ES2238806T3 - Composiciones acuosas que contienen silice coloidal y compuestos con grupos alcoxisilano y/o silanol. - Google Patents
Composiciones acuosas que contienen silice coloidal y compuestos con grupos alcoxisilano y/o silanol.Info
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Abstract
Una dispersión o disolución acuosa de una composición que comprende A) un compuesto, que contiene del 0, 5 al 15% en peso de grupos alcoxisilano y/o silanol (calculado en forma de Si, PM 28), basado en el peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano, y está sustancialmente libre de grupos isocianato y grupos hidrófilos incorporados químicamente, en el que los grupos alcoxisilano se incorporan inicialmente mediante la reacción de un poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula I en la que X representa grupos orgánicos idénticos o diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de 100°C, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo alcoxilo, Y representa un grupo alquileno lineal o ramificado que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono y R1 representa un grupo orgánico que es inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100°C o inferior, y B) del 1 al 20% en peso de sílice coloidal, basado en el peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano.
Description
Composiciones acuosas que contienen sílice
coloidal y compuestos con grupos alcoxisilano y/o silanol.
La presente invención se refiere a disoluciones o
dispersiones acuosas de composiciones que contienen compuestos las
cuales contienen grupos alcoxisilano y/o silanol, y sílice coloidal
para incrementar el tiempo de envasado útil, y para su uso como
aglutinantes para composiciones sellantes, adhesivas y de
revestimiento.
Los compuestos que contienen grupos hidantoína o
urea y que también contienen grupos alcoxisilano son conocidos y se
describen en las patentes de EE.UU. 5.756.751 y 5.364.955 y en la
solicitud de EE.UU. Nº de serie 08/814.561 en tramitación como la
presente solicitud. La presencia de grupos alcoxisilano en estos
compuestos se puede usar para mejorar las propiedades de resistencia
química y adhesión de los revestimientos cuando se comparan con
aquellos preparados a partir de resinas poliuretano conocidas. Una
de las desventajas de estos compuestos es la necesidad de mezclarlos
con disolventes orgánicos para reducir su viscosidad para ciertas
aplicaciones.
Las solicitudes de EE.UU Nº de serie 08/992.163,
08/992.551 y 09/057.675, en tramitación como la presente solicitud,
describen que es posible reducir o eliminar la necesidad de
disolventes orgánicos dispersando los compuestos que contienen
grupos alcoxisilano en agua. No obstante, para producir estos
compuestos dispersables en agua es necesario modificar
hidrófilamente estas composiciones acuosas incorporando químicamente
grupos hidrófilos iónicos y/o no iónicos y opcionalmente mediante el
uso de emulsionantes externos.
Aunque la presencia de los grupos hidrófilos
mejora la compatibilidad de los compuestos urea/hidantoína con agua,
también hace que los revestimientos, adhesivos o sellantes
preparados a partir de estos compuestos sean más sensibles a la
humedad o al agua. En particular, se reduce la resistencia al agua
de los productos resultantes y se incrementa la cantidad de
dilatación por agua que experimentan los productos en presencia de
agua.
Estas deficiencias se superaron en la solicitud
con número de expediente de agente
MD-98-41-LS, en
tramitación como la presente solicitud, que describe compuestos
acuosos que contienen grupos alcoxisilano y/o silanol que no
necesitaron los grupos hidrófilos iónicos y/o no iónicos conocidos
para dar los compuestos dispersables o solubles en agua. Una de las
desventajas de estas composiciones acuosas es que su tiempo de
envasado útil es demasiado corto para ciertas aplicaciones.
Por consiguiente, es un objeto de la presente
invención incrementar el tiempo de envasado útil de los compuestos
acuosos descritos en la solicitud en tramitación como la presente
solicitud.
Este objeto se puede conseguir de acuerdo con la
presente invención mezclando los compuestos acuosos de la solicitud
en tramitación como la presente solicitud con sílice coloidal como
se describe en lo que sigue.
La presente invención se refiere a dispersiones o
disoluciones acuosas de composiciones que contienen
A) compuestos que contienen del 0,5 al 15% en
peso de grupos alcoxisilano y/o silanol (calculado en forma de Si,
PM 28), basado en el peso de los compuestos que contienen grupos
alcoxisilano, y están sustancialmente libres de grupos isocianato y
grupos hidrófilos incorporados químicamente, en los que los grupos
alcoxisilano se incorporan inicialmente mediante la reacción de un
poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula
I
(I)H
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- Y --- Si ---
(X)_{3}
en la
que
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de
100ºC, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo
alcoxilo,
Y representa un grupo alquileno lineal o
ramificado que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono y
R_{1} representa un grupo orgánico que es
inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o
inferior, y
B) del 1 al 20% en peso de sílice coloidal,
basado en el peso de los compuestos que contienen grupos
alcoxisilano.
La presente invención también se refiere a
composiciones sellantes, adhesivas, o de revestimiento que contienen
estos compuestos acuosos como aglutinantes.
Los compuestos A) están basados en los productos
de reacción de poliisocianatos con alcoxisilanos amino funcionales.
Después de que se mezclan con agua al menos una porción de los
grupos alcoxisilano se hidroliza a grupos silanol. Los compuestos
que contienen grupos alcoxisilano están presentes en una cantidad
suficiente para incorporar una cantidad mínima del 0,5%,
preferentemente del 1,0% y más preferentemente del 1,5% en peso, y
una cantidad máxima del 15%, preferentemente del 12% y más
preferentemente del 9% en peso, de grupos alcoxisilano (calculado en
forma de Si, PM 28), en los que los porcentajes se basan en el peso
de los compuestos que contienen grupos alcoxisilano. Cuando se basan
en el peso de los compuestos que contienen grupos silanol, estos
porcentajes serán superiores debido a la pérdida de peso de los
grupos alquilo.
Los compuestos A) están sustancialmente libres de
grupos isocianato, es decir, contienen menos del 0,1% en peso de
grupos isocianato, basado en el peso de los compuestos. Los
compuestos A) también están sustancialmente libres de grupos
hidrófilos incorporados químicamente, tales como grupos no iónicos,
aniónicos y/o catiónicos, es decir, tienen un contenido en grupos
iónicos inferior a 2 miliequivalentes por 100 g de compuestos que
contienen grupos alcoxisilano y tienen un contenido en óxido de
etileno hidrófilo inferior al 1%, basado en el peso de los
compuestos que contienen grupos alcoxisilano.
Los compuestos adecuados que contienen grupos
alcoxisilano y grupos amino, que se pueden usar para preparar los
compuestos A), incluyen aquellos correspondientes a la fórmula I en
la que
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de
100ºC, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo
alcoxilo, preferentemente grupos alcoxilo o alquilo que tienen entre
1 y 4 átomos de carbono y más preferentemente grupos alcoxilo,
Y representa un grupo alquileno lineal o
ramificado que contiene entre 1 y 8 átomos de carbono,
preferentemente un grupo lineal que contiene entre 2 y 4 átomos de
carbono o un grupo ramificado que contiene entre 5 y 6 átomos de
carbono, más preferentemente un grupo lineal que contiene 3 átomos
de carbono y
R_{1} representa un grupo orgánico que es
inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o
inferior, preferentemente un grupo alquilo, cicloalquilo o aromático
que tiene entre 1 y 12, más preferentemente entre 1 y 8 átomos de
carbono, o un grupo correspondiente a la fórmula II
(II)-Y-Si-(X)_{3}
Especialmente preferidos son los compuestos en
los cuales X representa grupos metoxi, etoxi o grupos propoxi, más
preferentemente grupos etoxi o metoxi y lo más preferentemente
grupos metoxi, y n es 3.
Ejemplos de aminoalquil alcoxisilanos adecuados
de fórmula I que contienen grupos amino secundarios incluyen
N-fenilaminopropil-trimetoxisilano
(disponible como Y-9669 en OSI Specialties, Witco),
bis-(\gamma-trimetoxisililpropil)amina
(disponible como A-1170 en OSI Specialties, Witco),
N-ciclohexilaminopropiltrietoxisilano,
N-metilaminopropiltrimetoxisilano y los dietoxi
alquil y dimetoxi alquil silanos correspondientes.
Un grupo especial de compuestos que contienen
grupos alcoxisilano son aquellos que también contienen grupos
aspartato, tales como aquellos correspondientes a la fórmula III
(III)R_{5}OOC
--- CHR_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4} --- NH --- Y
---Si ---
(X)_{3}
en la que X e Y son como se define
previamente,
R_{2} y R_{5} son idénticos o diferentes y
representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato
a una temperatura de 100ºC o inferior, preferentemente grupos
alquilo que tienen entre 1 y 9 átomos de carbono, más
preferentemente grupos metilo, etilo o butilo y
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y
representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior,
preferentemente hidrógeno.
Los compuestos de fórmula III se preparan
haciendo reaccionar aminoalquil alcoxisilanos correspondientes a la
fórmula IV
(IV)H_{2}N-Y-Si-(X)_{3}
con ésteres del ácido fumárico o
maleico correspondientes a la
fórmula
(V)R_{5}OOC-CR_{3}=CR_{4}-COOR_{2}
Ejemplos de aminoalquil alcoxisilanos adecuados
correspondientes a la fórmula IV incluyen
2-aminoetil-dimetilmetoxisilano;
6-aminohexil-tributoxisilano;
3-aminopropil-trimetoxisilano;
3-aminopropil-trietoxisilano;
3-aminopropil-metildietoxisilano;
5-aminopentil-trimetoxisilano;
5-aminopentil-trietoxisilano y
3-aminopropil-triisopropoxisilano.
El 3-aminopropil-trimetoxisilano y
3-aminopropil-trietoxisilano son
particularmente preferidos.
Ejemplos de ésteres del ácido fumárico o maléico
opcionalmente sustituidos adecuados para su uso en la preparación de
poliaspartatos incluyen dimetil, dietil, dibutil (por ejemplo,
di-n-butil), diamil,
di-2-etilhexil ésteres y ésteres
mixtos basados en mezclas de éstos y/o otros grupos alquilo del
ácido fumárico y ácido maléico; y los ésteres del ácido fumárico y
maléico correspondientes sustituidos por metilo en la posición 2-
y/o 3-. Se prefieren los dimetil, dietil y dibutil ésteres del ácido
maléico, mientras que los dietil y dibutil ésteres son especialmente
preferidos.
La reacción de aminas primarias con ésteres del
ácido fumárico o maléico para formar los aspartatos de fórmula III
es conocida y se describe, por ejemplo en la patente de EE.UU.
5.364.955, que se incorpora en la presente memoria por referencia.
La preparación de los aspartatos se puede llevar a cabo, por
ejemplo, a una temperatura de 0 a 100ºC usando los materiales de
partida en proporciones tales que al menos 1, preferentemente 1,
doble enlace olefínico esté presente por cada grupo amino primario.
Los materiales de partida en exceso se pueden eliminar por
destilación después de la reacción.
La reacción se puede llevar a cabo con o sin
disolvente, pero el uso de un disolvente es menos preferido. Si se
usa un disolvente, el dioxano es un ejemplo de un disolvente
adecuado. Los compuestos de fórmula III son de incoloro a amarillo
pálido. Se pueden hacer reaccionar con el componente poliisocianato
para formar los compuestos que contienen grupos alcoxisilano e
isocianato sin purificación adicional.
Los poliisocianatos adecuados para la preparación
de los compuestos que contienen grupos alcoxisilano se seleccionan
entre diisocianatos monoméricos, aductos poliisocianato y
prepolímeros NCO. Los poliisocianatos tienen un promedio de función
isocianato de 1,5 a 6, preferentemente de 1,8 a 6, más
preferentemente de 2 a 6 y lo más preferentemente de 2 a 4.
Los poliisocianatos monoméricos adecuados
incluyen diisocianatos orgánicos representados mediante la fórmula,
R(NCO)_{2}, en la que R representa un grupo orgánico
obtenido por eliminación de los grupos isocianato de un diisocianato
que tiene un peso molecular entre 112 y 1000 aproximadamente,
preferentemente entre 140 y 400 aproximadamente. Los diisocianatos
preferidos son aquellos en los que R representa un grupo
hidrocarbonado alifático divalente que tiene entre 4 y 18 átomos de
carbono, un grupo hidrocarbonado cicloalifático divalente que tiene
entre 5 y 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado aralifático
divalente que tiene entre 7 y 15 átomos de carbono o un grupo
hidrocarbonado aromático divalente que tiene entre 6 y 15 átomos de
carbono.
Ejemplos de diisocianatos orgánicos adecuados
incluyen 1,4-tetrametilen diisocianato,
1,6-hexametilen diisocianato,
2,2,4-trimetil-1,6-hexametilen
diisocianato, 1,12-dodecametilen diisocianato,
ciclohexan-1,3- y -1,4-diisocianato,
1-isocianato-2-isocianatometil
ciclopentano,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano
(isoforon diisocianato o IPDI),
bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano,
1,3- y
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano,
2,4'-diisocianato-diciclohexil
metano,
bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano,
\alpha,\alpha,\alpha',\alpha'-tetrametil-1,3-
y/o -1,4-xililen diisocianato,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil
ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-hexahidrotoluilen
diisocianato, 1,3- y/o -1,4-fenilen diisocianato,
2,4- y/o 2,6-toluilen diisocianato, 2,4- y/o
4,4'-difenilmetan diisocianato y
1,5-diisocianato naftaleno y sus mezclas.
También se pueden usar poliisocianatos que
contienen 3 o más grupos isocianato tales como
4-isocianatometil-1,8-octametilen
diisocianato y poliisocianatos aromáticos tales como
4,4',4''-trifenilmetan triisocianato y polifenil
polimetilen poliisocianatos obtenidos fosfogenando condensados de
anilina/formaldehído.
Los diisocianatos orgánicos preferidos incluyen
1,6-hexametilen diisocianato,
1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,
5-trimetil-ciclohexano (isoforon diisocianato o IPDI), bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-toluilen diisocianato, 2,4- y/o 4,4'-difenilmetan diisocianato.
5-trimetil-ciclohexano (isoforon diisocianato o IPDI), bis-(4-isocianato-ciclohexil)-metano, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil ciclohexano, 2,4- y/o 2,6-toluilen diisocianato, 2,4- y/o 4,4'-difenilmetan diisocianato.
De acuerdo con la presente invención el
componente isocianato también puede estar en forma de un aducto
poliisocianato. Aductos poliisocianatos adecuados son aquellos que
contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret, uretano,
alofanato, carbodiimida y/o oxadiazinatriona. Los aductos
poliisocianato, que preferiblemente tienen un contenido en NCO del 5
al 30% en peso, incluyen:
- 1)
- Poliisocianatos que contienen grupos isocianurato que se pueden preparar como se establece en los documentos DE-PS 2.616.416, EP-OS 3765, EP-OS 10.589, EP-OS 47.452, US-PS 4.288.586 y US-PS 4.324.879. Los isocianato-isocianuratos generalmente tienen una función NCO promedio de 3 a 3,5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferentemente del 10 al 25% y más preferentemente del 15 al 25% en peso.
- 2)
- Los diisocianatos uretdiona que se pueden preparar oligomerizando una porción de los grupos isocianatos de un diisocianato en presencia del catalizador adecuado, por ejemplo, un catalizador trialquil fosfina, y que se pueden usar en mezcla con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato indicados en (1) anteriormente.
- 3)
- Los poliisocianatos que contienen grupos biuret que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos descritos en las patentes de EE.UU. Nº 3.124.605; 3.358.010; 3.644.490; 3.862.973; 3.906.126; 3.903.127; 4.051.165; 4.147.714; o 4.220.749 mediante el uso de co-reactivos tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias, y diaminas primarias y/o secundarias. Estos poliisocianatos preferiblemente tienen un contenido en NCO del 18 al 22% en peso y una función NCO promedio de 3 a 3,5.
- 4)
- Los poliisocianatos que contienen grupos uretano que se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento descrito en la patente de EE.UU. Nº 3.183.112 haciendo reaccionar cantidades en exceso de poliisocianatos, preferentemente diisocianatos, con polioles y glicoles de bajo peso molecular que tienen pesos moleculares inferiores a 400, tales como trimetilol propano, glicerina, 1,2-dihidroxi propano y sus mezclas. Los poliisocianatos que contienen grupos uretano tienen un contenido en NCO más preferido del 12 al 20% en peso y una función NCO (promedio) de 2,5 a 3.
- 5)
- Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos descritos en las patentes de EE.UU. Nº 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342. Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato tienen un contenido en NCO más preferido del 12 al 21% en peso y una función NCO (promedio) de 2 a 4,5.
- 6)
- Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato e isocianurato que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos indicados en las patentes de EE.UU. 5.124.427, 5.208.334 y 5.235.018, cuyas descripciones se incorporan en la presente memoria por referencia, preferentemente los poliisocianatos que contienen estos grupos en una relación de grupos monoisocianurato a grupos mono-alofanato de 10:1 a 1:10 aproximadamente, preferentemente del 5:1 a 1:7 aproximadamente.
- 7)
- Los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato opcionalmente e iminooxadiazina diona que se pueden preparar en presencia de catalizadores especiales que contienen flúor como se describe en el documento DE-A 19611849. Estos poliisocianatos generalmente tienen una función NCO promedio de 3 a 3,5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferentemente del 10 al 25% y lo más preferentemente del 15 al 25% en peso.
- 8)
- Los poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida que se pueden preparar oligomerizando di- o poliisocianatos en presencia de catalizadores de carbodiimidación conocidos como se describe en los documentos DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y DE-OS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350.
- 9)
- Los poliisocianatos que contienen grupos oxadiazinatriona y que contienen el producto de reacción de dos moles de un diisocianato y un mol de dióxido de carbono.
Los aductos poliisocianato preferidos son los
poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona,
biuret, uretano, iminooxadiazina diona y/o alofanato.
Los prepolímeros NCO, que también se pueden usar
como componente poliisocianato de acuerdo con la presente invención,
se preparan a partir de los aductos poliisocianato o poliisocianatos
monoméricos descritos previamente, preferentemente diisocianatos
monoméricos, y compuestos orgánicos que contienen al menos dos
grupos isocianato reactivos, preferentemente al menos dos grupos
hidroxilo. Estos compuestos orgánicos incluyen compuestos de elevado
peso molecular que tienen pesos moleculares de 400 a 6000,
preferentemente de 800 a 3000, y opcionalmente compuestos de bajo
peso molecular que tienen pesos moleculares inferiores a 400. Los
pesos moleculares son números de pesos moleculares promedio
(M_{n}) y se determinan por análisis del grupo terminal (número de
OH y/o NH).
Ejemplos de los compuestos de elevado peso
molecular son los polioles poliéster, polioles poliéter, polihidroxi
policarbonatos, polihidroxi poliacetales, polihidroxi poliacrilatos,
amidas polihidroxi poliéster y polihidroxi politioéteres. Se
prefieren los polioles poliéster, polioles poliéter y polihidroxi
policarbonatos.
Ejemplos de polioles poliéster adecuados incluyen
aquellos preparados a partir de alcoholes de bajo peso molecular y
ácidos carboxílicos polibásicos tales como ácido adípico, ácido
sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tetrahidroftálico,
ácido hexahidroftálico, ácido maléico, los anhídridos de estos
ácidos y las mezclas de estos ácidos y/o anhídridos de ácido. Las
polilactonas que tienen grupos hidroxilo, particularmente la
poli-\varepsilon-caprolactona,
también son adecuadas para la producción de los prepolímeros.
También son adecuados para la preparación de
prepolímeros los polioles poliéter, que se pueden obtener de forma
conocida mediante la alcoxilación de moléculas de partida adecuadas.
Ejemplos de moléculas de partida adecuadas incluyen polioles, agua,
poliaminas orgánicas que tienen al menos dos enlaces
N-H y sus mezclas. Los óxidos de alquileno
preferidos para la reacción de alcoxilación son el óxido de etileno,
óxido de propileno y/o tetrahidrofurano, que se puede usar
secuencialmente o en mezcla: el tetrahidrofurano es especialmente
preferido.
Otros polioles adecuados incluyen policarbonatos
que tienen grupos hidroxilo, que se pueden producir mediante la
reacción de dioles con fosfógeno o diaril carbonatos tales como
difenil carbonato.
Detalles adicionales con respecto a los
compuestos de bajo peso molecular y los materiales de partida y
procedimientos para la preparación de compuestos polihidroxílicos de
elevado peso molecular se describen en la patente de EE.UU.
4.701.480, incorporada en la presente memoria por referencia.
Otros ejemplos incluyen los compuestos amino
funcionales de elevado peso molecular conocidos, que se pueden
preparar convirtiendo los grupos dihidroxi terminales de los
polioles previamente descritos a grupos amino, y las poliaspartatos
y polialdiminas de elevado peso molecular descritos en las patentes
de EE.UU. 5.243.012 y 5.466.771, respectivamente, incorporada en la
presente memoria por referencia.
Los prepolímeros NCO se producen haciendo
reaccionar el componente poliisocianato con el componente poliol a
una temperatura de 40 a 120ºC, preferentemente de 50 a 100ºC, a una
relación equivalente de NCO/OH de 1,3:1 a 20:1, preferentemente de
1,4:1 a 10:1. Si se desea la extensión de la cadena a través de los
grupos uretano durante la preparación de los prepolímeros
isocianato, se selecciona una relación equivalente de NCO/OH de
1,3:1 a 2:1. Si no se desea la extensión de la cadena,
preferentemente se usa un exceso de diisocianato, que corresponde a
una relación equivalente de NCO/OH de 4:1 a 20:1, preferentemente de
5:1 a 10:1. El diisocianato en exceso se puede eliminar
opcionalmente por destilación de capa fina cuando se ha completado
la reacción. De acuerdo con la presente invención los prepolímeros
NCO también incluyen semi-prepolímeros NCO que
contienen poliisocianatos de partida sin reaccionar además de los
prepolímeros que contienen grupos uretano.
Los compuestos que contienen grupos alcoxisilano
se preparan haciendo reaccionar el componente poliisocianato con los
silanos amino funcionales en una cantidad tal que sustancialmente
reaccionan todos los grupos isocianato. La reacción se lleva a cabo
preferentemente incrementando la adición del compuesto isocianato
reactivo al poliisocianato, aunque también es posible añadir el
poliisocianato al compuesto isocianato reactivo.
Si se usa un exceso de silanos amino funcionales,
permanecen en mezcla con los compuestos acuosos de acuerdo con la
invención y toman parte en la hidrólisis y en las reacciones de
entrecruzamiento posteriores.
La reacción entre el componente poliisocianato y
los compuestos que contienen grupos amino generalmente se lleva a
cabo a temperaturas de 5 a 90ºC, preferentemente de 20 a 80ºC, y más
preferentemente de 30 a 60ºC. Normalmente se mantienen las
condiciones de reacción hasta que los grupos isocianato hayan
reaccionado esencialmente de manera completa.
De acuerdo con la presente invención el tipo
especial de grupos urea formados por la reacción de los compuestos
que contienen grupos alcoxisilano y grupos aspartato de fórmula III
con el componente poliisocianato se pueden convertir a grupos
hidantoína de forma conocida calentando los compuestos a
temperaturas elevadas, opcionalmente en presencia de un catalizador.
Por lo tanto, el término "grupos urea" también está previsto
que incluya otros compuestos que contienen el grupo,
N-CO-N, tal como los grupos
hidantoína.
Para preparar las composiciones acuosos de
acuerdo con la presente invención se mezclan los compuestos que
contienen grupos alcoxisilano con agua, opcionalmente en presencia
de un disolvente orgánico y opcionalmente en condiciones de pH
ácidas. Cuando los compuestos que contienen grupos alcoxisilano se
preparan a partir de poliisocianatos de baja viscosidad, por
ejemplo, aquellos que tienen una viscosidad inferior a 15.000,
preferentemente inferior a 10.000 mPa\cdots a 25ºC, tales como
diisocianatos monoméricos de baja viscosidad, generalmente no es
necesario añadir un disolvente para poder dispersar el
poliisocianato en agua. No obstante, cuando se usan prepolímeros
NCO, aductos y monómeros de viscosidades superiores, se prefiere el
uso de un disolvente.
Los disolventes adecuados son aquellos que se
conocen en la química del poliuretano, especialmente disolventes
miscibles en agua tales como monoalcoholes.
Después de que los compuestos se hayan mezclado
con agua, es necesario hidrolizar al menos una porción de los grupos
alcoxisilano a grupos silanol de manera que los compuestos
permanezcan dispersos o disueltos en agua. Gracias a esta etapa de
hidrólisis es posible dispersar o disolver los compuestos de acuerdo
con la invención en ausencia de grupos hidrófilos incorporados
químicamente.
Para hidrolizar los grupos alcoxisilano,
generalmente es necesario mantener un pH ácido inferior a 6,
preferentemente inferior a 5 y más preferentemente inferior a 4. El
pH ácido se puede obtener mediante la adición de cualquier ácido,
por ejemplo, un ácido orgánico o un ácido inorgánico, tal como un
ácido mineral. Se prefieren los ácidos orgánicos. Ácidos adecuados
incluyen ácido acético, ácido para-toluensulfónico, ácido
clorhídrico, ácido dodecilbenceno sulfónico (Nacure 5076, disponible
en King industries), ácido dinonilnaftaleno monosulfónico (DNNSA,
Nacure 1051, disponible en King industries) y ácido dinonilnaftaleno
disulfónico (Nacure 155, disponible en King industries).
Para asegurar que la hidrólisis tiene lugar
durante tiempo suficiente para formar una disolución o una
dispersión estable de los compuestos de acuerdo con la invención, se
prefiere mezclar el ácido con estos compuestos antes de la adición
del agua o mezclar el ácido con agua antes de la adición de los
compuestos, más preferentemente esto último.
Después de la hidrólisis de al menos una porción
de los grupos alcoxisilano a grupos silanol, los compuestos forman
una disolución o dispersión estable en agua, pero temporal. Los
productos solamente tienen un tiempo de envasado útil de unos pocos
minutos a varias horas debido a que después de la hidrólisis de los
grupos silanol formados de novo experimentan la condensación
de los silanos para formar productos entrecruzados que ya no
permanecen dispersos o disueltos en agua. Es posible incrementar el
tiempo de envasado útil de los productos hidrolizados incrementando
el pH hasta un valor de al menos 5, preferentemente al menos 6.
De acuerdo con la presente invención es posible
incrementar adicionalmente el tiempo de envasado útil de las
composiciones acuosas mediante la adición de sílice coloidal.
Ejemplos adecuados de sílice coloidal incluyen aquellos que tienen
diversos tamaños de partícula y tratamientos superficiales. La
sílice coloidal preferentemente tiene un tamaño de partícula medio
de 1 a 500 nanómetros, más preferentemente de 1 a 100 nanómetros.
Los tratamientos superficiales incluyen lavados ácidos o lavados
alcalinos con bases tales como hidróxido de amonio o de sodio.
Ejemplos de sílice coloidal son aquellos disponibles en DuPont bajo
la marca comercial Ludox.
Las composiciones acuosas de acuerdo con la
invención contienen del 1 al 20% en peso, preferentemente del 1 a
15% en peso, más preferentemente del 2 al 10% en peso de sílice
coloidal, basado en el peso de los compuestos que contienen grupos
alcoxisilano.
La sílice coloidal se puede añadir a las
composiciones acuosas antes, durante o después de la formación de la
disolución o dispersión de los compuestos que contienen grupos
alcoxisilano y/o silanol. Preferentemente, la sílice coloidal se
mezcla con agua antes de la adición de los compuestos que contienen
grupos alcoxisilano.
Después de la reacción de hidrólisis el producto
resultante es una disolución o dispersión clara que se puede usar
para preparar revestimientos, adhesivos o sellantes. La composición
tiene un contenido en sólidos de hasta el 60% en peso,
preferentemente del 15 a 60% en peso y más preferentemente del 30 a
50% en peso. No obstante, siempre es posible diluir las dispersiones
hasta cualquier contenido en sólidos mínimo deseado. El tamaño de
partícula medio de los productos es inferior a 1,0 micrómetros,
preferentemente de 0,001 a 0,5 micrómetros y más preferentemente de
0,01 a 0,3 micrómetros. El tamaño de partícula pequeño aumenta la
estabilidad de las partículas dispersadas y también conduce a la
formación de películas con un brillo superficial alto y una claridad
de imagen alta.
Los compuestos de la presente invención son
adecuados para su uso en composiciones de revestimiento, adhesivas o
sellantes, que se curan en presencia de agua o humedad.
La reacción de curación se cataliza en presencia
de catalizadores ácidos o básicos, preferentemente los mismos ácidos
que se usaron para catalizar la reacción de hidrólisis. Ejemplos de
otros catalizadores adecuados incluyen sales metálicas tales como
dilaurato de dibutil estaño; aminas terciarias tales como
trietilamina o trietilen diamina; y mezclas de estos catalizadores.
Los aminoalquil trialcoxisilanos básicos de bajo peso molecular,
tales como aquellos representados por la fórmula IV, también
aceleran el endurecimiento de los compuestos de acuerdo con la
invención.
Las composiciones también pueden contener
aditivos conocidos, tales como agentes nivelantes, agentes
humectantes, agentes para el control del flujo, agentes
anti-descortezantes, agentes
anti-espumantes, agentes de relleno (tales como
sílice, silicatos de aluminio y ceras de alto punto de ebullición),
reguladores de la viscosidad, plastificantes, pigmentos, tintes,
absorbentes UV y estabilizadores frente a la degradación térmica y
oxidativa.
Las composiciones se pueden aplicar a cualquier
sustrato deseado, tal como madera, plásticos, cuero, papel, tejidos,
cristal, cerámicas, yesos, albañilería, metales y hormigón. Se
pueden aplicar mediante procedimientos estándar, tal como
revestimiento por pulverización, revestimiento por extensión,
revestimiento por inundación, fundición, revestimiento por
inmersión, revestimiento por rodillo. Las composiciones pueden ser
esmaltes pigmentados o claros.
Las composiciones se pueden curar a temperatura
ambiente o a temperaturas elevadas. Preferentemente, las resinas
curables por humedad se curan a temperatura ambiente.
La invención se ilustra en profundidad, pero no
se pretende que esté limitada por los siguientes ejemplos, en los
cuales todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se
especifique otra cosa.
Se añadió 8,27 equivalentes de
3-aminopropiltrimetoxisilano a un matraz de 5 litros
equipado con agitador, termopar, entrada de nitrógeno y embudo de
adición con condensador. Se añadió gota a gota 8,27 equivalentes de
maleato de dietilo a través del embudo de adición durante un periodo
de 2 horas. La temperatura del reactor se mantuvo a 25ºC durante la
adición. El reactor se mantuvo a 25ºC durante 5 horas más, momento
en el cual el producto se vertió en contenedores de cristal y se
selló bajo una capa de nitrógeno. Después de una semana el número
insaturaciones era de 0,6, indicando que la reacción se había
completado en un \sim99%. El dietil éster del ácido
N-(3-trimetoxisililpropil) aspártico resultante
tenía una viscosidad de 11 mPa\cdots a 25ºC.
Se añadió 597,6 partes (1,7 equivalentes) del
dietil éster del ácido N-(3-trimetoxisililpropil)
aspártico y 142,8 partes (1,7 equivalentes) de
1,6-hexametilen diisocianato a un matraz de fondo
redondo de 5 litros y tres bocas equipado con un agitador, una
entrada de nitrógeno, un termopar y un condensador. La reacción para
formar la urea estuvo acompañada de una exotermia que incrementó la
temperatura de la mezcla de reacción hasta 80ºC. La reacción se
mantuvo a 80ºC durante 14 horas, momento en el cual el espectro de
IR no mostró diisocianato residual en la urea. El producto se enfrío
y se mezclaron 500 partes de la urea con 5 partes de ácido acético
glacial en un matraz de 1 litro equipado con un agitador, una
entrada de nitrógeno, un termopar y un condensador con una salida de
vacío. La temperatura de reacción se incrementó hasta 106ºC, a la
cual la mezcla de reacción comenzó a refluir a medida que el etanol
se liberaba de la reacción de ciclación. Cuando el espectro de IR no
mostró urea residual el reactor se enfrío hasta 75ºC y se aplicó
vacío a 1 torr. Se aislaron 38,8 partes de etanol (40,8 partes
teóricas). El producto resultante tenía una viscosidad de 7200
mPa\cdots a 25ºC.
Ejemplos
2-4
En los Ejemplos 2-4 la HDI silano
hidantoína del Ejemplo 1 se mezcló en un contenedor con ácido
dodecilbenceno sulfónico (DDBSA, Nacure 5076, disponible en King
industries) y un aditivo fluido (Byk 345, disponible en Byk Chemie).
La mezcla resultante se mezcló con agua o una mezcla de agua y
sílice coloidal (Ludox AS-20, disponible en DuPont).
A continuación se determinó y se registró el tiempo de gelificación
del producto final. Las cantidades de los diversos componentes y los
tiempos de gelificación se indican en la Tabla 1.
Se puede observar de los tiempos de gelificación
anteriores que la presencia de sílice coloidal mejora el tiempo de
envasado útil de las composiciones acuosas de acuerdo con la
invención.
Claims (19)
1. Una dispersión o disolución acuosa de una
composición que comprende
A) un compuesto, que contiene del 0,5 al 15% en
peso de grupos alcoxisilano y/o silanol (calculado en forma de Si,
PM 28), basado en el peso del compuesto que contiene grupos
alcoxisilano, y está sustancialmente libre de grupos isocianato y
grupos hidrófilos incorporados químicamente, en el que los grupos
alcoxisilano se incorporan inicialmente mediante la reacción de un
poliisocianato con un compuesto amino correspondiente a la fórmula
I
(I)H
\uelm{N}{\uelm{\para}{R _{1} }}
--- Y --- Si
---(X)_{3}en la
que
X representa grupos orgánicos idénticos o
diferentes que son inertes a los grupos isocianato por debajo de
100ºC, siempre que al menos uno de estos grupos sea un grupo
alcoxilo,
Y representa un grupo alquileno lineal o
ramificado que tiene entre 1 y 8 átomos de carbono y
R_{1} representa un grupo orgánico que es
inerte a los grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o
inferior, y
B) del 1 al 20% en peso de sílice coloidal,
basado en el peso del compuesto que contiene grupos
alcoxisilano.
2. La composición acuosa de la reivindicación 1
en la que dicho compuesto amino se corresponde a la fórmula III
(III)R_{5}OOC
--- CHR_{3} ---
\uelm{C}{\uelm{\para}{COOR _{2} }}R_{4} --- NH --- Y
--- Si
---(X)_{3}en la
que
R_{2} y R_{5} son idénticos o diferentes y
representan grupos orgánicos que son inertes a los grupos isocianato
a una temperatura de 100ºC o inferior, y
R_{3} y R_{4} son idénticos o diferentes y
representan hidrógeno o grupos orgánicos que son inertes a los
grupos isocianato a una temperatura de 100ºC o inferior.
3. La composición acuosa de la reivindicación 2
en la que
X representa grupos alquilo o alcoxilo idénticos
o diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
Y representa un radical lineal que contiene de 2
a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6
átomos de carbono,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan grupos alquilo que tienen de 1 a 9 átomos de carbono
y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
4. La composición acuosa de la reivindicación 2
en la que
X representa grupos alcoxilo idénticos o
diferentes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono,
Y representa un radical lineal que contiene de 2
a 4 átomos de carbono o un radical ramificado que contiene de 5 a 6
átomos de carbono,
R_{1} y R_{2} son idénticos o diferentes y
representan metilo, etilo o butilo y
R_{3} y R_{4} representan hidrógeno.
5. La composición acuosa de la reivindicación 1
en la que dicho poliisocianato comprende un poliisocianato
monomérico que tiene grupos isocianato unidos alifática y/o
cicloalifáticamente.
6. La composición acuosa de la reivindicación 2
en la que dicho poliisocianato comprende un poliisocianato
monomérico que tiene grupos isocianato unidos alifática y/o
cicloalifáticamente.
7. La composición acuosa de la reivindicación 3
en la que dicho poliisocianato comprende un poliisocianato
monomérico que tiene grupos isocianato unidos alifática y/o
cicloalifáticamente.
8. La composición acuosa de la reivindicación 4
en la que dicho poliisocianato comprende un poliisocianato
monomérico que tiene grupos isocianato unidos alifática y/o
cicloalifáticamente.
9. La composición acuosa de la reivindicación 1
en la que dicho poliisocianato comprende un aducto poliisocianato
que contiene grupos isocianurato, uretdiona, grupos biuret, grupos
iminooxadiazina diona y/o alofanato.
10. La composición acuosa de la reivindicación 2
en la que dicho poliisocianato comprende un aducto poliisocianato
que contiene grupos isocianurato, uretdiona, grupos biuret, grupos
iminooxadiazina diona y/o alofanato.
11. La composición acuosa de la reivindicación 3
en la que dicho poliisocianato comprende un aducto poliisocianato
que contiene grupos isocianurato, uretdiona, grupos biuret, grupos
iminooxadiazina diona y/o alofanato.
12. La composición acuosa de la reivindicación 4
en la que dicho poliisocianato comprende un aducto poliisocianato
que contiene grupos isocianurato, uretdiona, grupos biuret, grupos
iminooxadiazina diona y/o alofanato.
13. La composición acuosa de la reivindicación 1
en la que el compuesto A) contiene del 1 al 15% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado en forma de Si, PM 28), basado
en el peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano, y la
sílice coloidal B) está presente en una cantidad del 2 al 10% en
peso, basado en el peso del compuesto que contiene grupos
alcoxisilano.
14. La composición acuosa de la reivindicación 2
en la que el compuesto A) contiene del 1 al 15% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado en forma de Si, PM 28), basado
en el peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano, y la
sílice coloidal B) está presente en una cantidad del 2 al 10% en
peso, basado en el peso del compuesto que contiene grupos
alcoxisilano.
15. La composición acuosa de la reivindicación 5
en la que el compuesto A) contiene del 1 al 15% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado en forma de Si, PM 28), basado
en el peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano, y la
sílice coloidal B) está presente en una cantidad del 2 al 10% en
peso, basado en el peso del compuesto que contiene grupos
alcoxisilano.
16. La composición acuosa de la reivindicación 6
en la que el compuesto A) contiene del 1 al 15% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado en forma de Si, PM 28), basado
en el peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano, y la
sílice coloidal B) está presente en una cantidad del 2 al 10% en
peso, basado en el peso del compuesto que contiene grupos
alcoxisilano.
17. La composición acuosa de la reivindicación 9
en la que el compuesto A) contiene del 1 al 15% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado en forma de Si, PM 28), basado
en el peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano, y la
sílice coloidal B) está presente en una cantidad del 2 al 10% en
peso, basado en el peso del compuesto que contiene grupos
alcoxisilano.
18. La composición acuosa de la reivindicación 10
en la que el compuesto A) contiene del 1 al 15% en peso de grupos
alcoxisilano y/o silanol (calculado en forma de Si, PM 28), basado
en el peso del compuesto que contiene grupos alcoxisilano, y la
sílice coloidal B) está presente en una cantidad del 2 al 10% en
peso, basado en el peso del compuesto que contiene grupos
alcoxisilano.
19. Una composición de revestimiento, adhesiva o
sellante que contiene la composición acuosa de la reivindicación 1
como aglutinante.
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