ES2218746T3

ES2218746T3 - Dispersiones acuosas de poliuretano/urea que contienen grupos alcoxilano.

Info

Publication number: ES2218746T3
Application number: ES98123322T
Authority: ES
Inventors: Richard R. Roesler; Lutz Schmalstieg; Lyuba K. Gindin
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1997-12-17
Filing date: 1998-12-08
Publication date: 2004-11-16
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: EP0924231A1; EP0924231B1; DE69822983D1; PT924231E; ATE263791T1; US5932652A; DE69822983T2; JPH11263905A

Abstract

LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO/UREA EN LAS QUE LOS POLIURETANOS/UREA CONTIENEN DEL 0,5 AL 6% EN PESO, BASADO EN EL PESO DE LOS POLIURETANOS/UREA DE GRUPOS ALCOXISILANO (CALCULADO COMO SI, MW 28), QUE HAN SIDO INCORPORADOS POR LA REACCION DE GRUPOS ISOCIANATO CON COMPUESTOS QUE CONTIENEN GRUPOS ALCOXISILANO Y GRUPOS ALCOXISILANO Y GRUPOS ASPARTATO. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE IGUALMENTE A UN PROCESO PARA PREPARAR ESTAS DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANOS/UREA Y A REVESTIMIENTOS PREPARADOS A PARTIR DE DICHAS DISPERSIONES ACUOSAS DE POLIURETANO/UREA.

Description

Dispersiones acuosas de poliuretano/urea que contienen grupos alcoxisilano.

Antecedentes de la invención Campo de la invención

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano/urea que contienen grupos alcoxisilano, incorporados por medio de grupos aspartato, a un procedimiento para preparar estas dispersiones y a su utilización en la fabricación de recubrimientos los cuales tienen mejores propiedades tales como la resistencia a los disolventes.

Descripción de la técnica anterior

Se conoce la producción de dispersiones acuosas lineales o reticuladas de poliuretano/urea según se muestra en las patentes de los EE.UU. 3.479.310, 4.065.591, 4.092.286, 4.108.814, 4.237.264 y 4.238.378, las cuales dan a conocer dispersiones lineales de poliuretano/urea, y en las patentes de los EE.UU. 3.870.684, 4.203.883 y 4.208.008, las cuales dan a conocer dispersiones reticuladas de poliuretano-urea. Las dispersiones acuosas de poliuretano/urea se pueden utilizar para una amplia gama de aplicaciones comerciales tales como adhesivos o recubrimientos para diversos substratos incluyendo tejidos, plástico, madera, fibras de vidrio y metales. La resistencia química, resistencia a la abrasión, dureza, resistencia a la tracción, elasticidad y durabilidad se encuentran entre las muchas propiedades deseables en estos recubrimientos En algunos casos estas propiedades de estos recubrimientos, preparados partiendo de dispersiones acuosas de poliuretano/urea han igualado, o incluso, superado los niveles de rendimiento en recubrimientos obtenidos partiendo de lacas de poliuretano basadas en disolventes.

Con independencia del nivel de propiedad que se pueda obtener para los recubrimientos preparados partiendo de dispersiones comerciales de poliuretano- urea, siempre existe la necesidad de aumentar más estas propiedades, en particular, la resistencia al agua, resistencia a los disolventes, resistencia a la intemperie y las propiedades físicas, tales como la resistencia a la abrasión.

Un objeto de la presente invención es aportar dispersiones acuosas de poliuretano/urea que se puedan utilizar para preparar recubrimientos que posean estas propiedades y todavía retengan las demás propiedades valiosas de las dispersiones acuosas de poliuretano.

Este objeto se puede conseguir, según la presente invención, preparando las dispersiones acuosas de poliuretano/urea que contienen grupos alcoxisilano incorporados por medio de grupos aspartato.

Las dispersiones acuosas de poliuretano que contienen grupos alcoxisilano se conocen y describen, por ejemplo, por medio de las patentes de los EE.UU. 5.041.494, 5.354.808 y 5.554.686, sin embargo, los grupos alcoxisilano no están en estas solicitudes incorporados por medio de grupos aspartato, tal como exige la presente invención. Una ventaja en la incorporación de los grupos alcoxisilano, de acuerdo con la presente invención, es que se pueden obtener dispersiones estables en los contenidos más altos del grupo siloxano que cuando los grupos siloxano se incorporan por medio de grupos amino primarios.

Sumario de la invención

La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de poliuretano/urea que contienen, por cada 100 gramos de polímero, de 10 a 120 miligramos de grupos iónicos químicamente incorporados, y de 0,5 a 6%, en peso, basado en peso de poliuretano/urea, de grupos alcoxisilano (calculados como Si, PM 38), los cuales se han incorporado mediante la reacción de grupos isocianato con compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato.

La presente invención también se refiere a un procedimiento para preparar estas dispersiones de poliuretano/urea por medio de

A): la preparación de prepolímeros de NCO por medio de la reacción de poliisocianatos orgánicos con polioles de alto peso molecular, de forma opcional, compuestos reactivos con isocianato con bajo peso molecular y, de forma opcional, compuestos reactivos con isocianato que contienen grupos hidrófilos, y

B): la reacción de prepolímeros de NCO con compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato y, de forma opcional, otros extensores de la cadena amina, ya sea antes, durante o después de dispersar el prepolímero de NCO en agua.

en el que los compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato se hallen presentes en una cantidad suficiente como para incorporar del 0,5 al 6%, en peso, basado en el peso de poliuretano/urea, de grupos alcoxisilano (calculados como Si, PM 28).

Por último, la presente invención se refiere a recubrimientos preparados partiendo de estas dispersiones acuosas de poliuretano/urea.

Descripción detallada de la invención

Según la presente invención la expresión "poliuretano/urea" significa un polímero que contiene grupos uretano y/o grupos urea.

Las dispersiones acuosas de poliuretano/urea, según esta invención, se pueden preparar por medio de un procedimiento monoetápico o bietápico, siendo preferible un procedimiento bietápico. En el procedimiento monoetápico todos los componentes se mezclan juntos dentro de una sola etapa. En el procedimiento bietápico se forma un prepolímero de NCO, en la primera etapa, y más tarde se le hace reaccionar con un compuesto que tenga un grupo alcoxisilano y un grupo aspartato y, de forma opcional, un extensor de cadena, reactivo con isocianato, de bajo peso molecular, en la segunda etapa, para formar poliuretano/urea ya sea antes, durante o después de la mezcla con un medio acuoso. Es preferible preparar el prepolímero de NCO mediante la reacción de un poliisocianato orgánico con un poliol de alto peso molecular, un compuesto reactivo isocianato que contiene grupos hidrófilos y, de forma opcional, un poliol de bajo peso molecular.

Los poliuretano/ureas se pueden dispersar en agua por medio del procedimiento inverso o mediante el procedimiento directo. En el procedimiento directo se añade agua al polímero para, inicialmente, formar una emulsión de agua en aceite, la cual después de pasar por un máximo de viscosidad, se convierte en una emulsión de aceite en agua. En el procedimiento inverso se añade el polímero al agua, con lo cual se evita la necesidad de pasar por el máximo de viscosidad.

Incluso aún cuando se necesita más energía para preparar un dispersión por el procedimiento directo puede ser necesario utilizar este procedimiento si la viscosidad del polímero es demasiado alta para añadirlo al agua. Con frecuencia se obtiene un polímero con alta viscosidad cuando se prepara un poliuretano/urea, reaccionado por completo, en un fase orgánica, en especial, cuando no se utilicen grandes cantidades de disolvente para reducir la viscosidad.

Para obtener una viscosidad idónea, para usar el procedimiento inverso sin utilizar grandes cantidades de disolvente, se puede dispersar el prepolímero de NCO en agua y luego se le hace reaccionar con el compuesto que contiene un grupo alcoxisilano y un grupo aspartato y, de forma opcional, con un extensor de la cadena amina.

Además del procedimiento monoetápico, en el cual todos los componentes se hacen reaccionar para formar poliuretano/urea en una etapa, y del procedimiento bietápico preferido, que se han expuesto antes, también es posible incorporar los compuestos, que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato, dentro de los prepolímeros de NCO, los cuales se extienden entonces en cadena con extensores de la cadena poliamina o agentes reticuladores, de manera conocida.

Para preparar las dispersiones de poliuretano/urea, según esta invención, se puede utilizar cualquiera de los materiales de arranque conocidos, siempre que se hagan reaccionar suficientes grupos isocianato con compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato para obtener el contenido del grupo alcoxisilano que se necesite.

En los compuestos idóneos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato se incluyen los que corresponden a la siguiente fórmula I

(i)Z---CHR_{3}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}

R_{4}-NH---(CH_{2})_{n}---Si--- (X)_{3}

en la que

X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes los cuales son inertes a los grupos isocianatos por debajo de los 100ºC, siempre que, al menos, uno de estos grupos sea un grupo alcoxi o aciloxi.

Z representa COOR_{1} o un anillo aromático.

R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos los cuales son inertes a los grupos isocianatos a una temperatura de 100ºC o menos,

R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos los cuales son inertes a los grupos isocianatos a una temperatura de 100ºC o menos, y

n es un número entero del 1 al 8.

Los compuestos de la fórmula I se conocen y se describen en la patente de los EE.UU. 5.364.955, la cual se incorpora aquí como referencia. Se pueden preparar haciendo reaccionar alcoxisilanos de aminoalquilo, correspondientes a la fórmula I, con ésteres de ácidos maleico, fumárico o cinnámico correspondientes a la fórmula II.

(II)Z-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}

En las fórmulas I y II

X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes los cuales son inertes a los grupos isocianatos por debajo de los 100ºC, siempre que, al menos, uno de estos grupos sea un grupo alcoxi o aciloxi, siendo preferible grupos alquilo o alcoxi con de 1 a 4 átomos de carbono, y, más preferible, grupos alcoxi.

Z representa COOR_{1} o un anillo aromático, siendo preferible COOR_{1},

R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y representan grupos orgánicos los cuales son inertes a los grupos isocianatos a una temperatura de 100ºC o menos, siendo preferible los grupos alquilo con de 1 a 9 átomos de carbono, y más preferible, grupos metilo, etilo o butilo.

R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y representan hidrógeno o grupos orgánicos los cuales son inertes a los grupos isocianatos a una temperatura de 100ºC o menos, siendo preferible hidrógeno, y

n es un número entero del 1 al 8, siendo preferible del 2 al 4 y más preferible 3.

Los compuestos preferidos en especial son aquellos en los que la X representa grupos metoxi, etoxi, o grupos propoxi, y más preferible grupos metoxi o etoxi, y lo más preferible grupos metoxi, y n es 3.

En los ejemplos de alcoxisilanos de aminoalquilo idóneos de la fórmula II se incluyen 2-aminoetil-dimetilmetoxisilano, 6-aminohexil-tributoxisilano, 3-aminopropil-trimetoxisilano, 3-aminopropil-trietoxisilano, 3-aminopropil-metildietoxisilano, 5-aminopentil-trimetoxisilano, 5-aminopentil-trietoxisilano y 3-aminopropil-triisopropoxisilano. Los preferidos, en particular, son 3-aminopropil-trimetoxisilano y 3-aminopropil-trietoxisilano.

En los ejemplos de ésteres de ácidos maleico, fumárico o cinnámico, opcionalmente substituidos, para su uso en la preparación de los poliaspartatos se incluyen ésteres de dimetilo, dietilo, dibutilo (por ejemplo, di-n-butilo), diamilo, di-2-etilhexil ésteres y ésteres mixtos basados en la mezcla de estos y/o otros grupos alquilo de ácido maleico y ácido fumárico; los ésteres metilo, etilo y butilo de ácido cinnámico, y los correspondientes ésteres de ácido maleico, fumárico y cinnámico, substituidos por metilo en la posición 2- y/o en la posición 3-. Los ésteres dimetilo, dietilo y dibutilo de ácido maleico son los preferidos, mientras que se prefieren, en especial, los ésteres dietilo y dibutilo.

La reacción de aminas primarias con ésteres de ácidos maleico, fumárico y cinnámico, para formar los aspartatos de la fórmula I, ya es conocida y se describe, por ejemplo, en las patentes EP-A-0.403.921; DE-OS 1.670.812 y DE-OS 2.158.945. Aunque ninguna de estas publicaciones sugiere la reacción de aminas funcionales de alcoxisilano con ésteres de ácido maleico o fumárico, esta reacción se describe en la patente de los EE.UU.5.364.955. La preparación de los aspartatos se puede llevar a cabo, por ejemplo, a una temperatura desde 0 hasta 100ºC, utilizando los materiales de arranque en tales proporciones que, al menos 1, y de preferencia 1, ligante olefínico doble se halle presente para cada grupo amino primario. El exceso de los materiales de arranque se puede retirar por medio de destilación después de la reacción. La reacción se puede realizar con o sin disolvente, pero el uso de un disolvente es menos preferido. Si se usa un disolvente, el dioxano es un ejemplo de un disolvente idóneo. Los compuestos de la fórmula III son desde incoloros hasta amarillo pálido.

Los compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato se encuentran presentes en una cantidad suficiente como para incorporar una cantidad mínima del 0,5%, siendo preferible del 1% y, más preferible 1,3%, en peso, y una cantidad máxima de 6%, siendo preferible 4% y, más preferible 3%, en peso de grupos alcoxisilano (calculados como Si, PM 28), en los que los porcentajes se basan en el peso del poliuretano/urea.

Los poliisocianatos idóneos que se pueden emplear para preparar los poliuretano/ureas son conocidos y comprenden diisocianatos orgánicos, representados por la fórmula R(NCO)_{2}, en la cual R representa un grupo orgánico que se obtiene retirando los grupos isocianato de un diisocianato orgánico con un peso molecular de desde, aproximadamente, 112 hasta 1.000, siendo preferible desde, aproximadamente, 140 hasta 400. Los diisocianatos preferidos, según esta invención, son aquellos representados por la fórmula anterior, en la cual R representa un grupo hidrocarburo alifático bivalente, con desde 4 hasta 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático bivalente, con desde 5 hasta 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aralifático bivalente, con desde 7 hasta 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático bivalente, con desde 6 hasta 15 átomos de carbono.

En los ejemplos de diisocianatos orgánicos idóneos se incluyen diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de 2,2,4-trimetil.1,6-hexametileno, diisocianato de 1,12-dodecametileno, ciclohexano-1,3 y -1,4-ciclohexano, ciclopentano de 1-isocianato-2-isocianatometilo, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (diiosocianato de isoforona o IPDI), bis-(4-isocianato-ciclohexil)metano, 1,3- 1,4-bis-(isocianatometil)
-ciclohexano, bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, 2,4'-diisocianato-diciclohexilmetano, bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano, diisocianato de \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xilileno, ciclohexano de 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilo, diisocianato de 2,4-y/o 2,6-hexahidrotoluileno, diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno, diisocianato 2,4- y/o 4,4-difenilmetano y naftaleno de 1,5-diisocianato, y mezclas de los mismos. También se pueden utilizar poliisocianatos que contienen 3 o mas grupos isocianato, tales como diisocianato de 4-isocianatometil-1,8-octametileno, y poliisocianatos aromáticos tales como triisocianato de de 4,4',4''-trifenilmetano, y poliisocianatos de polimetileno de polifenilo, obtenidos mediante la fosgenación de condensados de anilina y formaldehido.

Los poliisocianatos preferidos son diisocianato de bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, diisocianato de 1,6-hexametileno y diisocianato de isoforona, en especial, diisocianato de bis-(4-isocianatociclohexil)-metano y diisocianato de isoforona.

Los compuestos orgánicos que contienen, al menos, dos grupos reactivos con isocianato, los cuales se pueden hacer reaccionar con los diisocianatos orgánicos antes mencionados, para preparar prepolímeros de NCO, se pueden dividir en dos grupos, es decir, compuestos de alto peso molecular con pesos moleculares desde 400 hasta, aproximadamente 6.000, siendo preferible desde 800 hasta, aproximadamente, 3.000, y compuestos con bajo peso molecular (extensores de cadena) con pesos moleculares por debajo de 400. Los pesos moleculares son pesos moleculares promedio en número (M_{n}) y se determinan por medio de análisis del grupo final (número de OH). Ejemplos de compuestos con alto peso molecular son polioles de poliéster, polioles de poliéter, polihidroxipolicarbonatos, polihidroxipoliacetales, polihidroxipoliacrilatos, amidas de polihidroxipoliéster y polihidroxipolitioéteres. Los polioles de poliéster, polioles de poliéter y polihidroxipolicarbonatos son preferidos.

En los polioles de poliéster idóneos se incluyen productos de la reacción de alcoholes polihídricos, de preferencia dihídricos, a los cuales se les pueden añadir alcoholes trihídricos y ácidos carboxílicos polibásicos, de preferencia, dibásicos. En lugar de estos ácidos policarboxílicos se pueden utilizar los correspondientes anhídridos de ácido carboxílico o ésteres de ácido policarboxílico de alcoholes inferiores, o mezclas de los mismos, para preparar los poliésteres. Los ácidos policarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos y/o heterocíclicos y pueden estar substituidos, por ejemplo, por átomos de halógeno, y/o insaturados. Los siguientes se mencionan como ejemplo: ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaíco, ácido sebárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido trimelítico, anhídrido de ácido ftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico, anhídrido de ácido hexahidroftálico, anhídrido de ácido tetracloroftálico, anhídrido de ácido tetrahidroftálico de endometileno, anhídrido de ácido glutárico, ácido maleico, anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, ácidos grasos diméricos y triméricos, tales como ácido oleico, los cuales se pueden mezclar con ácidos grasos monoméricos; tereftalatos de dimetilo y tereftalato de bis-glicol. En los alcoholes polihídricos idóneos se incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol-(1,2) y (1,3), butilenglicol-(1,4) y -(1,3), hexanodiol-(1,6), octanodiol-(1,8), neopentilglicol, ciclohexanodimetanol (1,4-bis-hidroximetil-ciclohexano), 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, polietilenglicol, dipropilenglicol, polipropilenglicol, dibutilenglicol y polibutilenglicol, glicerina y trimetilolpropano. Los poliésteres también pueden contener una parte de grupos finales carboxilo. También se pueden utilizar poliésteres de lactonas, por ejemplo, \varepsilon-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido \omega-hidroxicaproico.

En los policarbonatos que contienen grupos hidróxilo se incluyen los conocidos per se como productos que se obtienen de la reacción de dioles tales como propanodiol-(1,3), butanodiol-(1,4) y/o hexanodiol -(1,6), dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol con fosgeno, diarilcarbonatos, tales como difenilcarbonato, o con carbonatos cíclicos tales como carbonato de etileno o de propileno. También idóneos son los carbonatos de poliéster que se obtienen partiendo de los poliésteres, arriba mencionados, o de poliacetonas con fosgeno, carbonatos de diarilo o carbonatos cíclicos.

Los polioles de poliéter idóneos se obtienen de manera conocida por medio de la reacción de compuestos de arranque, que contienen átomos de hidrógeno reactivos, con óxidos de alquileno, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno, tetrahidrofuran, epiclorohidrina y mezclas de estos óxidos de alquileno. Se prefiere que los poliéteres no contengan más de, aproximadamente, el 10%, en peso, de unidades de óxido de etileno. Lo más preferible es que se utilicen los poliéteres que se obtengan sin la adición de óxido de etileno. En los compuestos de arranque idóneos que contienen átomos reactivos de hidrógeno se incluyen los alcoholes polihídricos que se han expuesto para preparar los polioles de poliéster y, además, agua, metanol, etanol, 1,2,6-hexanotriol, 1,2,4-butanotriol, etano de trimetilol, pentaeritritol, mannitol, sorbitol, glucósido de metilo, sucrosa, fenol, fenol de isononilo, resorcinol, hidroquinona, 1,1,1- o 1,1,2-tris-(hidrofenil)-etano.

Los poliéteres que se hayan obtenido por medio de la reacción de compuestos de arranque, que contienen compuestos amino, también se pueden utilizar pero son menos preferidos para uso en la presente invención. Ejemplos de estos poliéteres, así como también de polihidroxipoliacetales, polhidroxipoliacrilatos, amidas de polihidroxipoliéster, polihidroxipoliamidas y polihidroxipolitioéteres se dan a conocer en la patente de los EE.UU. 4.701.480, la cual se incorpora aquí como referencia.

Aunque la presencia de los polioles de alto peso molecular, que se describen más arriba, es opcional, es preferible que su uso sea una cantidad de, al menos. 5%, y, más preferible, de, al menos, el 10% en peso, basado en el peso de poliuretano/urea. Es preferible que la cantidad máxima de estos polioles sea 85%, más preferible 75%, en peso, basado en el peso de poliuretano/urea.

El componente de bajo peso molecular reactivo con isocianato, con un peso molecular medio de hasta 400, se selecciona de los alcoholes polihídricos, siendo preferible alcoholes dihídricos, los cuales se han mencionado antes para la preparación de polioles de poliéster y polioles de poliéter, y de las poliaminas de bajo peso molecular, siendo preferible diaminas, las cuales se han mencionado con anterioridad. También son idóneas las aldiminas que se dan a conocer en la patente de los EE.UU, 5.569.706, que se incorpora aquí como referencia.

Además de los componentes antes mencionados, los cuales es preferible que sean bifuncionales en la reacción de poliadición de isocianato, componentes monofuncionales e incluso partes pequeñas de componentes trifuncionales y funcionales superiores, que en general se conocen en la química de los poliuretanos, tales como trimetilolpropano, se pueden utilizar en casos especiales en los cuales se desee una ligera ramificación de prepolímero de NCO o de poliuretano/urea. Sin embargo, los prepolímeros de NCO deben ser casi lineales y esto se puede conseguir manteniendo la funcionalidad media de los componentes de arranque del prepolímero por debajo de aproximadamente 2,1.

Con el fin de permitir que el poliuretano/urea se disperse dentro de un medio acuoso de una manera estable, se incorporan químicamente grupos iónicos o iónicos potenciales y, a manera de opción, unidades de etileno hidrófilo laterales o terminales. Los grupos iónicos o iónicos potenciales pueden ser aniónicos o bien catiónicos, siendo preferible que sean aniónicos. En los ejemplos de grupos aniónicos se incluyen grupos carboxilato y sulfonato, mientras que en los ejemplos de grupos catiónicos se incluyen grupos amonio y sulfonio. Los grupos iónicos se incorporan en una cantidad suficiente para proporcionar un contenido de grupo iónico de 10 a 120 miliequivalentes por 100 gramos de poliuretano/urea. Es preferible que se incorporen en una cantidad suficiente para proporcionar un contenido de grupo iónico de, al menos, 20 miliequivalentes por 100 g de poliuretano/urea. El límite superior para el contenido de los grupos iónicos es preferible que sea 100 miliequivalentes por 100 g de poliuretano/urea.

El contenido de unidades de óxido de etileno hidrófilo puede subir hasta, aproximadamente, el 10%, siendo preferible, hasta, aproximadamente, 8%, más preferible, aproximadamente, del 1 al 6% y, lo más preferible, aproximadamente, del 2 al 6%, en peso, basado en el peso de poliuretano/urea. Además, hasta, aproximadamente, el 75% de las unidades permisibles de óxido de etileno hidrófilo, incorporadas químicamente, se puede reemplazar por medio de emulsionantes externos, no iónicos, conocidos, tales como los del tipo alcarilo, tales como polioxietilenononilfeniléter o polioxietilenoctilfeniléter, los del tipo de alquiléter, tales como éter de laurilo de polioxietileno o éter de oleilo de polioxietileno, los del tipo de éster de alquilo, tales como laurato de polioxietileno, oleato de polioxietileno o estearato de polioxietileno, y los del tipo de éter de fenilo bencilado de polioxietileno.

Los grupos iónicos o iónicos potenciales se pueden incorporar por medios químicos dentro del prepolímero de NCO o se pueden incorporar por medios químicos mediante el extensor de cadena el cual se usa para formar el poliuretano/urea, partiendo del prepolímero. En los compuestos idóneos para incorporar estos grupos se incluyen

i) monoisocianatos o diisocianatos que contienen grupos iónicos o iónicos potenciales,

ii) compuestos que sean monofuncionales o bifuncionales en la reacción de poliadición de isocianato y que contienen grupos iónicos o iónicos potenciales

Los grupos iónicos se forman neutralizando los correspondientes grupos iónicos potenciales bien antes, durante o depuse de loa formación de poliuretano/urea. Cuando los grupos iónicos potenciales se neutralizan antes de su incorporación al poliuretano/urea, los grupos iónicos se incorporan directamente. Cuando la neutralización se realiza después de la formación de poliuretano/urea, se incorporan los grupos iónicos potenciales.

Los compuestos idóneos para incorporar los grupos carboxilato, sulfonato y nitrógeno cuaternario se mencionan en las patentes de los EE.UU. 3.479.310, 4.108.814 y 4.303.774, cuyas exposiciones se incorporan aquí como referencia. Los compuestos idóneos para incorporar grupos sulfonio terciario se exponen en la patente de los EE.UU. 3.419.533, que también se incorpora aquí como referencia. Los grupos sulfonato preferidos para la incorporación al prepolímero de NCO son ácidos sulfónicos de diol o sulfonatos de diol que se dan a conocer en la patente EE.UU. 4.108.814.

Los agentes neutralizantes para convertir los grupos iónicos potenciales en grupos iónicos se exponen en las patentes precedentes de los EE.UU. y también se analizan más abajo. La expresión "agentes neutralizantes", dentro de contexto de esta invención, quiere decir que abarca a todos los tipos de agentes que son útiles para convertir grupos iónicos potenciales en grupos iónicos.

Los grupos carboxilato preferidos para la incorporación dentro de poliuretano/urea, tanto en el procedimiento monoetápico como en el bietápico, se derivan de ácidos hidroxicarboxílicos de la fórmula general:

(HO)_{x}Q(COOH)_{y}

en la que

Q representa un radical de hidrocarburo recto o ramificado que contiene de 1 a 12 átomos de carbono, y

X e y representan valores desde 1 a 3.

En los ejemplos de estos ácidos hidroxicarboxílicos se incluyen ácido cítrico y ácido tartárico.

Los ácidos preferidos son aquellos de la fórmula mencionada arriba, en la que x = 2 e y = 1. Estos ácidos dihidroxialcanoicos se describen en la patente de los EE.UU. 3.412.054, que aquí se incorpora como referencia. En el grupo preferido de ácidos hidroxialcanoicos están los ácidos alcanoicos de \alpha,\alpha-dimetilol, que se representan por medio de la fórmula estructural

Q'---

\melm{\delm{\para}{CH _{2} OH}}{C}{\uelm{\para}{CH _{2} }}

---COOH

en la que Q' es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 8 átomos de carbono. El compuesto más preferido es ácido propiónico de á,á-dimetilol, es decir, cuando Q' es metilo en la fórmula anterior.

Cuando se incorporen los grupos aniónicos o aniónicos potenciales por medio del extensor de cadena, utilizado para convertir el prepolímero de NCO en poliuretano/urea, en la segunda etapa del procedimiento bietápico, se prefiere utilizar compuestos aminofuncionales que contienen grupos aniónicos o aniónicos potenciales, tales como ácidos diaminocarboxílicos o carboxilatos que se dan a conocer en la patente de los EE.UU. 3.539.483 o sales de ácido 2,6-diaminohexanoico. Cuando se deseen grupos sulfonato se pueden incorporar por medio de los extensores de cadena con el empleo de sales de ácido isetiónico o, de preferencia, diaminosulfonatos de la fórmula

H_{2}N-A-NH-B-SO_{3}-

en la que

A y B representan radicales de hidrocarburos alifáticos que contienen de 2 a 6 átomos de carbono, siendo preferible que sean grupos etileno.

El que los grupos iónicos se incorporen dentro de poliuretano/urea vía el prepolímero, o por medio del extensor de cadena, no es crítico. Por lo tanto, los grupos iónicos se pueden, de un modo exclusivo, incorporar por medio del prepolímero o a través del extensor de cadena, o se puede introducir una porción de los grupos iónicos, según cada alternativa. Sin embargo se prefiere introducir los grupos iónicos por medio del prepolímero ya que esto permite una gama más amplia de variaciones del procedimiento para la preparación de la dispersión de poliuretano/urea.

Los compuestos idóneos para incorporar las unidades de óxido de etileno hidrófilo lateral o terminal pueden ser monofuncionales o bifuncionales dentro del contexto de la reacción de poliadición de isocianato, e incluyen

i) diisocianatos que contienen unidades de óxido de etileno hidrófilo lateral.

ii) compuestos que sean funcionales en la reacción de poliadición de isocianato y que contienen unidades de óxido de etileno hidrófilo lateral,

iii) monoisocianatos que contienen unidades de óxido de etileno hidrófilo terminal,

iv) compuestos que sean monofuncionales en la reacción de poliadición de isocianato y que contienen unidades de óxido de etileno hidrófilo terminal, y

v) mezclas de los mismos.

Ejemplos de estos compuestos se dan a conocer en las patentes de los EE.UU, 3.905.929, 3.920.598 y 4.190.566 (cuyas exposiciones se incorporan aquí como referencia). Los componentes hidrófilos preferidos son los poliéteres monohidroxi con cadenas hidrófilas terminales que contienen unidades de óxido de etileno. Estos componentes hidrófilos se pueden producir, según se describe en las patentes anteriores, mediante la alcoxilación de un iniciador monofuncional, tal como metanol o n-butanol, utilizando óxido de etileno y, de forma opcional, otro óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de propileno.

En el procedimiento bietápico, los prepolímeros de NCO se preparan por medio de la reacción del componente poliisocianato con el componente orgánico de alto peso molecular que contiene, al menos, dos grupos reactivos con isocianato, siendo opcional que el componente orgánico contenga, al menos, dos grupos reactivos con isocianato, y siendo opcional que los compuestos contengan, al menos, un grupo iónico, al menos, un grupo iónico potencial o unidades hidrófilas de óxido de etileno. La relación entre los grupos isocianato y los grupos reactivos con isocianato se mantiene entre, aproximadamente, de 1,1 a 5, siendo preferible, aproximadamente, 1,2 a 3, y más preferible, aproximadamente, 1,3 a 2,0, sobre una base equivalente. Se puede hacer reaccionar a los componentes anteriores simultáneamente o en secuencia, para producir el prepolímero de NCO.

La temperatura de la reacción durante la producción del prepolímero es normal que se mantenga por debajo de, aproximadamente, 150ºC, siendo preferible entre, aproximadamente, 50º y 130ºC. La reacción se continúa hasta que el contenido de los grupos isocianatos sin reaccionar disminuya hasta la cantidad teórica o ligeramente por debajo. El prepolímero acabado debe tener un contenido de isocianato libre de, aproximadamente, 1 hasta 20%, siendo preferible desde, aproximadamente, 1 hasta 10%, en peso, basado en el peso de los sólidos prepoliméricos.

Los prepolímeros se pueden preparar en presencia de un disolvente siempre que el disolvente sea casi no reactivo dentro del contexto de la reacción de poliadición de isocianato. En los ejemplos de disolventes idóneos se incluyen dimetilformamida, ésteres, éteres, cetoésteres, cetonas, por ejemplo, metiletilcetona y acetona, glicoléterésteres, hidrocarburos clorados, pirrolididonas alifáticas y alicíclicas substituidas de hidrógeno, por ejemplo, N-metil-2.pirrolidona, furanos hidrogenados, hidrocarburos aromáticos y mezclas de los mismos.

Además de los disolventes orgánicos anteriores, también es posible utilizar, como disolventes, diluyentes reactivos que contienen silicio, durante la producción de los prepolímeros, y para las composiciones de recubrimiento resultantes. En los ejemplos de estos diluyentes reactivos se incluyen tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano, octiltrietoxisilano y dimetildietoxisilano.

El uso de estos diluyentes reactivos aporta dos ventajas importantes. Primera, las composiciones de recubrimiento contienen menos disolvente orgánico, regulado para la protección del medio ambiente. Segunda, el diluyente reactivo es también un correactivo para la dispersión de poliuretano/urea y proporciona una composición con un carácter inorgánico aumentado. Los recubrimientos preparados partiendo de estas composiciones tienen diferentes propiedades de rendimiento cuando se les compara con los recubrimientos preparados partiendo de composiciones que no contengan estos diluyentes reactivos.

Los agentes neutralizantes o cuaternizantes, para convertir los grupos aniónicos potenciales en grupos aniónicos, ya sea antes, durante o después de su incorporación a los poliuretano/ureas, son aminas terciarias, cationes de metal alcalino o amoníaco. Los ejemplos de estos agentes neutralizantes se dan a conocer en las patentes de los EE.UU. 4.501.852 y 4.701.480, las cuales se incorporan aquí como referencia. Los agentes neutralizantes preferidos son aminas terciarias substituidas con trialquilo e incluyen N-N-dimetiletanolamina, trietanolamina y N-metildietanolamina. Los agentes neutralizantes idóneos para convertir grupos catiónicos potenciales en grupos catiónicos se dan a conocer en las patentes de los EE.UU. 3.479.310 y 3.419.533, las cuales se incorporan aquí como referencia.

Se tiene que neutralizar una cantidad suficiente de grupos iónicos potenciales para que, cuando se les combine con las unidades hidrófilas de óxido de etileno y con los emulsionantes externos opcionales, el producto final de poliuretano/urea sea una dispersión estable. En general, al menos aproximadamente el 75%, siendo preferible, al menos, aproximadamente, el 90%, de los grupos iónicos potenciales se neutralizan a los correspondientes grupos iónicos.

La conversión de los grupos iónicos potenciales en grupos iónicos se realiza de manera conocida, por ejemplo, según se describe en las patentes anteriores en las que se exponen los agentes neutralizantes idóneos.

Los prepolímeros de NCO se pueden convertir en dispersiones acuosas de poliuretano/urea de acuerdo con los métodos conocidos en la química de los poliuretanos y se describen, por ejemplo, en "Poliuretanos Hidrotransportados", de Rosthauser y col, Avances en la Ciencia y Tecnología de los Uretanos, Vol. 10, pags. 121-162 (1987).

Según un procedimiento para preparar las dispersiones de poliuretano/urea, el prepolímero de NCO se prepara, se extiende en cadena y/o termina, para formar un poliuretano/urea y, a continuación, se dispersa en agua. Este procedimiento se divulga en la patente de los EE.UU. 3.479.310, que se incorpora aquí como referencia.

Cuando se hacen reaccionar aminas con el prepolímero de NCO, ya sea como terminadoras de cadena o como extensoras de cadena, un método preferido para la reacción con prepolímeros de NCO con compuestos que contienen grupos amino es dispersando el prepolímero en agua y haciendo, luego, reaccionar el prepolímero con los compuestos que contienen grupos amino, los cuales se pueden mezclar con agua, ya sea antes, durante o después de dispersar el prepolímero de NCO. Es preferible que los compuestos que contienen grupos amino sean una mezcla conteniendo

a): 5 a 100 moles por ciento, basadas en las moles de los compuestos que contienen grupos amino, de uno o más compuestos que contienen un grupo alcoxisilano y un grupo aspartato, y

b): 0 a 90 moles por ciento, basadas en las moles de los compuestos que contienen grupos amino, de compuestos que contienen grupos amino que no sean los de a).

La ramificación de poliuretano/urea se puede conseguir mediante el uso de compuestos que tengan una funcionalidad amina 2 veces mayor que el componente b).

En una realización preferida del procedimiento bietápico, para preparar dispersiones acuosas de poliuretano/urea de la presente invención, los prepolímeros de NCO se hacen reaccionar con componentes a) y b). Aunque el componente b) se puede seleccionar de compuestos que contienen un grupo amino, es preferible que el componente b) tenga una funcionalidad amina media, es decir, el número de nitrógenos de amina por molécula, de aproximadamente 2 a 6, más preferible, aproximadamente, 2 a 4 y, lo más preferible, aproximadamente, de 2 a 3. Las funcionalidades deseadas se pueden obtener utilizando mezclas de poliaminas.

Las aminas idóneas son, en esencia, poliaminas de hidrocarburos que contienen de 2 a 6 grupos amina los cuales tienen hidrógenos reactivos con isocianato según la prueba de Zerewitinoff, por ejemplo, grupos amino primarios o secundarios. Las poliaminas son, en general, aminas aromáticas, alifáticas o alicíclicas y contienen de 1 a 30 átomos de carbono, siendo preferible de 2 a 15 átomos de carbono y, más preferible, de 2 a 10 átomos de carbono. Estas poliaminas pueden contener substituyentes adicionales siempre que no sean reactivos con los grupos isocianato como las aminas primarias o secundarias.

En los ejemplos de poliaminas para su uso como componente b) se incluyen los que se dan a conocer en la patente de los EE.UU. 4.808.008, que se incorpora aquí como referencia. En las poliaminas preferidas se incluyen etilendiamina, 1,6-hexanodiamina, 1,2- y 1,3-propanodiamina, las diaminas isoméricas de butano, ciclohexano de 1-amino-3-aminometil-3.5,5-trimetilo, bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, xililendiamina, \alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3- y/o -1,4-xililendiamina, ciclohexano de1-amino-1metil-4(3)-aminometilo, 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiamina, hidracina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina.

En especial 1-amino-3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (diamina de isoforona o IDPA), bis-(4-aminociclohexil)-metano, bis-(4-amino-3-metilciclohexil)-metano, 1,6-diaminohexano, hidracina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina y pentaetilenhexamina son las preferidas.

La cantidad de compuestos que contienen grupos amino que hay que utilizar según la presente invención depende del número de isocianatos en el prepolímero. En general, la relación entre los grupos isocianato y los grupos amino es desde 1,0 a 0,6 hasta 1,0 a 1,1, siendo preferible desde 1,0 a 0,8 hasta 1,0 a 0,98, sobre una base equivalente.

La reacción entre el prepolímero de NCO y los compuestos que contienen grupos amino se lleva a cabo, en general, a temperaturas de desde 5 hasta 90ºC, siendo preferible desde 20 hasta 80ºC, y, más preferible, de 30 a 60ºC. Es preferible que el peso sea del 15 al 60%, en peso, y más preferible del 30 al 45%, en peso, sin embargo siempre es posible diluir las dispersiones hasta cualquier contenido mínimo de sólidos que se desee. La granulometría media de poliuretano/ureas es, en general, por debajo de 1,0 micrómetro, siendo preferible de 0,001 a 0,5 micrómetros y, más preferible, de 0,01 a 0,3 micrómetros. La granulometría pequeña realza la estabilidad de las partículas dispersadas y también conduce a la producción de películas con un brillo superficial alto.

Las dispersiones de pueden mezclar con otras dispersiones o con otros aditivos conocidos, tales como cargas, plastificantes, pigmentos, negro de humo de gas natural, coloides sólidos de dióxido de silicio y los conocidos agentes niveladores, agentes humectantes, agentes antiespumantes y estabilizantes.

Con el fin de mejorar la resistencia química y la dureza de las dispersiones, según esta invención, se pueden mezclar con dióxido de silicio coloidal, en cantidades de hasta el 70%, basado en el peso de la composición resultante. Esta mejora se cree que se debe al hecho de que el dióxido de silicio coloidal contiene dióxido de polisilicio con radicales Si-OH en la superficie de cada partícula. Estos radicales Si-OH pueden reaccionar con silanos de forma que exista un ligante químico entre la matriz orgánica modificada de inorgánica y la partícula de dióxido de silicio. Se cree que esto imparte cierto carácter a la película, no a diferencia de un elastómero, donde los dominios están rodeados por una fase continua suave. En los ejemplos idóneos de dióxido de silicio coloidal se incluyen aquellos que tengan diversas granulometrías y tratamientos superficiales, tales como hidróxido sódico o amónico. En los ejemplos de tratamientos superficiales se incluyen el lavado alcalino o ácido. El lavado alcalino se prefiere para poliuretano/ureas que contienen grupos aniónicos y el lavado ácido se prefiere para las dispersiones de poliuretano/urea que contienen grupos catiónicos.

Las dispersiones acuosas de poliuretano/urea son idóneas para recubrir e impregnar telas tejidas y no tejidas, cuero, papel, madera, metales, productos cerámicos, piedra, hormigón, asfalto, fibras duras, paja, vidrio, porcelana, plásticos de una variedad de diferentes tipos, fibras de vidrio para acabados antiestáticos y resistentes a las arrugas; en calidad de ligantes para telas no tejidas, adhesivos, promotores de la adherencia, agentes laminadores, agentes hidrofobizantes, plastificantes; en calidad de ligantes, por ejemplo, para serrín de corcho o serrín de madera, fibras de vidrio, amianto, materiales sucedáneos del papel, plásticos o residuos del caucho, materiales cerámicos; como auxiliares en la impresión de tejidos y en la industria del papel; como aditivos para polímeros en calidad de agentes calibrantes, por ejemplo, para las fibras de vidrio; y para acabar el cuero.

El secado de los productos, obtenidos por medio de varias técnicas de aplicación, se puede llevar a cabo bien a temperatura ambiente o a temperatura elevada. Cuando los productos están curados el agua se evapora y los grupos silano reaccionan entre sí para formar enlaces Si-O-Si, los cuales aportan una reticulación adicional. Por esa razón el peso molecular de estos productos no tiene que ser tan alto, para alcanzar niveles similares de rendimiento, como el de los productos de la técnica anterior. Esto quiere decir que la viscosidad del poliuretano/urea es más baja, lo cual significa que se pueden obtener productos con más sólidos o que se necesita menos disolvente.

En los ejemplos que siguen todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se haya especificado otra cosa.

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Ejemplos

En los ejemplos se utilizaron los siguientes ingredientes:

Poliol 1

Un poliéster diol preparado partiendo de 1,6-hexanodiol, neopentilglicol y ácido adípico, con un peso molecular promedio en número de \sim1.700 y una relación molar entre los glicoles de 65 a 35.

Poliol 2

Un poliéster diol preparado partiendo de 1,6-hexanodiol y ácido adípico, con un peso molecular promedio en número de 840.

Poliol 3

Un poliéster diol con un peso molecular de 1.016 (disponible como Fomrez 22-12, en Wilco).

Poliol 4

Un poliéster diol obtenido mediante la polimerización de apertura de anillo de \varepsilon-caprolactona y con un peso molecular promedio en número de 1.250 (disponible en el comercio como Tone 0230, en Union Crbide).

Poliol 5

Un éter glicol de politetrametileno con un peso molecular promedio en número de 1.000 (disponible como Torethane 100, de DuPont).

Poliol 6

Un policarbonato de hexano diol con un peso equivalente a 1.000.

Monool 1

Un poliéter monohidroxilado preparado partiendo de n-butanol, óxido de etileno y óxido de propileno (con una relación molar de 83 a 17 entre el óxido de etileno y el óxido de propileno), peso equivalente 2.150.

Monool 2

Un poliéter monohidroxilado, iniciado con metanol, preparado partiendo de óxido de etileno y con un peso equivalente de 550.

Poliisocianato 1

Un poliisocianato que contiene grupos alofanato y grupos isocianato, que se prepara partiendo de diisocianato de 1,6-hexametileno y tiene un contenido en isocianato del 20,3%, un contenido del 4,4% del grupo monoalofanato, un contenido de <0,2% de diisocianato monomérico y una viscosidad a 25ºC de, aproximadamente, 1.100 mPa.s ( que halla disponible en la Bayer Corpotation como Desmodur XP-7100).

Aspartato de silano 1

Se añadieron 8,27 equivalentes de 3-aminopropiltrietoxisilano a un matraz de 5 litros, equipado con agitador, termopar, entrada para el nitrógeno y embudo de adición con condensador. Se añadieron gota a gota 8,27 equiv. de maleato de dialilo, por medio del embudo de adición, durante un plazo de 2 horas. La temperatura del reactor se mantuvo a 25ºC durante la adición. El reactor se mantuvo a 25ºC durante otras 5 horas, en cuyo momento el producto se vertió dentro de recipientes de vidrio y se sellaron bajo una cobertura de nitrógeno. Pasada una semana el número de insaturación fue 0,6 indicando que la reacción se había completado al \sim99%.

Aspartato de silano 2

Se añadieron 8,27 equivalentes de 3-aminopropiltrimetoxisilano a un matraz de 5 litros, equipado con agitador, termopar, entrada para el nitrógeno y embudo de adición con condensador. Se añadieron gota a gota 8,27 equiv. de maleato de dialilo, por medio del embudo de adición, durante un plazo de 2 horas. La temperatura del reactor se mantuvo a 25ºC durante la adición. El reactor se mantuvo a 25ºC durante otras 5 horas, en cuyo momento el producto se vertió dentro de recipientes de vidrio y se sellaron bajo una cobertura de nitrógeno. Pasada una semana el número de insaturación fue 0,6 indicando que la reacción se había completado al \sim99%.

En los ejemplos se utilizaron las siguientes abreviaturas:

Ingredientes

IPDI	diisocianato de isoforona
HMDI	bis-(4-isocianatociclohexil)-metano
HDI	diisocianato de 1,6-hexametileno

Extensores de cadena

NPG	neopentilglicol
BDD	1,4-butano diol
EDA	etilendiamina
HH	hidrato de hidracina
DETA	dietilentriamina

Agentes solubilizantes

DMPA	ácido \alpha,\alpha-dimetilol propiónico
MDEA	metildietanolamina

Catalizadores

DBTL	dilaurato de dibutilestaño
TEDA	trietilendiamina (disponible como DABCO 33LF, en Air Products)

Agentes neutralizantes

TEA	trietilamina

Aminas de silano

SA1	aspartato de silano 1
SA2	aspartato de silano 2
APS	3-aminopropiltrimetoxisilano

Disolventes

NMP	N-metil-pirrolidona
MEK	metiletilcetona

Otros

DBA	dibutilamina
PUD	dispersión de poliuretano
RS	sólidos de resina

Preparación de la PUD de Silano 1

A un matraz de tres bocas de resina con brida, equipado con agitador, entrada para el nitrógeno, termopar y condensador, se le añadieron 113 g (0,133 eq.) del poliol 1 y 2,51 g (0,0012 eq.) del monool 1. La mezcla se fundió a 80ºC. A la mezcla fundida se le añadieron 6,94 g (0,133 eq.) de neopentilglicol y 8,0 g (0,119 eq.) de ácido propiónico de dimetilol. La temperatura de la mezcla de la reacción se elevó hasta los 120ºC para fundir y homogenizar la mezcla. La mezcla de la reacción se enfrió hasta los 90ºC y se añadieron 70 g (0,627 eq.) de IPDI, en una porción. La reacción se mantuvo a 100ºC durante dos horas cuando se obtuvo el NCO teórico del 5,05%. Se añadieron 48 g de N-metil-pirolidinona (NMP) y la temperatura se bajó hasta los 45ºC, se añadieron 4,84 g (0,48 eq.; 80% del ácido) de trietilamina para neutralizar el ácido. La mezcla neutralizada se agitó a 45ºC durante diez minutos. La temperatura se subió hasta los 60ºC y se añadieron 88,1 g ( 0,240 eq.) de aspartato de silano 2. La mezcla de la reacción se mantuvo a 60ºC durante 1 horas y se añadieron 292 g del prepolímero, a alto cizallamiento, a 263 g de agua a 60ºC contenidos dentro de un matraz de resina. El cizallamiento alto se mantuvo durante 30 minutos para producir una dispersión que fue estable durante, al menos, 4 semanas. La dispersión tenía un contenido de sólidos de resina del 45% y contenía un 7,4% de NMP:

Recubrimientos preparados partiendo de PUD de Silano 1

Se prepararon paneles recubiertos añadiendo 0,02 partes de diacetato de dimetil estaño por 100 partes de PUD 1 funcional de silano. La resina formulada se coló en forma de película húmeda de 0,2 mm lo cual dio por resultado \sim0,09 mm de película seca. Este recubrimiento se dejó secar a temperatura ambiente durante treinta minutos y luego se colocó en un horno a 110ºC durante una hora. La película era clara, brillante y flexible, pasó la prueba de 100 fricciones dobles con MEK y demostró poseer una buena estabilidad hidrolítica después de su inmersión durante toda la noche en agua a la temperatura ambiente.

Recubrimientos preparados partiendo de PUD de Silano 1 conteniendo dióxido de silicio coloidal

La preparación de paneles recubiertos partiendo de la PUD 1 se repitió, excepto que la PUD formulada (45% de sólidos) se mezcló con una dispersión de dióxido de silicio coloidal (dióxido de silicio coloidal Ludox AM, 30% de sólidos en agua). Las relaciones entre la PUD 1 y el dióxido de silicio coloidal se variaron en incrementos de 9 a 1, 8 a 1...1 a 9, en peso a peso, basados en los sólidos resínicos. Las formulaciones se colaron en forma de películas húmedas de 0,2 mm lo cual dio por resultado \sim0,09 mm de películas secas. Estos recubrimientos se dejaron secar a temperatura ambiente durante treinta minutos y luego se colocaron en un horno a 110ºC durante una hora. Las películas, las cuales tenían una relaciones de 9 a 1, o de 8 a 2 entre la PUD 1 y el dióxido de silicio coloidal, eran brillantes y claras; las que tenían una relación de 7 a 3 eran brillantes, pero muy ligeramente brumosas; y las que tenían relaciones mayores de dióxido de silicio coloidal eran muy brumosas. Las películas correctas pasaron la prueba de 100 fricciones dobles con MEK y demostraron poseer una buena estabilidad hidrolítica después de su inmersión durante toda la noche en agua a la temperatura ambiente.

Preparación de la PUD de silano 2

Se preparó PUD siguiendo el procedimiento empleado para preparar PUD 1, excepto porque solo se utilizaron 10 g de NMP, y se empleó dimetiletanolamina (4,26 g, 0,48 eq.) como amina neutralizante, y se añadieron 210 g de agua, a 60ºC, al prepolímero para formar un 40% de dispersión estable de sólidos, la cual contenía 2% de NMP.

Recubrimientos preparados partiendo de PUD de silano 2

Se prepararon paneles recubiertos mediante la adición de 0,35 partes de catalizador TEDA por 100 g de PUD 2 funcional de silano. La resina se coló en forma de película húmeda de 0,13 mm cual dio resultado una película seca de \sim0,05 mm. El recubrimiento se dejó secar a temperatura ambiente durante treinta minutos y luego se colocó en un horno a 110ºC durante una hora. Se dejó secar otra película en condiciones ambientales durante dos semanas. Ambas películas eran claras, brillantes y flexibles, pasaron la prueba de los 25 fricciones dobles con MEK y demostraron poseer una buena estabilidad hidrolítica después de la inmersión en agua, durante toda la noche, a la temperatura ambiente. Las demás propiedades se exponen en la tabla 1.

Recubrimientos preparados partiendo de PUD de silano 2 conteniendo óxido de silicio coloidal

Se repitió la preparación de paneles recubiertos partiendo de la PUD 2 excepto en que la PUD formulada (40% de sólidos) se mezcló con la dispersión de óxido de silicio coloidal, que se menciona arriba. Las relaciones entre la PUD y el óxido de silicio coloidal se variaron en incrementos de 9 a 1, 8 a1 ..... 4 a 6, en peso a peso, basados en los sólidos resínicos Las formulaciones se colaron en forma de películas húmedas de 0,13 mm que dieron por resultado películas secas de \sim0,05 mm. Los recubrimientos se dejaron secar a la temperatura ambiente durante treinta minutos y luego se colocaron en un horno a 110ºC durante una hora. Se dejó curar otro juego de recubrimientos en condiciones ambientales. Las películas las cuales tenían unas relaciones de 9 1 o de 6 a 4, entre la PUD 2 y el óxido de silicio coloidal eran brillantes y claras; las que tenían una relación de 5 a 5 eran brillantes, pero muy ligeramente brumosas. Las películas con relaciones de 4 a 6 y 3 a 7, entre la PUD 2 y el óxido de silicio coloidal eran quebradizas y no formaban una película. Las películas correctas demostraron poseer una buena estabilidad hidrolítica después de estar sumergidas en agua, durante la noche, a la temperatura ambiente. Las demás propiedades se exponen en la
tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

1

El brillo se determinó según la ASTM D-523-85.

El DOI se determinó según la GM 9101 para evaluar la claridad de la imagen en película pintada

La dureza de lápiz se determinó según la ATSM-D-3363-75.

El número de fricciones dobles con MEK se determinó humedeciendo una estopilla de algodón con cetona de etilo de metilo y luego frotando cada panel. Un frote doble consiste en un roce hacia atrás y hacia delante sobre el panel recubierto.

Preparación de PUD de Silano 3

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 1. Se repitió el procedimiento para la PUD 2 excepto que 10 g de tetraetoxisilano se substituyeron por 10 g de NMP para formar una dispersión del 40% de sólidos que no contenía disolvente añadido alguno.

Recubrimientos preparados partiendo de PUD de silano 3

Se prepararon paneles recubiertos mediante la adición de 0,35 partes de catalizador TEDA por 100 g de PUD 3 funcional de silano. La resina se coló en forma de película húmeda de 0,13 mm la cual dio resultado una película seca de \sim0,05 mm. El recubrimiento se dejó secar a temperatura ambiente durante treinta minutos y luego se colocó en un horno a 110ºC durante una hora. La película era clara, brillante y flexible, pasó la prueba de los 18 fricciones dobles con MEK y demostró poseer una buena estabilidad hidrolítica después de la inmersión en agua, durante toda la noche, a la temperatura ambiente. Las demás propiedades se exponen en la tabla 2.

Recubrimientos preparados partiendo de PUD de silano 3 conteniendo dióxido de silicio coloidal

Se repitió la preparación de paneles recubiertos partiendo de PUD 2 excepto en que la PUD formulada (40% de sólidos) se mezcló con la dispersión de dióxido de silicio coloidal, que se menciona arriba. Las relaciones entre la PUD 3 y el dióxido de silicio coloidal se variaron en incrementos de 9 a 1, 8 a1 ..... 4 a 6, en peso a peso, basados en los sólidos resínicos Las formulaciones se colaron en forma de películas húmedas de 0,13 mm que dieron por resultado películas secas de \sim0,05 mm. Los recubrimientos se dejaron secar a la temperatura ambiente durante treinta minutos y luego se colocaron en un horno a 110ºC durante una hora. Se dejó secar otro juego de recubrimientos en condiciones ambientales. Las películas las cuales tenían unas relaciones de 9 1 o de 6 a 4, entre la PUD 3 y el óxido de silicio coloidal eran brillantes y claras; las que tenían una relación de 5 a 5 eran brillantes, pero muy ligeramente brumosas, y las que tenían relaciones más altas de dióxido de silicio coloidal eran muy brumosas. Las películas correctas demostraron poseer una buena estabilidad hidrolítica después de estar sumergidas en agua, durante la noche, a la temperatura ambiente. Las demás propiedades se exponen en la tabla 2.

TABLA 2

2

Preparación de PUD de silano 4

Se preparó un prepolímero en un matraz de reacción de 1 litro, equipado con envuelta exterior de calentamiento, condensador, paleta agitadora, entrada para el nitrógeno y termómetro provisto de regulador de la temperatura. Se mezclaron juntos 105,61 g (0,1242 eq.) de poliol 1, 6,99 g (0,1343 eq.) de neopentilglicol (NPG), 11,25 g (0,1679 eq.) de ácido protónico de 2,2'-bis(hidroximetilo) (DMPA) y 30,34 g de N-metilpirrolidinona (NMP) y se calentaron hasta los 80ºC para fundir y homogenizar la mezcla. Se añadieron 55,96 (0,5037 eq.) de IPDI a la mezcla, en una porción. Se añadieron a esta mezcla 0,20 g de dilaurato de dibutil estaño. Se dejó que la mezcla reaccionara a 80ºC durante dos horas, se añadieron 5,99 g (0,0672 eq.) de trietilamina, lo cual es suficiente para neutralizar el 80% de los grupos ácidos. La mezcla neutralizada se agitó a 70ºC durante 10 minutos. Luego se añadieron 22,97 g (0,0604 eq.) del aspartato de silano 1 y el prepolímero se calentó a 80ºC durante 15 minutos.

Se añadieron 331,30 g de agua, a temperatura ambiente, al prepolímero a alto cizallamiento. El cizallamiento alto y la temperatura de 60ºC se mantuvieron durante una hora para obtener una dispersión translúcida estable.

La composición química y las propiedades de la dispersión se exponen en la tabla 3.

Preparación de PUD de silano 5

Se preparó una PUD siguiendo el procedimiento empleado para preparar PUD de silano 4 (con la excepción de que el aspartato de silano se añadió antes de la amina neutralizante) y con el empleo de los ingredientes que se exponen en la tabla 3. Se utilizó aspartato de silano 2 en lugar del aspartato de silano 1. La PUD de silano resultante fue una dispersión blanca, estable, la cual tenía un contenido de Si mayor que la PUD de silano 4.

Preparación de PUD de silano 6

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento empleado para preparar la PUD de silano 5 y utilizando las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 3. La PUD de silano resultante fue una dispersión blanca, estable, la cual tenía un contenido de Si mayor que la PUD de silano4 y la PUD de silano 5.

Preparación de PUD de silano 7 - Comparación

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento empleado para preparar PUD 5 y utilizando las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 3. En lugar del aspartato de silano 2 se utilizó una amina secundaria, dibutilamina. La PUD de silano resultante fue una dispersión blanca que se precipitó y no era estable en el almacenaje.

Preparación de PUD de silano 8 - Comparación

Se preparó una PUD siguiendo el procedimiento empleado para preparar la PUD 5, con las excepciones siguientes: 1) 3-aminopropil-trimetoxisilano, el cual se preparó para preparar aspartato de silano 2, se utilizó en lugar del aspartato de silano 2, y 2) el silano se mezcló con agua en lugar de hacerle reaccionar con el prepolímero antes de la adición de agua. El prepolímero se aglomeró enseguida ante la adición de la mezcla de agua y silano.

Este ejemplo demuestra que se pueden incorporar mayores cantidades de grupos silano, utilizando el aspartato de silano, según esta invención, que se puede incorporar utilizando silano sin modificar según la técnica anterior.

3

4

Preparación de recubrimientos partiendo de las PUD de silano 4 a 7

Se prepararon dos tipos de paneles recubiertos partiendo de cada una de loa PUD de silano 4 a 7 (porque si la PUD se gelificase, no sería idónea para la preparación de los recubrimientos). Se curó un juego de recubrimientos a 150ºC durante 30 minutos, mientras que el otro juego de recubrimientos se curó a la temperatura ambiente. Las resinas, en cada juego, se colaron en forma de película húmeda de 0,13 mm, lo cual dio por resultado una película seca de \sim0,05 mm. Cada una de las resinas contenía 4 composiciones diferentes de recubrimiento.

La composición 1 contenía la PUD de silano mezclada con 0,75%, basado en los sólidos resínicos, de hidróxido amónico.

La composición 2 contenía la PUD de silano mezclada con 1,0% de TEDA, basado en los sólidos resínicos (0,3% de sólidos sobre sólidos).

La composición 3 contenía el 30%, basado en al PUD, del dióxido de silicio coloidal que se ha descrito antes.

La composición 4 contenía tanto hidróxido amónico como dióxido de silicio coloidal, en las cantidades que se ha expuesto antes.

Los recubrimientos, después de que se prepararon, se probaron con los fricciones dobles con MEK y los resultados se exponen en la tabla 4.

TABLA 4 Fricciones dobles con MEK - Recubrimientos preparados partiendo de PUD de silano

5

Una comparación entre los recubrimientos preparados partiendo de los aspartatos de silano, según esta invención, y los recubrimientos que se preparan partiendo de la PUD de silano 7, los cuales no contenían grupos silano, demuestra que estos grupos son necesarios para obtener una buena resistencia a los disolventes.

Preparación de PUD de silano 9

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento que se utilizó para preparar la PUD de silano 5, empleando las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 5. En lugar del poliol 1 se empleó el poliol 2, el cual tiene un peso molecular menor. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida y estable.

La composición química y las propiedades de la dispersión se exponen en la tabla 5.

Preparación de PUD de silano 10

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 5 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 5. Se empleó metiletilcetona como disolvente y se disminuyó la cantidad de NMP hasta la cantidad necesaria para disolver el componente ácido. La MEK se retiró por medio de destilación al vacío después que se hubo completado la etapa de dispersión dando por resultado una dispersión translúcida y estable.

Preparación de PUD de silano 11

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 5 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 5. Se empleó HDI en lugar del IPDI. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida y estable, la cual se separaba ligeramente pasada 1
semana.

Preparación de PUD de silano 12

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 5 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 5. Se empleó etilendiamina como extensor de cadena. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida y estable.

Preparación de PUD de silano 13

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 12 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 5. Se empleó el aspartato de silano 2 en lugar del aspartato de silano 1. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida y estable.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5 PUD de silano 9 a 14, preparadas por medio del procedimiento directo

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Preparación de recubrimientos partiendo de las PUD de silano 9 a 13

Se prepararon recubrimientos partiendo de las PUD de silano9 a 13, siguiendo el procedimiento que se ha expuesto para las PUD de silano 4 a 7. Los resultados de las pruebas de doble frote con MEK fueron similares a los que se obtuvieron para las PUD de silano 4 a 6.

Preparación de PUD de silano 14

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 5 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 6. Se empleó aspartato de silano 2 en lugar del aspartato de silano 1. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida y estable.

La composición química y las propiedades de la dispersión se exponen en la tabla 6.

Preparación de PUD de silano 15

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD 14 de silano y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 6. En este ejemplo se empleó una mezcla de IPDI y poliisocianato 1, un isocianato trifuncional. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida y estable.

Preparación de PUD de silano 16

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 14 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 6. Se empleó diol de butano como extensor de cadena. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida y estable.

Preparación de PUD de silano 17

Se preparó una PUD de silano, que contenía grupos catiónicos, siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 14 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 6. Para aportar los grupos catiónicos se empleó metildietanolamina. La PUD de silano resultante fue una dispersión blanca y
estable.

Preparación de PUD de silano 18

Se preparó un prepolímero no iónico mezclando 45,86 g de IPDI con 68,11 g de un monoalcohol hidrófilo (un monoalcohol de poliéter preparado por medio de la etoxilación de metanol y con el peso molecular promedio en número de 550) en un matraz de reacción, de 1 litro, equipado con envuelta exterior de calentamiento, condensador, paleta agitadora, entrada para el nitrógeno y termopar. Se añadieron 0.22 partes de dilaurato de dibutil estaño a la mezcla y el contenido del matraz se calentó hasta los 90ºC durante 1,5 horas. Luego se añadieron a la mezcla 98,37 g de aspartato de silano 2, a 80ºC, y se dejó reaccionar durante 10 minutos. Al prepolímero se le añadieron 287,66 g de agua bajo cizallamiento alto. Se obtuvo una dispersión blanca y estable.

Preparación de PUD de silano 19

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 14 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 6. Se empleó poliol 2 en lugar del poliol 1, y se utilizó tetraetoxisilano como diluyente reactivo y se disminuyó la cantidad de NMP. La PUD de silano resultante fue una dispersión blanca y estable.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 6 PUD de silano 14 a 18, preparadas por medio del procedimiento directo

7

Preparación de recubrimientos partiendo de los PUD de silano 14 a19

Se prepararon recubrimientos partiendo de los PUD de silano 14 a 19, siguiendo el procedimiento que se ha expuesto para las PUD de silano 4 a 7. Los resultados de las pruebas de doble frote con MEK fueron similares a los que se obtuvieron para las PUD precedentes.

Preparación de PUD de silano 20

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 14 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 7. La PUD de silano resultante fue una dispersión blanca y estable, la cual poseía un contenido mayor de Si que la PUD de silano 14.

La composición química y las propiedades de la dispersión se exponen en la tabla 7.

Preparación de PUD de silano 21

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 9 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 7. Se empleó aspartato de silano 2 en lugar del aspartato de silano 1. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida y estable.

La composición química, propiedades de la dispersión y resistencias a los disolventes de los recubrimientos resultantes se exponen en la tabla 1.

Preparación de PUD de silano 22

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 21 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 7. En este ejemplo se empleó 5 veces la cantidad de catalizador. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida y estable.

Preparación de PUD de silano 23

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 5 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 1. En lugar de poliol 1 se empleó poliol 3. La PUD de silano resultante fue una dispersión blanca y estable.

Preparación de PUD de silano 24

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 5 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 1. En lugar de poliol 1 se empleó poliol 5. La PUD de silano resultante fue una dispersión blanca y estable.

Preparación de PUD de silano 25

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 5 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 7. Se empleó poliol 6 en lugar del poliol 1. La PUD de silano resultante fue una dispersión blanca y estable.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 7 PUD de silano 20 a 25 preparadas por medio del procedimiento directo

8

Preparación de recubrimientos partiendo de los PUD de silano 20 a 25

Se prepararon recubrimientos partiendo de los PUD del silano 20 a 25, siguiendo el procedimiento que se ha expuesto para las PUD de silano 4 a 7. Los resultados de las pruebas de doble frote con MEK fueron similares a los que se obtuvieron para las PUD precedentes.

Preparación de PUD de silano 26

Se repitió el ejemplo 1 de la patente de los EE.UU: 5.554.686. Se preparó un prepolímero en un matraz de reacción de 1 litro, equipado con una envuelta exterior de calentamiento, condensador, paleta agitadora, entrada para el nitrógeno y termómetro equipado con regulador de temperatura. Se calentaron 308,23 g (2,3351 eq.) de diisocianato de 4,4'-ciclohexilmetano (HMDI), 360,72 g (0,5787 eq.) de poliol 4, 40,10 g (0,5976 eq.) de DMPA y 125,10 g de NMP, con agitado hasta de 40º a 50ºC. Se añadieron 0,081 g de dilaurato de dibutil estaño y la mezcla se calentó hasta los 80ºC y se dejó que reaccionara durante 2 horas.

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Se preparó una premezcla partiendo de 325,00 g de agua destilada, 5,28 g de trietilamina (TEA), 6,00 g de EDA (0,1997 eq.) y 6,00 g (0,0335 eq.) de 3-aminopropiltrimetoxisilano.

A la solución de la premezcla se añadieron 170,15 g (0,2363 eq.) del prepolímero durante 10 minutos en un matraz de reacción bajo cizallamiento alto. Se formó una dispersión blanca y estable.

La composición química y las propiedades de la dispersión se exponen en la tabla 8.

Preparación de la PDU de silano 27

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento utilizado para preparar la PUD de silano 14 y con el empleo de las cantidades de los ingredientes que se exponen en la tabla 8, con la excepción de que el prepolímero se hizo por el método inverso, mediante la adición del prepolímero al agua en lugar de añadir agua al prepolímero. El prepolímero se añadió partiendo de todos los ingredientes reactivos excepto la EDA. La EDA se mezcló con agua a la temperatura ambiente y luego se añadió el prepolímero, a 80ºC, dentro de la mezcla de agua y EDA, en una porción a cizallamiento alto. El cizallamiento alto y la temperatura de 60ºC se mantuvieron durante 1 hora para obtener una dispersión estable blanca.

Preparación del PUD de silano 28

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento que se utilizó para preparar la PUD de silano 27 y con el empleo de las cantidades de ingredientes que se exponen en la tabla 8. Se utilizó HMDI en lugar de IPDI. Se añadieron EDA e hidrato de hidracina a la fase acuosa. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida
estable.

Preparación de la PUD de silano 29

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento que se utilizó para preparar la PUD de silano 26 y con el empleo de las cantidades de ingredientes que se exponen en la tabla 1. Se añadieron dietiltriamina (DETA) e hidrato de triacina a fase acuosa. La PUD de silano resultante fue una dispersión translúcida estable.

Preparación de la PUD de silano 30 - (Comparación)

Se preparó una PUD de silano siguiendo el procedimiento que se utilizó para preparar la PUD de silano 8 y con el empleo de las cantidades de ingredientes que se exponen en la tabla 8, excepto que el prepolímero se añadió a la mezcla de agua y silano en lugar de añadir esta mezcla al prepolímero. Después de la adición del prepolímero al agua la mezcla se gelificó.

Este ejemplo demuestra que, incluso cuando la PUD de silano 8 se preparó utilizando el procedimiento inverso, que se da a conocer en la patente de los EE.UU: 5.554.686, se obtiene un producto gelificado.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 8 PUD de silano 26 a 30 preparados por medio del procedimiento inverso

9

Preparación de recubrimientos partiendo de las PUD de silano 26 a 29

Se prepararon recubrimientos partiendo de las PUD de silano 26 a 29, siguiendo el procedimiento que se ha expuesto para las PUD de silano 4 a 7. Como la PUD 30 se gelificó no resultó ser idónea para la preparación de los recubrimientos). Después de que se prepararon los recubrimientos se probaron por medio de fricciones dobles con MEK. Los resultados se exponen en la tabla 9

TABLA 9 Fricciones dobles con MEK - Recubrimientos preparados partiendo de PUD de silano

10

Aunque esta invención se ha descrito con detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, se debe entender que tal detalle es únicamente para tal finalidad y que los expertos en esta técnica pueden realizar variaciones en la misma sin desviarse del espíritu y ámbito de estas invención excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims

1. Una dispersión acuosa de poliuretano/urea en la que los grupos poliuretano/urea contienen desde 0,5 hasta el 6%, en peso, basado en el peso de poliuretano/ureas, de grupos alcoxisilano (calculados como Si, PM 28), los cuales se han incorporado mediante la reacción de grupos isocianato con compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato, y los poliuretano/ureas contienen de 10 a 120 miliequivalentes, por 100 gramos de poliuretano/ureas, de grupos aniónicos químicamente incorporados y hasta, aproximadamente, el 10% en peso, basado en el peso de dichos poliuretano/ureas, de cadenas hidrófilas laterales y/o terminales que contienen unidades óxido de etileno.

2. La dispersión de la reivindicación 1, en la que, al menos, aproximadamente el 80% de dichos grupos aniónicos son grupos carboxilados neutralizados con aminas terciarias.

3. Una dispersión acuosa de poliuretano/urea, en la que la mezcla de poliuretano/ureas contiene desde 0,5 hasta el 6% en peso, basado en el peso de las poliuretano/ureas, de grupos alcoxisilano (calculados como Si, PM 28), los cuales se han incorporado mediante la reacción de grupos isocianato con compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato, y en la que las poliuretano/ureas contienen de 10 a 120 miliequivalentes por 100 gramos de poliuretano/ureas de grupos catiónicos químicamente incorporados, y hasta, aproximadamente, aproximadamente el 10% en peso, basado en el peso de dichos poliuretano/ureas, de cadenas hidrófilas laterales y/o terminales que contienen unidades óxido de etileno.

4. Un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de poliuretano/urea, según las reivindicaciones 1 a 3, por medio de

A): la preparación de prepolímeros de NCO por la reacción de un poliisocianato orgánico con un poliol de alto peso molecular, opcionalmente un compuesto reactivo con isocianato de bajo peso molecular y, de forma opcional, un compuesto reactivo con isocianato, que contiene grupos hidrófilos, y

B): hacer reaccionar el prepolímero de NCO con un compuesto que contiene grupos alcoxisilano y grupos aspartato y, opcionalmente, otros extensores de la cadena de amina, ya sea antes, durante o después de dispensar el prepolímero de NCO en el agua,

: en el que el compuesto que contiene grupos alcoxisilanos y grupos aspartatos está presente en una cantidad suficiente como para incorporar del 0,5 al 6%, en peso, basado en el peso de la dispersión de los poliuretano/ureas, de grupos alcoxisilanos (calculados como Si, PM 28).

5. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que el compuesto reactivo con isocianato, que contiene grupos hidrófilos, está presente en una cantidad tal que dichos poliuretano/ureas contienen desde 10 a 120 miliequivalentes por 100 g de poliuretano/ureas, de grupos aniónicos químicamente incorporados, y hasta aproximadamente el 10% en peso, basado en el peso de dicha dispersión de poliuretano/urea, de cadenas hidrófilas laterales y/o terminales que contienen unidades de óxido de etileno.

6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que al menos aproximadamente el 80% de dichos grupos aniónicos son grupos carboxilato neutralizados con aminas terciarias.

7. El procedimiento de la reivindicación 4, en el que los grupos hidrófilos, que contienen compuesto reactivo con isocianato, están presentes en una cantidad tal que dichos poliuretano/ureas contienen de 10 a 120 miliequivalentes por 100 g de dispersión de poliuretano/urea, de grupos catiónicos químicamente incorporados y hasta aproximadamente el 10% en peso, basado en el peso de dicha dispersión de poliuretano/urea, de cadenas hidrófilas laterales y/o terminales que contienen unidades de óxido de etileno.

8. Un recubrimiento preparado partiendo de la dispersión acuosa de poliuretano/urea de la reivindicación 1 ó 3.