、二羟甲基丁酸70份、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯408份、MEK300份、催化剂(辛酸亚锡)0.03份，在75℃的温度反应90分钟，得到异氰酸酯基含量5.8％(相对于固体成分)、羧基酸值29mgKOH/g(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。在得到的氨基甲酸酯预聚物中混合MEK700份进行稀释。接着，混合三乙胺53份后，添加溶解有乙二胺38份的蒸馏水2500份进行混合乳化。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到半透明液状的水分散体。
(比较例5)
与比较例4同样进行，添加溶解有乙二胺38份的蒸馏水4500份进行混合乳化后，搅拌混合四甲氧基硅烷500份。在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到白色液状的水分散体。
(比较例6)
投入二官能的丙二醇(数均分子量2000)645份、二羟甲基丁酸53份、异佛尔酮二异氰酸酯303份，在90℃的温度反应60分钟，得到异氰酸酯基含量5.7％、羧基酸值20mgKOH/g的氨基甲酸酯预聚物。将得到的氨基甲酸酯预聚物冷却至80℃以下后，混合MEK670份进行稀释。接着，在搅拌下添加N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷220份与MEK170份的混合稀释液进行反应，得到异氰酸酯基含量0％(相对于固体成分)的氨基甲酸酯预聚物。然后，混合三乙胺36份后，添加蒸馏水2700份进行混合乳化。然后在40℃搅拌3小时后，将MEK减压馏去得到半透明液状的水分散体。
(试验片的制作方法)
以膜厚成为30μm的方式在聚丙烯膜上涂布得到的水分散体，在80℃干燥60分钟，剥离后，在特氟龙(注册商标)培养皿上在120℃干燥30分钟，作为试验片。
(评价方法)
不挥发成分的重量:按照JIS K 6828进行测定。
pH:按照JIS Z8802进行测定。
粘度:按照JIS Z8803，使用B8M型粘度计(东京计器公司生产)在20℃进行测定。
粒径:通过MicrotracUPA-UZ152(日机装公司生产)测定，计算50％平均值作为粒径。
乳化稳定性:在40℃恒温器中保存30天，通过目测确认乳化稳定性。将乳化稳定性良好的情形记载为○，将有问题的情形记载评论。
被膜外观:通过目测观察上述试验被膜的外观。
(耐水性、耐MEK性)
将上述试验被膜切断为规定的尺寸(2cm×2cm)制作评价样品。作为试验液，分别使用自来水、MEK。将试验片在20℃的试验液中浸渍4小时，通过下述式求出相对于初期重量的重量增加率。
重量增加率＝(浸渍后重量-初期重量)/初期重量×100
(铅笔硬度)
以膜厚成为10μm的方式在玻璃板上涂布，在80℃干燥30分钟后，在120℃干燥30分钟后，根据JIS K5600-5-4测定铅笔硬度。
(耐刮伤性)
利用钢丝绒#0000以负荷300g擦拭上述试验被膜100次，通过目测观察表面的耐刮伤性。
<评价标准>
○:没有观察到明显的划痕
×:划痕明显
(耐热性)
在特氟龙(注册商标)培养皿上在200℃将上述试验被膜加热10分钟，目测观察烧焦(熱やけ)、熔化情况。
<评价标准>
○:完全没有观察到烧焦、熔化
○△:发现轻微地热着色
△:少许的热着色
×:烧焦、熔化
[表1]
【表1】
[表2]
【表2】
在比较例1的耐水性试验中，还观察到粘性和白化。
<评价结果>
根据实施例1～9可知:本发明的水分散体的乳化稳定性、被膜外观、耐水性、耐MEK性、铅笔硬度、耐刮伤性、耐热性均为良好。
另一方面，如比较例1所示在不使用硅烷偶联剂(E)的体系中，耐MEK性、铅笔硬度、耐热性差。如比较例2和3所示，在仅使用化合物(F)，不使用硅烷偶联剂(E)的体系中，耐MEK性、铅笔硬度、耐刮伤性、耐热性差。在比较例3的例中除此之外耐水性也差。如比较例4所示，在即使为聚酯系氨基甲酸酯也不使用硅烷偶联剂(E)的体系中，耐MEK性、铅笔硬度、耐热性差。如比较例5所示，在不使用硅烷偶联剂(E)的体系中即使将有机硅烷化合物缩合，乳化稳定性、耐刮伤性、耐热性也差。如比较例6所示，在硅烷偶联剂(E)相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔使用1/2摩尔以上的情况下，成膜性、耐热性、耐刮伤性差。
产业上的可利用性
由于本发明的水分散体是水分散体因此环境相容性高，且不需要将使用设备制成防爆结构等。另外，所得到的被膜物性也良好，也能够进行与水系树脂的配合。由于具有这样的特性，可适合地作为各种粘结剂、涂料、水系涂层剂的加强·改性剂使用。

Claims (4)

1.一种水分散体(X)，含有NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)的反应物，其中，所述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的，硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔为1/2摩尔以下，
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基。
2.根据权利要求1所述的水分散体(Y)，其中，还含有将选自式(2)表示的化合物(F)、(F)的缩合物(F’)和胶体二氧化硅(G)中的一种以上缩合而得到的缩合物，
R3 aSi(OR4)b (2)
式中，R3为碳原子数1～10的烃基，a为0～2，b为2～4，R4为甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2所述的水分散体，其中，所述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的酸值为7～60mmKOH/g。
4.一种水分散体的制造方法，含有以下工序：
(i)得到NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的工序，所述NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)是使含活性氢基团含阴离子性盐形成基团的化合物(A)、多元醇成分(B)和聚异氰酸酯成分(C)反应而得到的；
(ii)使NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)与式(1)记载的硅烷偶联剂(E)以硅烷偶联剂相对于NCO末端氨基甲酸酯预聚物(D)的NCO基1摩尔成为1/2摩尔以下的方式进行反应而得到树脂(X′)的工序；
(iii)将得到的树脂(D或X′)乳化的工序；
(R1O)nSi(R2)3-nC3H6NHC2H4NH2 (1)
式中，R1为碳原子数1～2的烃基，n为2或3，R2为甲基。
CN201780059340.3A 2016-09-29 2017-09-13 水分散体 Pending CN109790267A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-190728 2016-09-29
JP2016190728A JP2018053108A (ja) 2016-09-29 2016-09-29 水分散体
PCT/JP2017/032989 WO2018061763A1 (ja) 2016-09-29 2017-09-13 水分散体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109790267A true CN109790267A (zh) 2019-05-21

Family

ID=61759591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780059340.3A Pending CN109790267A (zh) 2016-09-29 2017-09-13 水分散体

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2018053108A (zh)
CN (1) CN109790267A (zh)
WO (1) WO2018061763A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112592459A (zh) * 2019-09-17 2021-04-02 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材
CN113512168A (zh) * 2021-04-30 2021-10-19 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 一种用于锦氨面料酸性染料染色的促染防沾剂及其合成方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7353091B2 (ja) * 2019-07-18 2023-09-29 東ソー株式会社 自己乳化型ポリイソシアネート組成物及び塗料用組成物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1554688A (zh) * 2003-12-24 2004-12-15 中国科学院广州化学研究所 复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法
JP2014191942A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
CN104610729A (zh) * 2015-02-11 2015-05-13 济南永昌利化工有限公司 一种阻燃水性聚氨酯及制备方法
JP2015212347A (ja) * 2014-05-07 2015-11-26 オート化学工業株式会社 水性プライマー組成物
CN105408378A (zh) * 2013-07-30 2016-03-16 三井化学株式会社 聚氨酯分散体及聚氨酯层叠体
CN105980431A (zh) * 2014-03-05 2016-09-28 第工业制药株式会社 水系氨基甲酸酯脲树脂组合物及制造方法、反应性乳化剂及乳化方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001106896A (ja) * 1999-10-07 2001-04-17 Nippon Nsc Ltd 敷物裏打ち用水性樹脂組成物
JP4449038B2 (ja) * 2004-09-30 2010-04-14 三井化学株式会社 水性ポリウレタン組成物の製造方法
JP2008274088A (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Nippon Nsc Ltd 水系反応性樹脂
JP5764504B2 (ja) * 2012-01-31 2015-08-19 第一工業製薬株式会社 水性ポリウレタン樹脂組成物及びその硬化物
JP5928155B2 (ja) * 2012-05-22 2016-06-01 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤及び該コーティング剤の塗膜を有する物品
JP2015182421A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 東レ株式会社 成型用積層フィルム

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1554688A (zh) * 2003-12-24 2004-12-15 中国科学院广州化学研究所 复合改性水性聚氨酯乳液的制备方法
JP2014191942A (ja) * 2013-03-27 2014-10-06 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd リチウム二次電池の電極用結着剤、該結着剤を用いて製造された電極を使用したリチウム二次電池
CN105408378A (zh) * 2013-07-30 2016-03-16 三井化学株式会社 聚氨酯分散体及聚氨酯层叠体
CN105980431A (zh) * 2014-03-05 2016-09-28 第工业制药株式会社 水系氨基甲酸酯脲树脂组合物及制造方法、反应性乳化剂及乳化方法
JP2015212347A (ja) * 2014-05-07 2015-11-26 オート化学工業株式会社 水性プライマー組成物
CN104610729A (zh) * 2015-02-11 2015-05-13 济南永昌利化工有限公司 一种阻燃水性聚氨酯及制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112592459A (zh) * 2019-09-17 2021-04-02 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材
CN112592459B (zh) * 2019-09-17 2023-04-07 旭化成株式会社 多异氰酸酯组合物、涂覆组合物和涂覆基材
CN113512168A (zh) * 2021-04-30 2021-10-19 浙江理工大学桐乡研究院有限公司 一种用于锦氨面料酸性染料染色的促染防沾剂及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018053108A (ja) 2018-04-05
WO2018061763A1 (ja) 2018-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102504518B (zh) 纳米二氧化硅/水性聚氨酯杂化材料的制备方法
JP5452794B2 (ja) 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン被覆剤組成物及びその製造方法
CN101048477B (zh) 油改性的氨基甲酸酯聚合物的水性分散体
JPH057407B2 (zh)
JP3844840B2 (ja) １−メチル−２，４−及び／又は−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサンをベースとする水性ポリウレタン分散液及びガラス繊維サイズ用結合剤としてのその使用
CN100580001C (zh) 水性聚氨酯乳液、其制造方法及其用途
JP5398190B2 (ja) シーラント用ポリウレタン分散体
AU2006201702B2 (en) Polyurethane dispersions having improved film-forming properties
JP3860642B2 (ja) ガラス支持体のための被覆組成物
EP0924231B1 (en) Aqueous polyurethane/urea dispersions containing alkoxysilane groups
JPH11263907A (ja) アルコキシシラン基を有する水性ポリウレタン／尿素分散物
CN102822220B (zh) 水性阴离子型聚氨酯分散体
CN109790267A (zh) 水分散体
JP2011516701A (ja) 水性または水溶性ポリウレタンからなる単一成分ｐｕｒ系
TW321660B (zh)
EP0924232B1 (en) Aqueous dispersions of polyurethane/ureas containing alkoxysilane groups and colloidal silica
ES2227026T3 (es) Dispersiones acuosas de poliuretanos que contienen eslabones de polibutadieno.
CN101616944A (zh) 无挥发性胺的聚氨酯水性分散体
KR101649759B1 (ko) 에폭시기를 함유한 수분산 폴리우레탄의 제조방법
TWI400258B (zh) 含有懸垂式烷氧矽烷基團之聚胺酯／脲
KR101678414B1 (ko) 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 이의 제조방법
JPH0340730B2 (zh)
JP2010195944A (ja) ポリウレタン樹脂の回収方法、並びにポリウレタン樹脂の製造方法
CA2307367A1 (en) Aqueous compositions containing mixtures of silane-functional resins
CN109790266A (zh) 水分散体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190521