ES2242322T3 - Composiciones de revestimiento acuosas de dos componentes. - Google Patents
Composiciones de revestimiento acuosas de dos componentes.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES ACUOSAS DE DOS COMPONENTES QUE CONTIENEN: A) COMPUESTOS QUE ESTAN PRACTICAMENTE EXENTOS DE GRUPOS ISOCIANATO, TIENEN UN CONTENIDO DE GRUPO ALCOXISILANO (CALCULADO COMO SI, MW 28) DEL 1 AL 6 % EN PESO, BASADO EN EL PESO DE LOS COMPUESTOS, Y QUE CONTIENEN SUFICIENTES GRUPOS HIDROFILOS INCORPORADOS QUIMICAMENTE PARA FORMAR UNA DISPERSION ESTABLE EN AGUA. DICHOS GRUPOS ALCOXISILANO SE INCORPORAN COMO PRODUCTOS DE LA REACCION DE: I) UN COMPONENTE POLIISOCIANATO CON UNA MINIMA FUNCIONALIDAD MEDIA DE 2,4 Y QUE CONTIENE AL MENOS EL 50 % EN PESO DE ADUCTOS DE POLIISOCIANATO, Y II) COMPUESTOS QUE CONTIENEN GRUPOS AMINO SECUNDARIOS Y GRUPOS ALCOXISILANO, Y B) COMPUESTOS POLIHIDROXI QUE CONTIENEN GRUPOS ESTER Y/O CARBONATO, Y QUE TIENEN UN CONTENIDO DE GRUPO URETANO INFERIOR AL 5 % EN PESO, BASADO EN EL PESO DE LOS COMPUESTOS POLIHIDROXILO. LA PRESENTE INVENCION SE REFIERE ASIMISMO A REVESTIMIENTOS, ADHESIVOS Y SELLANTES PREPARADOS A PARTIR DE DICHAS COMPOSICIONES ACUOSAS Y A COMPUESTOS A) QUE CONTIENEN UREA Y GRUPOS ALCOXISILANO.
Description
Composiciones de revestimiento acuosas de dos
componentes.
La presente invención se refiere a composiciones
de revestimiento de dos componentes que contienen compuestos
dispersables en agua, que contienen grupos alcoxisilano y están
sustancialmente libres de grupos de isocianato, y polihidroxi
poliésteres acuosos.
Las composiciones acuosas de dos componentes que
contienen un componente polisocianato dispersable en agua y diversos
componentes polihidroxi solubles en agua o dispersables en agua se
conocen y se describen en las patentes de Estados unidos números
5.075.370, 5.389.718, 5.387.642, 5.372.875, 5.336.711, 5.344.873, y
5.459.197. Las composiciones acuosas se pueden usar para una amplia
gama de aplicaciones comerciales tales como adhesivos, selladores o
revestimientos para varios sustratos que incluyen tejidos textiles,
plástico, lana, fibras de vidrio y metales. La resistencia química,
resistencia a la abrasión, dureza, resistencia a la tracción,
elasticidad y durabilidad son entre las muchas propiedades deseables
de estos revestimientos.
Una de las composiciones de dos componentes
conocidas se basa en poliisocianatos dispersables en agua y
compuestos polihidroxi acuosos que contienen grupos éster y/o
carbonato. Una desventaja de estos sistemas es que los
revestimientos resultantes no poseen la dureza adecuada para ciertas
aplicaciones. Además, es ventajoso en ciertas aplicaciones evitar el
uso de resinas de poliisocianato por razones ambientales y de
higiene industrial.
De acuerdo a lo anterior, un objeto de la
presente invención es proporcionar composiciones acuosas de dos
componentes que contienen nuevos co-reactivos no
isocianato, que se pueden usar para preparar revestimientos de
dureza mejorada.
Este objeto se puede lograr con las composiciones
de revestimiento de dos componentes según la presente invención, que
se basan en compuestos dispersables en agua que contienen grupos
urea alcoxisilano y un compuesto polihidroxi acuoso que contiene
grupos éster y/o carbonato. Estos compuestos grupos urea y
alcoxisilano se pueden preparar haciendo reaccionar un componente
poliisocianato con compuestos que contienen grupos aminos
secundarios y grupos alcoxisilano.
La presente invención se refiere a composiciones
de dos componentes acuosas que contienen
a) compuestos que están sustancialmente libres de
grupos isocianato, tienen un contenido en grupos alcoxisilano
(calculado como Si, PM 28) de 1 a 6% en peso, basándose en el peso
de los compuestos, y contienen suficientes grupos hidrófilos
químicamente incorporados para formar una dispersión estable con
agua, en las que los grupos alcoxisilano se incorporan como
productos de reacción de
i) un componente poliisocianato que tiene una
funcionalidad media mínima de 2,4 y que contiene al menos 50% en
peso de aductos de poliisocianato y
ii) compuestos amino que corresponden a la
fórmula I
(I)H
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- (CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}
en la
que
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de
100ºC, con tal que al menos uno de estos grupos es un grupo
alcoxi
R_{1} representa un grupo orgánico que es
inerte a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, y
n es un número entero entre 1 y 8, y
a) compuestos polihidroxi que contienen grupos
éster y/o carbonato y que tienen un contenido en grupos uretano de
menos de 5% en peso, basándose en el peso de los compuestos
polihidroxi.
La presente invención también se refiere a
revestimientos, adhesivos y selladores preparados a partir de estas
composiciones acuosas y a compuestos a) que contienen grupos urea y
alcoxisilano.
Los compuestos a) que contienen grupos urea y
alcoxisilano se basan en los productos de reacción de
poliisocianatos, silanos amino-funcional y
compuestos que contienen grupos hidrófilos, tales como grupos no
iónicos, aniónicos y/o catiónicos. Los silanos se incorporan
mediante la formación de grupos urea, aunque los grupos hidrófilos
se incorporan preferiblemente mediante la formación de grupos
uretano. Los compuestos según la invención están sustancialmente
libres de grupos isocianato, que significa que contienen menos de
0,1% en peso de grupos isocianato, basándose en el peso de los
compuestos.
Los compuestos adecuados que contienen que
contienen grupos alcoxisilano incluyen los correspondientes a la
fórmula I en la que
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de
100ºC, con tal que al menos uno de estos grupos es un grupo alcoxi o
aciloxi, preferiblemente grupos alquilo o alcoxi que tienen 1 a 4
átomos de carbono y más preferiblemente grupos alcoxi,
R_{1} representa un grupo orgánico que es
inerte a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menos,
preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático que tiene
1 a 12, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, o un grupo
correspondiente a la fórmula
(II)---
(CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}
y
n es un número entero entre 1 y 8,
preferiblemente entre 2 y 4 y más preferiblemente 3.
Los compuestos especialmente preferidos son
compuestos en los que X representa grupos metoxi, etoxi o propoxi,
más preferiblemente grupos metoxi o etoxi y lo más preferiblemente
grupos metoxi, y n es 3.
Los ejemplos de aminoalquilalcoxisilanos de
fórmula I que contienen grupos amino secundarios incluyen
N-fenilaminopropiltrimetoxisilano (disponible como
A-9669 de OSI Specialities, Witco),
bis-(y-trimetoxisililpropil)amina (disponible
como A-1170 de OSI Specialities, Witco),
N-ciclohexilaminopropiltrietoxi-silano,
N-metilaminopropiltrimetoxisilano y los
correspondientes alquildietoxi y dimetoxisilanos.
Un grupo especial de compuestos que contienen
grupos alcoxisilano son aquellos que contienen también grupos
aspartato, tales como los correspondientes a la fórmula III
(III)Z ---
CHR_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4}
--- NH --- (CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}
en la
que
X y n son como se han definido anteriormente,
Z representa COOR_{5} o un anillo aromático,
preferiblemente COOR_{5},
R_{2} y R_{5} son idénticos o diferentes y
representan grupos orgánicos que son inertes a grupos isocianato a
una temperatura de 100ºC o menos, preferiblemente grupos alquilo que
tienen 1 a 9 átomos de carbono, más preferiblemente grupos metilo,
etilo o butilo y
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y
representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a grupos
isocianato a una temperatura de 100ºC o menos, preferiblemente
hidrógeno.
Los compuestos de fórmula III se preparan
haciendo reaccionar aminoalquilalcoxisilanos correspondientes a la
fórmula
(IV)H_{2}N
--- (CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}
con ésteres de ácidos maleico,
fumárico o cinnámico correspondientes a la
fórmula
(V)Z - CR_{3}
= CR_{4} -
COOR_{2}
Los ejemplos de aminoalquilsiloxanos adecuados de
fórmula IV incluyen 2-aminoetildimetilmetoxisilano;
6-aminohexiltributoxisilano;
3-aminopropiltrimetoxisilano;
3-aminopropiltrietoxisilano;
3-aminopropilmetildietoxisilano;
5-aminopentiltrimetoxisilano;
5-aminopentiltrietoxisilano y
3-aminopropiltriisopropoxisilano.
3-aminopropiltrimetoxisilano y
3-aminopropiltrietoxisilano se prefieren
particularmente.
Los ejemplos de ésteres de ácidos maleico,
fumárico o cinnámico opcionalmente sustituidos para uso en la
preparación de los poliaspartatos incluyen ésteres dimetílicos,
dietílicos, dibutílicos (por ejemplo,
di-n-butílicos), diamílicos,
di-2-2-etilhexílicos
y mezclas de ésteres basados en la mezcla de estos y/u otros grupos
alquilo de ácido maleico y ácido fumárico; los ésteres metílicos,
etílicos y butílicos de ácido cinnámico; y los correspondientes
ésteres de ácidos maleico, fumárico y cinnámico sustituidos con
metilo en la posición 2- y/o 3. Se prefieren los ésteres dimetílicos
de ácido maleico y los ésteres dietílicos y dibutílicos se
prefieren especialmente.
Se conoce y describe la reacción de aminas
primarias con ésteres de ácido maleico, fumárico o cinnámico para
formar los aspartatos de fórmula III, por ejemplo, en la patente de
Estados Unidos 5.364.955, que se incorpora en esta memoria
descriptiva como referencia. La preparación de los aspartatos se
puede llevar a cabo, por ejemplo, a una temperatura de 0 a 100ºC
usando los materiales de partida en proporciones tales que al menos
1, preferiblemente1, doble enlace olefínico está presente para cada
grupo amino primario. Los materiales de partida en exceso se pueden
eliminar mediante destilación después de la reacción. La reacción se
puede llevar a cabo con o sin disolvente, pero el uso de un
disolvente es menos preferido. Si se usa un disolvente, dioxano es
un ejemplo de un disolvente adecuado.
Los compuestos que contienen grupos alcoxisilano
y grupos amino se hacen reaccionar en una cantidad suficiente para
incorporar 1 a 6% en peso, preferiblemente entre 2 y 6% en peso y
más preferiblemente entre 2 y 5% en peso de grupos alcoxisilano
(calculado como Si, PM 28), basándose en el peso de los compuestos
que contienen grupos urea y alcoxisilano. Los compuestos de fórmula
III son incoloros a amarillo pálido. Se pueden hacer reaccionar con
el componente poliisocianato i) para formar los compuestos que
contienen grupos urea y alcoxisilano son purificación
adicional.
De acuerdo con la presente invención el tipo
especial de grupos urea formados mediante la reacción de los
compuestos que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato con
el componente poliisocianato se pueden convertir en grupos de
hidantoína de una manera conocida mediante calentamiento de los
compuestos de a temperaturas elevadas, opcionalmente en la presencia
de un catalizador. Por lo tanto, el término "grupos urea"
también propone incluir otros compuestos que contienen el grupo,
N-CO-N, tal como grupos
hidantoína.
El componente poliisocianato para preparar los
compuestos que contienen grupos urea y alcoxisilano tienen una
funcionalidad media mínima de 2,4, preferiblemente 2,6 y más
preferiblemente 2,8, y una funcionalidad media mínima de 6 más
preferiblemente 5. El componente poliisocianato puede contener
aductos de diiscianatos monoméricos o poliisociantos que tienen
funcionalidades que no satisfacen estos requerimientos, con tal que
la funcionalidad media del componente poiliisocianato satisfaga
estos requerimientos.
El componente poliisocianato contiene al menos
50% en peso, preferiblemente al menos 70% en peso, más
preferiblemente al menos 95% en peso de aductos de poliisocianatos
que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano,
alofanato, carbodiimida y/o oxadiazina-triona,
preferiblemente isocianurato, uretdiona, biuret y/o alofanato.
Además de los aductos de poliisocianato el componente
poliisocianato puede contener opcionalmente o bien aductos de
poliisocianatos monoméricos o de otros poliisocianatos.
Los diisocianatos monoméricos adecuados, que
pueden estar presentes en el componente poliisocianato en forma de
monómeros o que se pueden usar para preparar los aductos de
poliisociianatos, están representados por la fórmula
R(NCO)_{2}
en la que R representa un grupo
orgánico obtenido eliminando los grupos isocianato de un
diisocianato orgánico que tiene un peso molecular de entre
aproximadamente 112 y 1000, preferiblemente entre aproximadamente
140 y 400. Los diisocianatos preferidos para el procedimientos según
la invención son aquellos en los que R representa un grupo
hidrocarburo alifático divalente que tiene entre 4 y 40,
preferiblemente entre 4 y 18 átomos de carbono, un grupo
hidrocarburo cicloalifático divalente que tiene entre 5 y 15 átomos
de carbono, un grupo hidrocarburo aralifático divalente que tiene
entre 7 y 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático
divalente que tiene entre 6 y 15 átomos de
carbono.
Los ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados
incluyen diisocianato de 1,4-tetrametileno,
diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de
2,2,4-trimetil-1,6-hexametileno,
diisocianato de 1,12-dodecametileno, diisocianato
de ciclohexano 1,3- y 1,4-,
1-isocianato-2-isocianometil
ciclopentano,
1-isocianato-3-isocianometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(diisocianato de isoforona o IPDI),
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
diisocianato de 2',4'-diciclohexilmetano, 1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)ciclohexano,
bis-(4-isocianato-3-metilciclohexil)metano,
diisocianato de
\alpha\alpha\alpha'\alpha'-tetrametil-1,3-
y/o -1,4-xilileno,
1-isocianato-1-metil-4(3)isocianatometilciclohexano,
diisocianato de 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluileno,
diisocianato de 1,3- y/o 1,4-fenileno, diisocianato
de 2,4-y/o 2,6-toluileno,
diisocianato de 2,4- y/o 4,4'-difenilmetano,
diisocianato de 1,5-diisocianato naftaleno y las
mezclas de los mismos.
Los poliisocianatos monoméricos que contiene 3 o
más grupos isocianato tales diisocianato de como
4-isocianantometil-1,8-octametileno
y poliisocianatos aromáticos tales como triisocianato de
4,4',4''-trifenilmetano y poliisocianatos de
polilfenol polimetileno obtenidos mediante fosfogenación de
condensados de anilina/formaldehído también pueden estar presentes
en el componente poliisocianato o usarse para preparar los aductos
de poliisocianato.
Los diisocianatos orgánicos preferidos incluyen
diisocianato de 1,6-hexametileno,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano
(diisocianato de isoforona o IPD),
bis-(4-isocianatociclohexil)metano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometilciclohexano,
diisocianato de 2,4- y/o 2,6-toluileno, y
diisocianato de 2,4- y/o 4,4'-difenilmetano.
De acuerdo a la presente invención al menos al
menos una porción del componente poliisocianato está en la forma de
un aducto de poliisocianato que tiene una funcionalidad media de 2 a
6 y un contenido en NOC de 5 a 30% en peso. Los ejemplos
incluyen:
- 1)
- Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato que se pueden preparar como se expone en los documentos DE-PS 2.616.416, EP-OS 3765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452, US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879. Los isocianato-isocianuratos generalmente tienen una funcionalidad NCO media de 3 a 3,5 y un contenido en NCO de 5 a 30%, preferiblemente 10 a 25% y lo más preferiblemente 15 a 25% en peso.
- 2)
- Los diisocianatos de uretdiona que se pueden preparar mediante oligomerización de una porción de los grupos isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo, una trialquil fosfina, y que se pueden usar en mezcla con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato expuestos en (1) anteriormente.
- 3)
- Los poliisocianatos que contienen grupos biuret que se pueden preparar según los procedimientos descritos en las patentes de Estados Unidos números 3.124.605; 3.358.010; 3.644.490; 3.862.973; 3.906.126; 3.903.127; 4.051165; 4.148.714; o 4.220.749 usando co-reactivos tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias, y diaminas primarias y/o secundarias. Estos poliisocianatos preferiblemente tienen un contenido en NCO de 18 a 22% en peso y una funcionalidad NCO media de 3 a 3,5.
- 4)
- Los poliisocianatos que contienen grupos uretano que se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente de Estados Unidos Nº 3.183.112 haciendo reaccionar cantidades en exceso de poliisocianatos, preferiblemente diisocianatos, con glicoles de bajo peso molecular y polioles que tienen pesos moleculares de menos de 400, tales como trimetilolpropano, glicerina, 1,2-dihidroxipropano y las mezclas de los mismos. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano tienen un contenido en NCO más preferido de 12 a 20% en peso y una funcionalidad de NCO (media) de 2,5 a 3.
- 5)
- Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato que se pueden preparar de acuerdo a los procedimientos descritos en las patentes de Estados Unidos números 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato tienen un contenido en NCO más preferido de 10 a 21% en peso y una funcionalidad NCO (media) de 2 a 4,5.
- 6)
- Los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato que se pueden preparar de acuerdo a los procedimientos expuestos en las patentes de Estados Unidos números 5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones se incorporan en esta memoria descriptiva como referencia, preferiblemente poliisocianatos que contienen estos grupos en una relación de grupos monoisocianurato a grupos monoalofanato de aproximadamente 10:1 a 1:10, preferiblemente aproximadamente 5:1 a 1:7.
- 7)
- Los poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida que se pueden preparar mediante oligomerización de di- o poliisociantos en presencia de catalizadores de carbodiimidización conocidos como se describe en los documentos DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350.
- 8)
- Los poliisocianatos que contienen grupos oxadiazinatriona y que contienen el producto de reacción de dos moles de un diasociano y un mol de dióxido de carbono.
Los aductos de poliisocianato preferidos son los
polisocianatos que contienen grupos isocianurato, grupos biuret,
grupos alofanato y/o grupos uretdiona.
Los compuestos hidrófilos adecuados que se pueden
usar para permitir que los compuestos que contienen grupos urea y
alcoxisilano se dispersen establemente en un medio acuoso son
compuestos que contienen unidadesterminales de óxido de etileno
hidrófilas laterales o terminales y/o compuestos que contienen
grupos iónicos o iónicos potenciales. Los grupos iónicos o iónicos
potenciales pueden ser o bien aniónicos o catiónicos,
preferiblemente grupos aniónicos. Los ejemplos de grupos aniónicos
incluyen grupos carboxilato y sulfonato, mientras los ejemplos de
grupos catiónicos incluyen grupos amonio y sulfonio.
Los compuestos que están dispersados establemente
son aquellos que se mantienen mezclados con agua, o bien en la forma
de una emulsión aceite en agua o una emulsión agua en aceite, sin
sedimentación, coagulación o separación durante un período de tiempo
suficiente para usar la dispersión para su propósito propuesto. De
acuerdo con la presente invención los compuestos que contienen
grupos urea y alcoxisilano también contienen un mínimo de 2,5% de
unidades de óxido de etileno hidrófilas, basadas en el peso de los
compuestos que contienen grupos urea y alcoxisilano, o un mínimo de
5 miliequivalentes de grupos iónicos, por 100 partes de los
compuestos que contienen grupos urea y alcoxisilano.
Cuando se usan solamente unidades de óxido de
etileno hidrófilas para proporcionar hidrofilicidad, se incorporan
generalmente en una cantidad de 5 a 35%, preferiblemente 10 a 30% y
más preferiblemente 10 a 30% y más preferiblemente aproximadamente
12 a 25% en peso, basándose en el peso de los compuestos que
contienen grupos urea y alcoxisilano.
Los compuestos adecuados para incorporar las
unidades de etileno que incorporan las unidades de óxido de etileno
hidrófilas, laterales o terminales se conocen y se describen en las
Patentes de Estados unidos números 3.905.929, 3.920.598 y 4.190.566
(cuyas descripciones se incorporan en esta memoria descriptiva como
referencia). Los componentes hidrófilos preferidos son los
monohidroxi poliéteres que tienen cadenas hidrófilas terminales que
contienen unidades de óxido de etileno. Estos componentes hidrófilos
se pueden producir como se describe en las patentes precedentes
mediante alcoxilación de un iniciador monofuncional, tal como
metanol o n-butanol, que usa óxido de etileno y
opcionalmente otro óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de
propileno.
Cuando se usan solamente grupos iónicos para
proporcionar hidrofilicidad, se incorporan en una cantidad
suficiente para proporcionar un contenido en grupos iónicos de 10 a
200 miliequivalentes, preferiblemente 10 a 100 miliequivalentes y
más preferiblemente 25 a 50 miliequivalentes, por 100 g de los
compuestos que contienen grupos urea y alcoxisilano.
Los grupos iónicos se forman mediante
neutralización de los grupos iónicos potenciales correspondientes o
bien antes, durante o después de la formación de los compuestos que
contienen grupos urea y alcoxisilano. Cuando los grupos iónicos
potenciales se neutralizan antes de su incorporación en estos
compuestos, los grupos iónicos se incorporan directamente. Cuando se
realiza la neutralización posteriormente a la formación de estos
compuestos, se incorporan grupos iónicos potenciales.
Los compuestos adecuados para incorporar los
grupos carboxilato, sulfonato y nitrógeno cuaternario se describen
en las patentes de Estados Unidos números 3.479.310, 4.108.814 y
4.303.774, cuyas descripciones se incorporan en esta memoria
descriptiva como referencia. Los compuestos adecuados para
incorporar grupos sulfonio terciarios se describen en la patente de
Estados Unidos Nº 3.419.533, también incorporada como referencia.
Los grupos sulfonato preferidos para incorporación en el prepolímero
NCO son los ácidos sulfónicos dioles o los diol sulfonatos descritos
en al patente de Estados Unidos Nº 4.108.814.
Los agentes neutralizantes para convertir los
grupos iónicos potenciales para los grupos iónicos se describen en
las patentes de Estados Unidos precedentes. Dentro del contexto de
esta invención, el término "agentes neutralizantes" significa
que abarca todos los tipos de agentes que son útiles para convertir
grupos iónicos potenciales en grupos iónicos.
Los compuestos que contienen grupos urea y
alcoxisilano según la invención se preparan haciendo reaccionar el
componente poliisocianato con los silanos funcionales amino y los
compuestos hidrófilos a una relación de grupos isocianato a grupos
reactivos isocianato de aproximadamente 1:1, de manera que el
producto resultante está sustancialmente libre de grupos isocianato.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente mediante la adición
creciente del compuesto reactivo isocianato al poliisocianato. El
silano funcional amino y el compuesto hidrófilo reactivo con
isocianato se puede añadir secuencialmente a en mezcla,
preferiblemente el compuesto hidrófilo se añade primero, seguido del
silano funcional amino.
La reacción para formar los grupos urea se lleva
a cabo a una temperatura de 10 a 100ºC, preferiblemente 20 a 80ºC y
más preferiblemente 20 a 50ºC, mientras que la reacción para
incorporar compuestos hidrófilos reactivos con isocia-
nato se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 150ºC, preferiblemente 50 a 120ºC y más preferiblemente 60 a 100ºC.
nato se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 150ºC, preferiblemente 50 a 120ºC y más preferiblemente 60 a 100ºC.
Las composiciones selladoras o adhesivas, de
revestimiento, de dos componentes acuosas también contienen
compuestos polihidroxi b), que contienen grupos éster y/o carbonato
y tienen un peso molecular medio en número (M_{n}, que se puede
calcular mediante análisis de grupo final) de 400 a 10.000
preferiblemente 600 a 5.000 y más preferiblemente 700 a 3.000.
Estos polihidroxi poliésteres se conocen a partir de la tecnología
de transporte acuoso de poliuretano de componentes y se describen
en las patentes de Estados unidos números 5.344.873 y 5.459.197
(todas las cuales se incorporan como referencia). Los compuestos
polihidroxi se pueden hacer dispersables en agua o solubles en agua
mediante el uso de emulsionantes externos, mediante la
incorporación de grupos hidrófilos no iónicos o mediante la
incorporación de grupos iónicos, tales como grupos aniónicos o
catiónicos. Se prefieren los grupos hidrófilos químicamente
incorporados y más preferiblemente grupos aniónicos.
Las composiciones acuosas de dos componentes se
pueden preparar simplemente mezclando los compuestos que contiene
grupos urea y silano con los grupos polihidroxi. Si se desea, los
compuestos que contienen grupos urea y siloxano se pueden mezclar
con agua antes de mezclas estos compuestos con los compuestos
polihidroxi. La cantidad de agua puede ser suficiente para formar o
bien una emulsión agua en aceite o una emulsión aceite en agua. O
bien antes, durante o después de que los dos componentes se han
mezclado se puede añadir agua para obtener el contenido en sólidos
final.
Las composiciones acuosas de revestimiento de la
presente invención pueden opcionalmente contener catalizadores
ácidos o básicos para acelerar la reacción de curado. Los ejemplos
incluyen ácidos tales como ácido paratoluenosulfónico; sales
metálicas tales como dilaurato de dibutilestaño; aminas terciarias
tales como trietilamina o trietilendiamina; y las mezclas de estos
catalizadores. Los aminoalquil trialcoxisilanos básicos, de bajo
peso molecular, tales como los representados por la fórmula IV,
también aceleran el endurecimiento de los compuestos según la
invención.
Las composiciones de dos componentes generalmente
tienen un contenido en sólidos de 20 a 60%, preferiblemente 30 a 50%
y más preferiblemente 35 a 45%, basándose en el peso de la
composición de dos componentes. Las composiciones también pueden
contener aditivos conocidos, tales como agentes de nivelación,
agentes humectantes, agentes de control de flujo, agentes
antidescortezamiento, agentes antiespumantes, cargas (tales como
sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición),
reguladores de viscosidad, plastificantes, pigmentos, tintes,
absorbentes de UV y estabilizantes contra la degradación térmica
oxidante.
Las composiciones de dos componentes se pueden
aplicar a cualquier sustrato deseado, tal como madera, plástico,
cuero, papel, textiles, vidrio, cerámica, escayola, sillería,
metales y concreto. Se pueden aplicar mediante procedimientos
habituales, tales como revestimiento por pulverización,
revestimiento por dispersión, revestimiento por inundación,
fundición, revestimiento por inmersión. Las composiciones de
revestimiento pueden ser barnices transparentes o pigmentados.
Las composiciones de dos componentes se pueden
curar a temperatura ambiente, aunque se prefiere que cure estas
composiciones a temperaturas elevadas de 120 a 180ºC,
preferiblemente 130 a 150ºC, durante aproximadamente 30 minutos con
el fin de obtener las propiedades óptimas.
Los revestimientos preparados a partir de estas
composiciones tienen dureza mejorada cuando se comparan con
revestimientos preparados a partir de las composiciones de dos
componentes conocidas, que contienen resinas de poliisocianato en
lugar de los compuestos que contienen grupos urea y alcoxisilano. La
mejora es sorprendente debido a que al misma mejora en dureza no se
obtiene cuando los compuestos que contienen grupos urea y
alcoxisilano se hacen reaccionar con otros tipos de compuestos
polihidroxi como se demuestra en los siguientes ejemplos.
La invención se ilustra adicionalmente pero no se
limita a los siguientes ejemplos en los que todas las partes y
porcentajes están en peso salvo que se especifique de otra
manera.
Poliisocianato
1
Un poliisocianato que contiene grupos
isocianurato preparado a partir de diisocianato de
1,6-hexametileno y que tiene un contenido en
isocianato de 21,6%, un contenido en diisocianato monomérico de <
0,2% y una viscosidad a 20ºC de 3000 mPa.s (disponible de Bayer
Corporation como Desmodur N 3300).
Poliéter
1
Un polietlen óxido monool preparado mediante la
etoxilación de metanol y que tiene un peso molecular de 750
(disponible de Union Carbide como Carbowax 750).
Poliéter
2
Un polietlen óxido monool preparado mediante la
etoxilación de metanol y que tiene un peso molecular de 550
(disponible de Union Carbide como Carbowax 550.).
Poliol 1
acuoso
Un poliéster poliol dispersable en agua que tiene
un contenido en sólidos de resina de 30% en sólidos, un contenido
en sólidos de resina de 30% y un nº de OH de 49,2 mg por solución
de KOH/g (Desmophen XP-7093, disponible de Bayer
Corp,.).
Poliol 2
acuoso
Un poliol dispersable en agua que tiene un
contenido en grupo uretano de 12,8% en sólidos, un contenido en
sólidos de resina de 40% y un nº de OH de 25,5 mg por solución de
KOH/g (Bayhydrol XP-7044, disponible de Bayer
Corp.).
Poliol 3
acuoso
Un poliacrilato poliol dispersable en agua que
tiene un contenido en sólidos de resina de 42% y un nº de OH de 18,1
mg por solución de KOH/g (Roshield 3275, disponible de Rohm and
Hass).
1438 partes (8,27 equivalentes) de
3-aminopropiltriemetoxisilano se añadieron a un
matraz de 5 litros equipado con agitador, termopar, entrada de
nitrógeno y embudo de adición con condensador. 1423,2 partes (8,27
equivalentes) de maleato de dietilo se añadieron gota a gota
durante un período de 2 horas. La temperatura del reactor se
mantuvo a 25ºC durante la adición. El reactor se mantuvo a 25ºC
durante 5 horas adicionales tiempo en el que el producto se vertió
en recipientes de vidrio y se sellaron en un manto de nitrógeno.
Después de una semana el número de insaturación era de 0,6
indicando que la reacción estaba aproximadamente 99% completa. El
producto, éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico, tenía una
viscosidad de 11 mPa.s a 25ºC.
Se añadieron 195 partes (1 equivalente) de
poliisocianato 1 a temperatura ambiente a un matraz de fondo
redondo, de 5 litros, de tres bocas equipado con un agitador,
entrada de nitrógeno, termopar y condensador. El matraz de reacción
se calentó hasta 60ºC. Se añadieron 90 partes (0,12 equivalentes) de
poliéter 1, calentado a 60ºC, al matraz de reacción a través del
embudo de adición durante un período de veinte minutos con el fin de
controlar la exotermia de la formación del uretano. La reacción se
mantuvo a 60ºC durante 4 horas, tiempo en el que el contenido en
isocianato era de 13,8% (NCO teórico de 13,0%).
La reacción se enfrió hasta 40ºC y se añadieron
312 partes (0,93 equivalentes) del éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico a través del
embudo de adición para controlar la exotermia. La reacción se
calentó durante 3 horas adicionales hasta que no se determinó
ningún grupo isocianato restante mediante espectroscopía de IR.
Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto
resultante tenía una viscosidad > 100.000 mPa.s a 25ºC.
Se combinaron 20 partes de este producto con 10
partes de agua y se agitaron a alta velocidad con un mezclador de
alta velocidad. Se produjo una dispersión estable.
Se añadieron 195 partes (1 equivalente) de
poliisocianato 1 a temperatura ambiente a un matraz de fondo
redondo, de 5 litros, de tres bocas equipado con un agitador,
entrada de nitrógeno, termopar y condensador. El matraz de reacción
se calentó hasta 60ºC. Se añadieron 82,5 partes (0,15 equivalentes)
de poliéter 2, calentado a 60ºC, al matraz de reacción a través del
embudo de adición durante un período de veinte minutos con el fin de
controlar la exotermia de la formación del uretano. La reacción se
mantuvo a 60ºC durante 4 horas, tiempo en el que el contenido en
isocianato era de 14,4% (NCO teórico de 14,1%).
La reacción se enfrió hasta 40ºC y se añadieron
341 partes (0,85 equivalentes) del éster dietílico del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico a través del
embudo de adición para controlar la exotermia. La reacción se
calentó durante 3 horas adicionales hasta que no se determinó
ningún grupo isocianato restante mediante espectroscopía de
IR.
Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto resultante tenía una viscosidad > 100.000 mPa.s a 25ºC.
Después de enfriar hasta temperatura ambiente, el producto resultante tenía una viscosidad > 100.000 mPa.s a 25ºC.
Se combinaron 20 partes de este producto con 10
partes de agua y se agitaron a alta velocidad con un mezclador de
alta velocidad. Se produjo una dispersión estable.
(Comparación)
Se repitió el ejemplo 3 con la excepción de que
no se añadió aminosilano. El producto resultante era un
poliisocianato modificado hidrófilamente.
(Comparación)
Un polisocianato dispersable en agua que tiene un
contenido en isocianato de 17,3% y un peso equivalente de 243, en
sólidos. (Bayhydur XP-7063, disponible de Bayer
Corp.).
Se mezclaron 10 partes de la resina 1 dispersable
en agua con 10 partes de agua, 5,4 partes de poliol 1 acuoso y 0,5
partes de catalizador (un quelato de titanato patentado, disponible
como Tyzor 131 de DuPont). Las películas se estiraron sobre paneles
de acero de 4'' (10,16 cm) x 12'' (30,48 cm) con una barra de
alambre enrollado nº 30 en un espesor de película húmeda suficiente
para proporcionar un espesor de película seca de 0,4 mils. La s
películas se curaron a 120ºC y 140ºC durante 30 a 60 minutos como
se establece en la tabla 1. Las películas no tenían adherencia antes
de la cocción, pero buena adherencia después de la cocción.
| Condiciones de cuarado | Dureza del lapicero | Dobles fricciones MEK |
| 120ºC, 30 minutos | 3H | 100 |
| 120ºC, 60 minutos | 3H | 100 |
| 140ºC, 30 minutos | 5H | 100 |
| 140ºC, 60 minutos | 4H | 100 |
\vskip1.000000\baselineskip
La resina 2 dispersable en agua se dispersó en
una cantidad igual de agua en un mezclador de alta velocidad y
después se mezcló con poliol 1 acuoso y con el catalizador descrito
en el ejemplo 6. Las mezclas resultantes de usaron para preparar
películas que se estiraron sobre acero enrollado frío a un espesor
de película húmeda suficiente para proporcionar un espesor de
película seca de 0,025 a 0,038 mm, y se curaron o bien a temperatura
ambiente o a temperatura elevada como se expone en la tabla 2. Las
cantidades de los diversos componente y las propiedades de los
revestimientos resultantes se establecen también en la tabla 2.
| Ejemplo 6 | |
| Ingredientes | Cantidades en partes |
| Resina 2 dispersable en agua | 10 |
| Agua | 10 |
| Poliol 1 acuoso | 5,4 |
| Catalizador | 0,5 |
| Cura a 2ºC/55% de HR | |
| Tiempo de secado Gardner, días | 5 |
| Dobles fricciones MEK | 100 |
| Dureza de lapicero | F |
| Cura a 130ºC/30 min. | |
| Dobles fricciones MEK | 100 |
| Dureza de lapicero | F |
Los tiempos de secado se determinaron con un
medidor Gardner Dry Time como se describe en los manuales de
instrucción de Pacific Instruction DG-9600 y
DG-9300.
Las dobles fricciones MEK se determinaron
humedeciendo una tela con metiletilcetona y después frotando cada
panel hasta 100 veces. Una fricción doble consiste en una fricción
por la parte posterior y delantera contra el panel recubierto. Los
valores menores de 100 indican el número de dobles fricciones antes
de que se destruyeran los revestimientos.
La dureza del lapicero se determinó de acuerdo
con ASTM D-3363. El orden de dureza es como sigue
de mas blando a más duro: 6B a 1B, HB, F, 1H a 8H.
Ejemplos
8-17
La resina dispersable en agua, el poliol acuoso,
opcionalmente un catalizador y agua suficiente para proporcionar un
contenido en sólidos de resina de 40 a 43%, basado en al
composición resultante, se mezclaron con un mezclador de alta
velocidad. Si se usa catalizador, era el catalizador descrito en el
ejemplo 6 y se usó en una cantidad de 4,3%, en sólidos de resina.
Las mezclas resultantes se usaron para preparar películas que se
estiraron en acero enrollado frío a un espesor de película húmeda
de 3 mils (espesor de película seca -0,4 mils) y secados al aire
durante 16 horas a 25ºC y 55% de humedad relativa y después 140ºC
durante 30 minutos. La resina dispersable en agua, el poliol
acuoso, la presencia de catalizador, el silano o NOC a relación de
equivalentes OH y la dureza de lapicero de las películas resultantes
se exponen en la tabla 3.
Los valores de dureza de lapicero expuestos en la
tabla precedente demuestran que solamente los revestimientos
preparados a partir de las composiciones según la presente invención
poseen dureza más alta cuando se comparan con las composiciones de
revestimiento de la técnica anterior que contienen poliésteres
polihidroxi y poliisocianatos dispersables en agua. Esto se puede
observar comparando la dureza del lapicero para los ejemplos 7 y 8
con las de los ejemplos 9 y 10 de comparación. La dureza de los
ejemplos 11-13, que se basan en polioles que
contienen grupos uretano, estaban sin afectar por el tipo de agente
de reticulación. Por el contrario la dureza de los ejemplos
14-16, que se basaron en poliacrilato polioles,
disminuía cuando los compuestos que contienen grupos urea y
alcoxisilano se usaron en lugar de los poliisocianatos dispersables
en agua.
Los ejemplos también demuestran que las mejoras
en dureza para las composiciones de revestimiento acuosas según la
invención no dependían de la presencia de catalizador, ni estaban
afectadas por la relación de grupos silano o isocianato a grupos
hidroxi.
Aunque la invención se ha descrito en detalle
anteriormente para el propósito de ilustración, se ha de entender
que tal detalle es solamente para el propósito y que los expertos en
la técnica pueden hacer variaciones en ella sin salirse sin el
espíritu y alcance de la invención excepto como se puede limitar
por las reivindicaciones.
Claims (18)
1. Una composición acuosa de dos componentes que
comprende
a) un compuesto que tiene un contenido en grupos
alcoxisilano (calculado como Si, PM 28), de 1 a 6% en peso, basado
en el peso del compuesto, y que contiene suficientes grupos
hidrófilos químicamente incorporados para formar una dispersión
estable con agua, en la que los grupos alcoxisilano se incorporan
como el producto de reacción de
i) un componente poliisocianato que tiene una
funcionalidad media mínima de 2,4 y que contiene al menos 50% en
peso de un aducto de poliisocianato y
ii) un compuesto amino que se corresponde a la
fórmula I
(I)H
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- (CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}en la
que
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de
100ºC, con la condición de que al menos uno de estos grupos sea un
grupo alcoxi
R_{1} representa un grupo orgánico que es
inerte a grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o menor, y
n es un número entero entre 1 y 8, y
b) un compuesto polihidroxi que contienen grupos
éster y/o carbonato y que tienen un contenido en grupos uretano
menor de 5% en peso, basándose en el peso del compuesto
polihidroxi.
2. La composición de la reivindicación 1 en la
que dicho compuesto amino se corresponde a la fórmula III
(III)Z ---
CHR_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4}
--- NH --- (CH_{2})_{n} --- Si ---
(X)_{3}en la
que
Z representa COOR_{5} o un anillo
aromático,
R_{2} y R_{5} son idénticos o diferentes y
representan grupos orgánicos que son inertes a grupos isocianato a
una temperatura de 100ºC o menor,
y
R_{3}y R_{4} son idénticos o diferentes y
representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a grupos
isocianato a una temperatura de 100ºC o menor.
3. La composición de la reivindicación 2 en la
que
X representa grupos alquilo o alcoxi idénticos o
diferentes que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
Z representa COOR_{5},
R_{2} y R_{5} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen 1 a 9 átomos de carbono,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n es un número entero entre 2 y 4.
4. La composición de la reivindicación 2 en la
que
X representa grupos alcoxi idénticos o diferentes
que tienen 1 a 4 átomos de carbono,
Z representa COOR_{5},
R_{2} y R_{5} son idénticos o diferentes y
representan metilo, etilo o butilo,
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno y
n es 3.
5. La composición de la reivindicación 1 en la
que el componente poliisocianato tiene una funcionalidad media
mínima de al menos 2,8 y contiene al menos 70% en peso de un aducto
de poliisocianato.
6. La composición de la reivindicación 2 en la
que el componente poliisocianato tiene una funcionalidad media
mínima de al menos 2,8 y contiene al menos 70% en peso de un aducto
de poliisocianato.
7. La composición de la reivindicación 3 en la
que el componente poliisocianato tiene una funcionalidad media
mínima de al menos 2,8 y contiene al menos 70% en peso de un aducto
de poliisocianato.
8. La composición de la reivindicación 4 en la
que el componente poliisocianato tiene una funcionalidad media
mínima de al menos 2,8 y contiene al menos 70% en peso de un aducto
de poliisocianato.
9. La composición de la reivindicación 5 en la
que dicho aducto de poliisocianato contiene grupos isocianurato,
grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos uretdiona.
10. La composición de la reivindicación 6 en la
que dicho aducto de poliisocianato contiene grupos isocianurato,
grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos uretdiona.
11. La composición de la reivindicación 7 en la
que dicho aducto de poliisocianato contiene grupos isocianurato,
grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos uretdiona.
12. La composición de la reivindicación 8 en la
que dicho aducto de poliisocianato contiene grupos isocianurato,
grupos biuret, grupos alofanato y/o grupos uretdiona.
13. La composición de la reivindicación 9 en la
que dicho compuesto polihidroxi contiene grupos éster.
14. La composición de la reivindicación 10 en la
que dicho compuesto polihidroxi contiene grupos éster.
15. La composición de la reivindicación 11 en la
que dicho compuesto polihidroxi contiene grupos éster.
16. La composición de la reivindicación 12 en la
que dicho compuesto polihidroxi contiene grupos éster.
17. Un revestimiento, sellante o adhesivo
preparado a partir de la composición 1.
18. Un revestimiento preparado a partir de la
composición de la reivindicación 1.
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