ES2227026T3 - Dispersiones acuosas de poliuretanos que contienen eslabones de polibutadieno. - Google Patents

Abstract

Dispersiones de poliuretanos estables en almacena miento, que se pueden preparar por reacción de polidienos A, que llevan por lo menos dos grupos reactivos con isocianatos, de polioles B, que llevan por lo menos un grupo de ácido, de isocianatos plurifuncionales C y de agentes D de prolongación de la cadena, caracterizadas porque los grupos de ácidos de los polioles B se neutralizan en una proporción de 60 a 95 %.

Description

Dispersiones acuosas de poliuretanos que contienen eslabones de polibutadieno.

El invento se refiere a dispersiones acuosas de poliuretanos, que contienen eslabones de polibutadieno, y que son obtenibles por reacción de isocianatos plurifuncionales, de polibutadienos funcionalizados y de agentes hidrófilos funcionalizados, reaccionando los grupos funcionales de los dos eductos (productos de partida) últimamente mencionados, con isocianatos, mediando formación de enlaces covalentes.

Para el revestimiento de substratos flexibles y para la producción de revestimientos elásticos, es deseable poder producir películas de revestimiento con una baja temperatura de transición vítrea.

Ya se conocen dispersiones de poliuretanos, que contienen estructuras derivadas de polibutadienos. En el documento de patente de los EE.UU. US-A 5.672.653 se describen dispersiones aniónicas de poliuretanos, que se preparan a partir de polibutadienos con funciones hidroxi, eventualmente en combinación con otros polioles menos hidrófobos, isocianatos alifáticos tales como por ejemplo isoforona diisocianato y un diol, que contiene grupos de ácido, tales como el ácido dimetilol-propiónico. En tal caso, a partir de estos eductos se prepara en primer lugar un prepolímero, que se neutraliza con una amina terciaria, añadiéndose una cantidad del agente de neutralización que es suficiente para la neutralización, a este prepolímero neutralizado se le añaden primeramente agua y luego un agente de prolongación de la cadena. Sin embargo, estas dispersiones de poliuretanos contienen siempre restos de la N-metil-pirrolidona utilizada como disolvente, que no se puede eliminar totalmente a causa de su pequeña volatilidad. En el caso de una combinación con los dioles menos hidrófobos, resultan unos revestimientos cuya resistencia a la hidrólisis no es suficiente. Tampoco es satisfactoria la estabilidad de los prepolímeros formados: éstos tienen ya de por sí una alta viscosidad y se gelifican dentro de un breve período de tiempo.

El documento de solicitud de patente francesa FR-A 2.776.662 se ha establecido como misión mejorar estas imperfecciones. En este caso, en la primera etapa, el diol que contiene grupos de ácidos se neutraliza con la cantidad estequiométrica de un agente de neutralización, a continuación se disuelve en metil etil cetona, y se hace reaccionar con un poliisocianato así como con un polidieno que tiene grupos hidroxilo en posiciones extremas, superando el número de los grupos de isocianato al de los grupos de hidroxilo, en la tercera etapa el prepolímero se dispersa en agua, a continuación se añade un agente D de prolongación de la cadena, del tipo de una diamina y luego se elimina el disolvente. El prepolímero de la segunda etapa, que así se ha obtenido, presenta una viscosidad considerablemente más baja y no se gelifica como el del mencionado documento de patente de los EE.UU., pero muestra también un considerable aumento de la viscosidad a un múltiplo de 24 veces, en el transcurso de un período de tiempo de almacenamiento de 14 días. El disolvente metil etil cetona, más fácilmente volátil, se puede eliminar casi totalmente.

En las investigaciones, que se realizaron como fundamento del presente invento, se encontró, por fin, que la estabilidad durante el almacenamiento de las dispersiones obtenidas de poliuretanos se puede mejorar todavía más, neutralizando solamente en parte el diol que contiene los grupos de ácidos. Gracias a esta estabilidad mejorada, también del prepolímero, se puede llevar a cabo la prolongación de la cadena a una temperatura elevada, sin que tenga que temerse una gelificación. El desprendimiento de calor, que aparece al realizar la prolongación de la cadena, apoya, en vinculación con la temperatura así y todo más alta, a la destilación del disolvente, de manera tal que se puede conseguir un menor contenido de disolvente y - a causa de la simultánea eliminación de una parte del agua - una mayor proporción en masa de cuerpos sólidos sin ningún consumo de energía adicional. A pesar de la más alta proporción en masa de cuerpos sólidos, las dispersiones obtenidas son estables en almacenamiento y no muestran ningún aumento de la viscosidad durante el almacenamiento.

Son objeto del presente invento, por lo tanto, unas dispersiones de poliuretanos estables en almacenamiento, que se pueden preparar por reacción de polidienos A, que llevan por lo menos dos grupos reactivos con isocianatos, de polioles B, que llevan por lo menos un grupo de ácido, de isocianatos plurifuncioles C y de agentes D de prolongación de la cadena, que están caracterizadas porque los polioles B se han neutralizado en una proporción de 60 a 95%.

De modo preferido, la neutralización de los polioles B se lleva a cabo antes de la reacción con los isocianatos C. La proporción de los grupos de ácidos neutralizados de B es preferentemente de 65 a 90, en particular de 70 a 85%.

Los polidienos A son en particular telequelos, es decir llevan grupos reactivos junto a los extremos de las cadenas. Son preferidos unos polidienos con dos grupos reactivos, que se seleccionan entre grupos hidroxilo, grupos amino o grupos mercapto, y que reaccionan con isocianatos mediando formación de uretanos, ureas o tiouretanos. Ellos se preparan en particular mediante una polimerización, iniciada por radicales, de compuestos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, con por lo menos dos dobles enlaces conjugados y con 4 a 20 átomos de carbono. Como agente iniciador se emplean los compuestos formadores de radicales, que generan por ejemplo grupos hidroxilo en un extremo de la cadena, tales como peróxido de hidrógeno, o compuestos azoicos tales como 2,2'-azobis-(2-metil-N-(2-hidroxi-etil)-propionamida). Otra manera para la producción de los polidienos es la polimerización aniónica, iniciada por ejemplo con dilitio-naftaleno. Al interrumpir la polimerización, el grupo extremo se puede determinar mediante una elección apropiada del agente de interrupción. Hidrocarburos insaturados apropiados son, de modo especial, dienos tales como butadieno, isopreno, cloropreno, 1,3-pentadieno y ciclopentadieno, éstos se pueden copolimerizar también en mezcla entre ellos. Se prefieren especialmente unos polibutadienos con 2 grupos hidroxilo como grupos extremos, en particular los que tienen una masa molecular media numérica M_{n} de aproximadamente 1.000 a 15.000 g/mol.

Como polioles B con por lo menos un grupo de ácido, se prefieren ácidos dihidroxicarboxílicos con 4 a 8 átomos de carbono, tales como el ácido bis-hidroximetil-propiónico y el ácido bis-hidroximetil-acético o el ácido tartárico. Son asimismo apropiados, por ejemplo, ácidos dihidroxi-sulfónicos tales como ácido N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-2-amino-etanol-sulfónico y ácido N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-3-amino-2-hidroxi-propano-sulfónico. En lugar de los polioles B, o en mezcla con ellos, se pueden emplear también aminas con por lo menos dos grupos amino primarios o secundarios, o mercaptanos con por lo menos dos grupos mercapto, y en cada caso por lo menos un grupo de ácido. Son ejemplos de ellos ácidos diamino-carboxílicos, tales como ornitina, o ácidos dimercapto-sulfónicos, tales como ácido 2,3-dimercapto-propano-sulfónico. Ejemplos de moléculas con grupos mixtos reactivos con isocianatos, son las de serina (con -OH y -NH_{2}) y cisteína (con -SH y -NH_{2}).

Los isocianatos plurifuncionales C son de modo preferido isocianatos alifáticos lineales, ramificados y cíclicos, tales como 1,4-tetrametilen-diisocianato, 1,6-hexametilen-diisocianato (HDI), 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-hexano-diisocianatos, dodecametilen-diisocianato, 1,4-diisocianato-ciclohexano, 1-isocianato-3,3,5-dimetil-5-isocianato-metilo (isoforona-diisocianato, IPDI) y bis-(4-isocianato-ciclohexil)metano (HMDI). Se pueden emplear también los isocianatos aromáticos-alifáticos mixtos, en los cuales el grupo de isocianato está unido a átomos de carbono alifáticos, tales como p.ej. tetrametil-xililen-diisocianato. Son igualmente apropiados los alofanatos formados por reacción parcial con alcoholes y subsiguiente reacción por adición, y los biuretes formados por reacción parcial con agua y subsiguiente reacción por adición, así como los isocianuratos formados por trimerización, y los aductos formados por reacción con alcoholes plurivalentes, tales como p.ej. trimetilol-propano. Son menos preferidos, pero asimismo apropiados para el invento, los isocianatos aromáticos, siempre y cuando que éstos se empleen en mezcla con los preferidos isocianatos (ciclo)alifáticos, en particular diisocianatos tales como 4,4'-difenilmetano-diisocianato (MDI), 2,4- y 2,6-toluilen-diisocianatos y sus mezclas técnicas (TDI), así como 1,3- y 1,4-fenilen-diisocianatos, diisocianato-naftaleno y trifenilmetano-triisocianato, así como los isocianuratos, las uretdionas, los alofanatos y los biuretes que se derivan de éstos.

Apropiados agentes D de prolongación de la cadena son compuestos con por lo menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a un isocianato, que en una solución o dispersión acuosa reaccionan con el isocianato con mayor rapidez que el agua. Entre éstos entran en consideración en particular aminas con por lo menos dos grupos amino primarios o secundarios o con por lo menos un grupo amino primario y por lo menos un grupo amino secundario, así como dimercaptanos y amino-mercaptanos con un grupo amino primario o secundario. Se prefieren unas diaminas alifáticas lineales y ramificadas con 2 a 9 átomos de carbono, tales como etilen-diamina, 1,4-diamino-butano, 1,6-diamino-hexano, 2,2,4- y 2,4,4-trimetil-1,6-diamino-hexanos y neopentano-diamina.

Como disolventes se pueden utilizar sobre todo compuestos orgánicos, que tienen una suficiente capacidad de disolución y una temperatura de ebullición situada por debajo de aproximadamente 120ºC, y que por sí mismos no reaccionan con isocianatos. Se prefieren cetonas tales como acetona, metil etil cetona, metil isopropil cetona y dietil cetona. Se pueden emplear asimismo ésteres de alcoholes alifáticos con ácidos carboxílicos (alifáticos), tales como acetato de etilo, acetato de isopropilo, acetato de propilo, acetato de isobutilo y carbonato de dimetilo.

Las dispersiones de poliuretanos conformes al invento se preparan disponiendo previamente en un disolvente inerte una mezcla de los polidienos A y de los polioles B que contienen grupos de ácidos, y calentándola a la deseada temperatura de reacción de 30 a 100ºC, de modo preferido de 50 a 90ºC y en particular de 60 a 80ºC. El agente de neutralización para el componente B se añade de manera simultánea con éste, o en primer lugar se prepara una solución del componente A en el disolvente, a la que se le añade luego el agente de neutralización, y tan solo a continuación se agrega a ello el poliol B. La cantidad del agente de neutralización se dimensiona en tal caso de tal manera que se neutralice de un 60 a un 95% de los grupos de ácidos del poliol, de modo preferido de un 65 a un 90, de modo especialmente preferido de un 70 a un 85% de estos grupos de ácidos. A la solución del poliol B neutralizado y del polidieno A se le añade a continuación el isocianato C, a la temperatura de reacción antes mencionada. En tal caso tiene lugar usualmente un aumento adicional de la temperatura de reacción. La mezcla de reacción se mantiene luego, bajo buen mezclamiento a fondo a la temperatura escogida, durante tanto tiempo hasta que se haya alcanzado el deseado grado de polimerización (determinado a través del índice de Staudinger J_{0} del prepolímero formado). Luego, el prepolímero se dispersa en agua, pudiéndose tanto (de modo preferido) añadir agua a la solución de resina, como a la inversa (de modo menos preferido) incorporar la solución de resina con agitación en agua. Se prefiere calentar el agua a la temperatura de reacción o a una temperatura de a lo sumo 20ºC por debajo de la temperatura de reacción, es decir a una temperatura de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 95ºC. Durante este proceso de mezclamiento, se comienza preferiblemente ya a separar por destilación la mezcla azeótropa a base de agua y del disolvente empleado. Tan pronto como la mezcladura es completa (es decir, tan pronto como la cantidad total de agua se ha incorporado homogéneamente por agitación en la solución de resina, o tan pronto como toda la solución de resina se ha incorporado homogéneamente en el agua), se añade el agente D de prolongación de la cadena. Mediante la reacción del agente de prolongación de la cadena con los grupos de isocianato todavía presentes en el prepolímero, se establece un desprendimiento adicional de calor, que apoya a la destilación del azeótropo. La mezcla de reacción se calienta luego adicionalmente, hasta que se haya separado por destilación todo el disolvente empleado, y quede una dispersión en agua del poliuretano formado. Por adición de más cantidad de agua, o mediante prosecución de la destilación, se puede ajustar la proporción en masa de cuerpos sólidos al valor deseado (de modo preferido, aproximadamente de 50% o más).

Las dispersiones conformes al invento se pueden utilizar en particular como agentes aglutinantes para barnices transparentes y barnices mates, que se secan por medios físicos. Ellas forman después de la desecación unas películas elásticas y tenaces con una buena resistencia a los arañazos y una buena estabilidad mecánica así como una pequeña absorción de agua. Las películas así formadas se pueden retirar como un conjunto de substratos revestidos con ellas, a causa de su alta tenacidad y de su alta resistencia a la propagación de la rotura (al desgarramiento progresivo), unida con la cohesión que supera a la adhesión. Unos revestimientos más gruesos, que se producen por aplicaciones múltiples consecutivas, no tienden a la desestratificación. Presentan una ventaja especial las buenas estabilidades químicas y físicas.

Los siguientes Ejemplos explican el invento.

Ejemplos Ejemplo 1

En un matraz de vidrio con una capacidad de 2 l se dispusieron previamente 302,3 g de un polibutadieno-diol (®PolyBD R45HT, de Atofina) y se disolvieron en 340 g de metil etil cetona (MEK) A esta mezcla se le añadieron 9,5 g de trietil-amina y 17,9 g de ácido dimetilol-propiónico y se disolvieron en ella. Al mismo tiempo, la mezcla se calentó a 70ºC. A esta temperatura se añadieron 89,9 g de isoforona-diisocianato a la solución transparente. Al mismo tiempo, la mezcla se calentó a 80ºC. Esta temperatura se mantuvo durante tanto tiempo hasta que el índice de Staudinger J_{0} ("índice de viscosidad intrínseca") del poliuretano, medido en una solución de metil etil cetona y cloroformo a 20ºC, hubiera alcanzado un valor de 24,5 cm^{3}/g, habiéndose diluido primeramente por adición de metil etil cetona hasta una concentración de 50 g en 100 g de solución, y habiéndose diluido adicionalmente a continuación por adición de cloroformo hasta una concentración de 1 g en 100 g de solución. Luego, la solución de resina se dispersó en 708 g de agua previamente calentada a 80ºC, en el transcurso de 5 a 10 min. Durante el dispersamiento se comenzó a separar por destilación el resultante azeótropo de MEK y agua. Justamente después del final de la adición de agua se añadió dosificadamente, en el transcurso de aproximadamente 5 min, una solución de 6,8 g de etilen-diamina en 60 g de agua. Al mismo tiempo apareció un desprendimiento de calor, que condujo a un aumento de la temperatura en aproximadamente 3 a 4ºC, y que fomentaba en gran manera la destilación del azeótropo. La destilación se prosiguió después de ello, mediando moderado calentamiento adicional, hasta tanto que se hubieran separado por destilación en total 340 g de MEK y 360 g de agua. Después del enfriamiento a la temperatura ambiente, se obtuvo una dispersión opaca blanquecina con una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 50% y con una viscosidad de aproximadamente 500 a 1.000 mPa\cdots. El valor del pH de esta dispersión estaba situado en aproximadamente 7,5.

La dispersión preparada de acuerdo con el invento tenía una excelente estabilidad en almacenamiento y no mostró, durante un período de tiempo de almacenamiento de hasta 28 días, ninguna acumulación de viscosidad ni ninguna gelificación. La viscosidad de la dispersión, inmediatamente después de la preparación, fue de aproximadamente 700 mPa\cdots, después de 7 días se midieron aproximadamente 600 mPa\cdots, después de 14 días aproximadamente 550 mPa\cdots y después de 28 días aproximadamente 560 mPa\cdots.

Ejemplo 2

Ejemplo comparativo, de acuerdo con la solicitud FR 2776662

Ejemplo A

En un matraz de vidrio con una capacidad de 2 l se mezclaron 11,1 g de ácido dimetilol-propiónico, 8,4 g de trietil-amina, 0,4 g de dilaurato de dibutil-estaño y 200 g de metil etil cetona, hasta que se hubo formado una solución transparente. 243 g de ®PolyBD R45HT, que antes de la adición se habían liberado de gases disueltos durante una hora a 80ºC bajo presión reducida (5 mbar = 5 hPa = 500 Pa), se enfriaron a aproximadamente 40ºC, a esta masa se le añadió luego la solución, preparada en la primera etapa, a base de ácido dimetilol-propiónico, trietil-amina y metil etil cetona junto con el catalizador, en común con otros 290 g más del disolvente MEK. A la mezcla homogeneizada se le añadieron luego 64,2 g de isoforona-diisocianato, y al mismo tiempo la mezcla se calentó hasta llegar a la ebullición del disolvente MEK. La mezcla de reacción se mantuvo durante 4 horas a esta temperatura.

El prepolímero formado muestra una baja viscosidad de aproximadamente 30 mPa\cdots inmediatamente después de la preparación, la viscosidad aumenta manifiestamente durante el almacenamiento, y alcanza, después de una semana, el valor de aproximadamente 85 mPa\cdots, y después de 2 semanas, el de aproximadamente 735 mPa\cdots.

En una carga previa de 247 g de agua, a la temperatura ambiente, se añadió el prepolímero gota a gota durante 90 minutos mediando intensa agitación. A continuación se añadieron gota a gota 1,93 g de hidrato de hidrazina, igualmente mediando buena agitación; se siguió agitando durante aproximadamente 5 minutos. El disolvente MEK se eliminó mediante separación por destilación bajo presión reducida en un evaporador rotatorio, la dispersión que había quedado atrás, se filtró a través de un paño de filtración (anchura de poros 100 \mum). La dispersión obtenida tenía una proporción en masa de cuerpos sólidos de aproximadamente 35%.

Resultado de la comparación:

Las dispersiones de poliuretanos de acuerdo con el presente invento se pueden preparar con una proporción en masa de cuerpos sólidos manifiestamente más alta, sin que durante el almacenamiento aparezcan problemas debidos a un aumento de la viscosidad o a una sedimentación. En vez de la (tóxica) hidrazina, se pueden emplear conforme al invento unas diaminas como agentes de prolongación de la cadena. Si en el Ejemplo comparativo 2 se reemplaza el hidrato de hidrazina por etilen-diamina, entonces la dispersión obtenida tiende a la gelificación incluso en el caso de la menor proporción en masa de cuerpos sólidos.

Claims (11)

1. Dispersiones de poliuretanos estables en almacenamiento, que se pueden preparar por reacción de polidienos A, que llevan por lo menos dos grupos reactivos con isocianatos, de polioles B, que llevan por lo menos un grupo de ácido, de isocianatos plurifuncionales C y de agentes D de prolongación de la cadena, caracterizadas porque los grupos de ácidos de los polioles B se neutralizan en una proporción de 60 a 95%.

2. Dispersiones de poliuretanos estables en almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente A se emplean unos polidienos con por lo menos dos grupos de hidroxilo.

3. Dispersiones de poliuretanos estables en almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente A se emplean unos polidienos que contienen eslabones derivados de butadieno, isopreno, 1,3-pentadieno, cloropreno y/o ciclopentadieno.

4. Dispersiones de poliuretanos estables en almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente A se emplean polibutadieno-dioles.

5. Dispersiones de poliuretanos estables en almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente B se emplean unos dioles con por lo menos un grupo de ácido.

6. Dispersiones de poliuretanos estables en almacenamiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizadas porque como componente C se emplean isocianatos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, con por lo menos dos grupos de isocianato por molécula.

7. Procedimiento para la preparación de dispersiones de poliuretanos estables en almacenamiento, por reacción de polidienos A, que llevan por lo menos dos grupos reactivos con isocianatos, de polioles B, que llevan por lo menos un grupo de ácido, y de isocianatos plurifuncionales C para formar un prepolímero, por dispersamiento de este prepolímero en agua y por subsiguiente reacción con agentes D de prolongación de la cadena, caracterizado porque los grupos de ácidos de los polioles B se neutralizan en una proporción de 60 a 95%.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque la neutralización de los grupos de ácidos del poliol B se lleva a cabo antes de la adición de los isocianatos C.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el prepolímero se dispersa en agua con una temperatura de 60 a 95ºC.

10. Utilización de dispersiones acuosas de poliuretanos de acuerdo con la reivindicación 1 para la preparación de agentes de revestimiento.

11. Revestimientos elásticos, que se pueden producir por revestimiento de substratos rígidos o flexibles con agentes de revestimiento, que contienen una dispersión acuosa de poliuretano de acuerdo con la reivindicación 1.