DE69924088T2

DE69924088T2 - Wässrige Zusammensetzungen, die kolloidale Kieselsäure und Verbindungen mit Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen enthalten

Info

Publication number: DE69924088T2
Application number: DE69924088T
Authority: DE
Inventors: Poli C. Yu; William A. Corso; Richard R. Roesler; Joseph R. Kleer
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2019-12-11
Also published as: ATE290555T1; DE69924088D1; EP1013685B1; CA2292294A1; US6063863A; JP2000234059A; EP1013685A1; ES2238806T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Dispersionen oder Lösungen von Zusammensetzungen, die Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen enthaltende Verbindungen und kolloidales Siliciumdioxid enthalten, um die Gebrauchsdauer zu erhöhen, und die Verwendung derselben als Bindemittel für Beschichtungs-, Klebstoff- und Dichtungsmittel-Zusammensetzungen
Beschreibung des Standes der Technik
Verbindungen, die Harnstoff- oder Hydantoingruppen und auch Alkoxysilangruppen enthalten, sind bekannt und werden in den US Patenten 5,756,751 und 5,364,955 und in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung US Serial Nr. 08/814,561 offenbart. Das Vorliegen von Alkoxysilangruppen in diesen Verbindungen kann verwendet werden, um die Adhäsionseigenschaften und die chemischen Beständigkeitseigenschaften von Beschichtungen zu verbessern, verglichen mit solchen, die aus den bekannten Polyurethanharzen hergestellt werden. Einer der Nachteile dieser Verbindungen besteht in der Notwendigkeit, dieselben mit organischen Lösungsmitteln zu vermischen, um ihre Viskosität für bestimmte Anwendungen zu reduzieren.
In den gleichzeitig anhängigen Anmeldungen US Serial Nr. 08/992,163, 08/992,551 und 09/057,675 wird offenbart, dass es möglich ist, den Bedarf an organischen Lösungsmitteln zu reduzieren oder zu eliminieren, indem man die Alkoxysilangruppen-enthaltenden Verbindungen in Wasser dispergiert. Um diese Verbindungen in Wasser dispergierbar zu machen, ist es jedoch notwendig, diese wässrigen Zusammensetzungen hydrophil zu modifizieren, indem man auf chemische Weise ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen einfügt und gegebenenfalls äußere Emulgatoren verwendet.
Obwohl das Vorliegen der hydrophilen Gruppen die Kompatibilität der Harnstoff/Hydantoin-Verbindungen mit Wasser verbessert, werden dadurch auch die Beschichtungen, Klebstoffe oder Dichtungsmittel, die aus diesen Verbindungen hergestellt werden, gegenüber Wasser oder Feuchtigkeit empfindlicher. Insbesondere wird die Wasserbeständigkeit der sich ergebenden Produkte reduziert, und die Größe des Quellens mit Wasser, dem die Produkte in Gegenwart von Wasser unterliegen, wird erhöht.
Diese Nachteile werden in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Attorney's Docket Nr. MD-98-41-LS überwunden, die wässrige Verbindungen beschreibt, die Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen enthalten, bei denen die bekannten ionischen und/oder nichtionischen hydrophilen Gruppen nicht notwendig sind, um die Verbindungen wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar zu machen. Einer der Nachteile dieser wässrigen Zusammensetzungen besteht darin, dass ihre Gebrauchsdauer für bestimmte Anwendungen zu kurz ist.
Demgemäß besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Gebrauchsdauer der wässrigen Verbindungen zu erhöhen, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung offenbart werden.
Diese Aufgabe kann gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, indem man die wässrigen Verbindungen der gleichzeitig anhängigen Anmeldung mit kolloidalem Siliciumdioxid vermischt, wie nachstehend beschrieben wird.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Lösungen oder Dispersionen von Zusammensetzungen, umfassend:

A) Verbindungen, die 0,5 – 15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28), bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilan gruppen-enthaltenden Verbindungen, enthalten und die im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen und chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen sind, wobei die Alkoxysilangruppen durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Aminoverbindung entsprechend der Formel I:
anfänglich eingefügt werden, in der X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100 °C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe ist, Y eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und R₁ eine organische Gruppe darstellt, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, und
B) 1 – 20 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Beschichtungs-, Klebstoff- und Dichtungsmittel-Zusammensetzungen, die diese wässrigen Verbindungen als Bindemittel enthalten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Verbindungen A) basieren auf den Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten mit aminofunktionellen Alkoxysilanen. Nachdem sie mit Wasser vermischt sind, wird wenigstens ein Teil der Alkoxysilangruppen zu Silanolgruppen hydrolysiert. Die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, liegen in einer Menge vor, die ausreichend ist, um eine minimale Menge von 0,5 %, vorzugsweise von 1,0 % und mehr bevorzugt von 1,5 Gew.-% und eine maximale Menge von 15 %, vorzugsweise von 12 % und mehr bevorzugt von 9 Gew.-% an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MG 28) einzufügen, wobei die Prozentgehalte auf das Gewicht der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, bezogen sind. Wenn sie auf das Gewicht der Verbindungen bezogen sind, die Silanolgruppen enthalten, sind diese Prozentgehalte höher, und zwar aufgrund des Gewichtsverlusts der Alkylgruppen.
Die Verbindungen A) sind im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen, d.h. sie enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Isocyanatgruppen, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen. Die Verbindungen A) sind auch im Wesentlichen frei von chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen, wie nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Gruppen, d.h. sie haben einen Gehalt an ionischen Gruppen von weniger als 2 Milliäquivalenten pro 100 g der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, und sie haben einen Gehalt an hydrophilem Ethylenoxid von weniger als 1 %, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten.
Geeignete Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aminogruppen enthalten, die zur Herstellung der Verbindungen A) verwendet werden können, schließen solche gemäß der Formel I ein, in der
X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100 °C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und mehr bevorzugt Alkoxygruppen ist,
Y eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine lineare Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Gruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine lineare Gruppe mit 3 Kohlenstoffatomen ist, und
R₁ eine organische Gruppe darstellt, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, vorzugsweise eine Al kylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit 1 bis 12, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe entsprechend der Formel II -Y-Si-(X)₃ (II) darstellt.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen X Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen, mehr bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen und am meisten bevorzugt Methoxygruppen darstellt und n 3 ist.
Beispiele geeigneter Aminoalkylalkoxysilane der Formel I, die sekundäre Aminogruppen enthalten, schließen folgende ein: N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan (erhältlich als Y-9669 von OSI Specialties, Witco), Bis(γ-trimethoxysilylpropyl)amin (erhältlich als A-1170 von OSI Specialties, Witco), N-Cyclohexylaminopropyltriethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan und die entsprechenden Alkyldiethoxy- und Alkyldimethoxysilane.
Eine spezielle Gruppe von Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, sind diejenigen, die auch Asparatgruppen enthalten, wie solche, die der Formel III
entsprechen, in der X und Y wie oben definiert sind,
R₂ und R₅ identisch oder verschieden sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, und
R₃ und R₄ identisch oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formel III werden hergestellt, indem man Aminoalkylalkoxysilane entsprechend der Formel IV H₂N-Y-Si-(X)₃ (IV),mit Maleinsäure- oder Fumarsäureestern, die der Formel R₅OOC-CR₃=CR₄-COOR₂ (V)entsprechen, umsetzt.
Beispiele geeigneter Aminoalkylalkoxysilane, die der Formel IV entsprechen, schließen die folgenden ein: 2-Aminoethyldimethylmethoxysilan, 6-Aminohexyltributoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 5-Aminopentyltrimethoxysilan, 5-Aminopentyltriethoxysilan und 3-Aminopropyltriisopropoxysilan. 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan werden besonders bevorzugt.
Beispiele von gegebenenfalls substituierten Maleinsäure- oder Fumarsäureestern, die zur Herstellung der Polyaspartate geeignet sind, schließen die folgenden ein: Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl- (z.B. Di-n-butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester und Estergemische, die auf der Mischung dieser und/oder anderer Alkylgruppen von Maleinsäure und Fumarsäure basieren, und die entsprechenden Maleinsäure- und Fumarsäureester, die durch Methyl in der Position 2 oder 3 substituiert sind. Die Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester von Maleinsäure werden bevorzugt, wobei die Diethyl- und Dibutylester besonders bevorzugt werden.
Die Umsetzung von primären Aminen mit Maleinsäure- oder Fumarsäureestern zur Herstellung der Aspartate der Formel III ist bekannt und wird z.B. im US Patent 5,364,955 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen wird. Die Herstellung der Aspartate kann z.B. bei einer Temperatur von 0 – 100 °C durchgeführt werden, indem man die Ausgangsmaterialien in solchen Verhältnissen verwendet, dass wenigstens 1, vorzugsweise 1 olefinische Doppelbindung auf jede primäre Aminogruppe vorliegt. Überschüssige Ausgangsmaterialien können nach der Umsetzung durch Destillation entfernt werden.
Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, die Verwendung eines Lösungsmittels wird aber weniger bevorzugt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist Dioxan ein Beispiel eines geeigneten Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel III sind farblos bis hellgelb. Sie können ohne weitere Reinigung mit einer Polyisocyanat-Komponente umgesetzt werden, um die Verbindungen zu bilden, die Isocyanat- und Alkoxysilangruppen enthalten.
Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, werden aus monomeren Diisocyanaten, Polyisocyanat-Addukten und NCO-Prepolymeren ausgewählt. Die Polyisocyanate haben eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von 1,5 bis 6, vorzugsweise von 1,8 bis 6, mehr bevorzugt von 2 bis 6 und am meisten bevorzugt von 2 bis 4.
Geeignete monomere Polyisocyanate schließen organische Diisocyanate ein, die durch die Formel R(NCO)₂ dargestellt werden, in der R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat einer Molmasse von etwa 112 bis 1000, vorzugsweise von etwa 140 bis 400, erhalten wird. Bevorzugte Diisocyanate sind solche, in denen R eine zweibindige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweibindige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweibindige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweibindige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele geeigneter organischer Diisocyanate schließen die folgenden ein: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanato-cyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-socyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Diisocyanatnaphthalin und Mischungen derselben.
Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat und aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, können auch verwendet werden.
Bevorzugte organische Diisocyanate schließen die folgenden ein: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polyisocyanat-Komponente auch in Form eines Polyisocyanat-Addukts vorliegen. Geeignete Polyisocyanat-Addukte sind solche, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret- Urethan-, Allophanat-, Carbodimid- und/oder Oxadiazintrion-Gruppen enthalten. Die Polyisocyanat-Addukte, die vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 5 – 30 Gew.-% haben, schließen Folgendes ein:

1) Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die hergestellt werden können, wie in DE-PS 2,616,416, EP-OS 3,765, EP-OS 10,589, EP-OS 47,452, US-PS 4,288,586 und US-PS 4,324,879 beschrieben werden. Die Isocyanatoisocyanurate haben im Allgemeinen eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 – 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 – 25 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 15 – 25 Gew.-%.
2) Uretdiondiisocyanate, die hergestellt werden können, indem man einen Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Trialkylphosphin-Katalysators, oligomerisiert, und die im Gemisch mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten verwendet werden können, insbesondere den Isocyanuratgruppen-enthaltenden Polyisocyanaten, die oben unter (1) beschrieben wurden.
3) Biuretgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 3,124,605, 3,358,010, 3,644,490, 3,862,973, 3,906,126, 3,903,127, 4,051,165, 4,147,714 oder 4,220,749 offenbart werden, indem man Co-Reaktionsteilnehmer, wie Wasser, tertiäre Alkohole, primäre und sekundäre Monoamine und primäre und/oder sekundäre Diamine, verwendet. Diese Polyisocyanate haben vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 – 22 Gew.-% und eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5.
4) Urethangruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß dem Verfahren hergestellt werden können, das im US Patent Nr. 3,183,112 offenbart wird, indem man überschüssige Mengen an Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanate, mit niedermolekularen Glycolen und Polyolen umsetzt, die Molmassen von weniger als 400 haben, wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und Mischungen derselben. Die Urethangruppen-enthaltenden Polyisocyanate haben einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 – 20 Gew.-% und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 3,769,318, 4,160,080 und 4,177,342 offenbart werden. Die Allophantgruppen-enthaltenden Polyisocyanate haben einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 – 21 Gew.-% und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5.
6) Isocyanuratgruppen- und Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 5,124,427, 5,208,334 und 5,235,018 beschrieben werden, wobei auf dieselben hierin Bezug genommen wird, vorzugsweise Polyisocyanate, die diese Gruppen in einem Verhältnis von Monoisocyanurat-Gruppen zu Monoallophanat-Gruppen von etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise von etwa 5:1 bis 1:7 enthalten.
7) Iminooxadiazindion- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die in Gegenwart spezieller fluorhaltiger Katalysatoren herge stellt werden können, wie in DE-A 19611849 beschrieben wird. Diese Polyisocyanate haben im Allgemeinen eine durchschnittliche NCO- Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 – 30 %, vorzugsweise von 10 % bis 25 % und am meisten bevorzugt von 15 – 25 Gew.-%.
8) Carbodiimidgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die durch Oligomerisierung von Di- oder Polyisocyanaten in Gegenwart von bekannten Carbodiimidisierungs-Katalysatoren hergestellt werden können, wie in DE-PS 1,092,007, US-PS 3,152,162 und DE-OS 2,504,400, 2,537,685 und 2,552,350 beschrieben wird.
9) Polyisocyanate, die Oxadiazintrion-Gruppen enthalten und das Reaktionsprodukt von zwei mol eines Diisocyanats und ein mol Kohlendioxid enthalten.

Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind die Polyisocyanate, die Isocyanurat-Gruppen, Uretdion-Gruppen, Biuret-Gruppen, Iminooxadiazindion-Gruppen und/oder Allophanat-Gruppen enthalten.
Die NCO-Prepolymere, die auch als Polyisocyanat-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden aus den oben beschriebenen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Addukten, vorzugsweise monomeren Diisocyanaten, und organischen Verbindungen hergestellt, die wenigstens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen, vorzugsweise wenigstens zwei Hydroxygruppen enthalten. Diese organischen -Verbindungen schließen Folgendes ein: hochmolekulare Verbindungen, die Molmassen von 400 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3000 haben, und gegebenenfalls niedermolekulare Verbindungen, die Molmassen von weniger als 400 haben. Die Molmassen sind Zahlenmittel der Molmassen (M_n) und werden durch Endgruppenanalyse (OH- und/oder NH-Zahl) bestimmt.
Beispiele der hochmolekularen Verbindungen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacry late, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Die Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyhydroxypolycarbonate werden bevorzugt.
Beispiele geeigneter Polyesterpolyole schließen solche ein, die aus niedermolekularen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, den Anhydriden dieser Säuren und Mischungen dieser Säuren und/oder Säureanhydriden, hergestellt werden. Polylactone mit Hydroxylgruppen, insbesondere Poly-ε-caprolacton, sind zur Herstellung der Prepolymere auch geeignet.
Zur Herstellung der Prepolymere sind auch Polyetherpolyole geeignet, die auf bekannte Weise durch die Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle erhalten werden können. Beispiele geeigneter Startermoleküle schließen Polyole, Wasser, organische Polyamine mit wenigstens zwei N-H-Bindungen und Mischungen derselben ein. Bevorzugte Alkylenoxide für die Alkoxylierungsreaktion sind Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran, die nacheinander oder als Gemisch verwendet werden können. Tetrahydrofuran wird besonders bevorzugt.
Andere geeignete Polyole schließen Polycarbonate mit Hydroxylgruppen ein, die durch die Umsetzung von Diolen mit Phosgen oder Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat hergestellt werden können.
Weitere Einzelheiten bezüglich der niedermolekularen Verbindungen und der Ausgangsmaterialien und Verfahren zur Herstellung der hochmolekularen Polyhydroxy-Verbindungen werden im US Patent 4,701,480 offenbart, auf das hierin Bezug genommen wird.
Andere Beispiele schließen Folgendes ein: die bekannten hochmolekularen aminfunktionellen Verbindungen, die durch Umwandlung der terminalen Hydroxygruppen der oben beschriebenen Polyole in Aminogruppen hergestellt werden können, und die hochmolekularen Polyaspartate und Polyaldimine, die in den US Patenten 5,243,012 bzw. 5,466,771 offenbart werden, auf die hierin Bezug genommen wird.
Die NCO-Prepolymere werden hergestellt, indem man die Polyisocyanat-Komponente mit der Polyol-Komponente bei einer Temperatur von 40 – 120 °C, vorzugsweise von 50 – 100 °C, und einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 20:1, vorzugsweise von 1,4:1 bis 10:1, umsetzt. Wenn eine Kettenverlängerung über Urethangruppen während der Herstellung der Isocyanat-Prepolymere erwünscht ist, wird ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 2:1 ausgewählt. Wenn keine Kettenverlängerung erwünscht ist, wird vorzugsweise ein Überschuss an Diisocyanat verwendet, entsprechend einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 4:1 bis 20:1, vorzugsweise von 5:1 bis 10:1. Das überschüssige Diisocyanat kann gegebenenfalls durch Dünnschichtdestillation entfernt werden, nachdem die Umsetzung vervollständigt ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen NCO-Prepolymere auch NCO-Semi-Prepolymere ein, die zusätzlich zu den Urethangruppen-enthaltenden Prepolymeren nicht umgesetzte Ausgangs-Polyisocyanate enthalten.
Die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, werden hergestellt, indem man die Polyisocyanat-Komponente mit aminofunktionellen Silanen in einer solchen Menge umsetzt, dass im Wesentlichen alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man in Zuwächsen die Isocyanat-reaktive Verbindung zu dem Polyisocyanat gibt, obwohl es auch möglich ist, das Polyisocyanat zu der Isocyanat-reaktiven Verbindung zu geben.
Wenn ein Überschuss der aminofunktionellen Silane verwendet wird, verbleiben dieselben im Gemisch mit den wässrigen Verbindungen gemäß der Erfindung und beteiligen sich an den anschließenden Hydrolyse- und Vernetzungsreaktionen.
Die Umsetzung zwischen der Polyisocyanat-Komponente und den Verbindungen, die Aminogruppen enthalten, wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 5 – 90 °C, vorzugsweise von 20 – 80 °C und mehr bevorzugt von 30 – 60 °C durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen werden normalerweise beibehalten, bis sich die Isocyanatgruppen im Wesentlichen vollständig umgesetzt haben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der spezielle Typ von Harnstoffgruppen, die durch die Umsetzung der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen der Formel III enthalten, mit der Polyisocyanat-Komponente hergestellt werden, auf bekannte Weise in Hydantoingruppen überführt werden, indem man die Verbindungen bei einer erhöhten Temperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, erwärmt. Daher soll der Ausdruck "Harnstoffgruppen" auch andere Verbindungen einschließen, die die Gruppe N-CO-N enthalten, wie Hydantoingruppen.
Um die wässrigen Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, werden die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls unter sauren pH-Bedingungen, vermischt. Wenn die Verbindungen die Alkoxysilangruppen enthalten, aus Polyisocyanaten mit niedriger Viskosität hergestellt werden, z.B. solchen, die eine Viskosität von weniger als 15 000 mPa∙s, vorzugsweise weniger als 10 000 mPa∙s bei 25 °C haben, wie monomere Diisocyanate niedriger Viskosität, ist es im Allgemeinen nicht notwendig, ein Lösungsmittel zuzugeben, um das Polyisocyanat in Wasser dispergieren zu können. Wenn jedoch Monomere höherer Viskosität, Addukte und NCO-Prepolymere verwendet werden, wird die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die aus der Polyurethanchemie bekannt. sind, insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Monoalkohole.
Nachdem die Verbindungen mit Wasser vermischt sind, ist es notwendig, wenigstens einen Teil der Alkoxysilangruppen zu Silanolgruppen zu hdrolysieren, damit die Verbindungen in Wasser dispergiert oder gelöst bleiben. Aufgrund dieses Hydrolyseschritts ist es möglich, die Verbindungen gemäß der Erfindung in Abwesenheit von chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen zu dispergieren oder zu lösen.
Um die Alkoxysilangruppen zu hydrolysieren, ist es im Allgemeinen notwendig, einen sauren pH von weniger als 6, vorzugsweise von weniger als 5 und mehr bevorzugt von weniger als 4 beizubehalten. Der saure pH kann durch die Zugabe irgendeiner Säure erhalten werden, z.B. einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure, wie einer Mineralsäure. Organische Säuren werden bevorzugt. Geeignete Säuren schließen Folgendes ein: Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure (Nacure 50,76, erhältlich von King Industries), Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure (DNNSA, Nacure 1051, erhältlich von King Industries) und Dinonylnaphthalindisulfonsäure (Nacure 155, erhältlich von King Industries).
Um zu gewährleisten, dass die Hydrolyse in einer ausreichenden Zeitspanne stattfindet, um eine stabile Dispersion oder Lösung der Verbindungen gemäß der Erfindung zu bilden, wird es bevorzugt, entweder die Säure mit diesen Verbindungen vor der Zugabe von Wasser zu vermischen, oder die Säure mit Wasser vor der Zugabe der Verbindungen zu vermischen, mehr bevorzugt wird das Letztere.
Nach der Hydrolyse wenigstens eines Teils der Alkoxysilangruppen zu Silanolgruppen bilden die Verbindungen eine stabile, aber temporäre Dispersion oder Lösung in Wasser. Die Produkte haben eine Gebrauchsdauer von nur einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, weil nach der Hydrolyse die neu gebildeten Silanolgruppen einer Silan-Kondensation unterliegen, um vernetzte Produkte zu bilden, die nicht mehr in Wasser gelöst oder dispergiert bleiben. Es ist möglich, die Gebrauchsdauer der hydrolysierten Produkte zu erhöhen, indem man den pH auf einen Wert von wenigstens 5, vorzugsweise von wenigstens 6 erhöht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, die Gebrauchsdauer der wässrigen Zusammensetzungen weiterhin zu erhöhen, indem man kolloidales Siliciumdioxid zugibt. Geeignete Beispiele von kolloidalem Siliciumdioxid schließen solche ein, die verschiedene Teilchengrößen und Oberflächenbehandlungen aufweisen. Das kolloidale Siliciumdioxid hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 – 500 nm, mehr bevorzugt von 1 – 100 nm. Die Oberflächenbehandlungen schließen eine Säurewäsche oder Alkaliwäsche mit Basen wie Natrium- oder Ammoniumhydroxid ein. Beispiele von kolloidalem Siliciumdioxid sind solche, die von DuPont unter dem Handelsnamen Ludox erhältlich sind.
Die wässrigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten 1 – 20 Gew.-%, vorzugsweise 1- 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 2 – 10 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten.
Das kolloidale Siliciumdioxid kann zu den wässrigen Zusammensetzungen entweder vor, während oder nach der Bildung der Dispersion oder Lösung der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und/oder Silanolgruppen enthalten, gegeben werden. Vorzugsweise wird das kolloidale Siliciumdioxid mit Wasser vermischt, bevor die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, zugegeben werden.
Nach der Hydrolysereaktion ist das sich ergebende Produkt eine klare Dispersion oder Lösung, die zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen oder Dichtungsmitteln verwendet werden kann. Die Zusammensetzung hat einen Feststoffgehalt von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 – 60 Gew.-% und mehr bevorzugt von 30 – 50 Gew.-%. Es ist jedoch immer möglich, die Dispersionen auf irgendeinen erwünschten minimalen Feststoffgehalt zu verdünnen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Produkte ist kleiner als 1,0 μm, vorzugsweise 0,001 – 0,5 μm und mehr bevorzugt 0,01 – 0,3 μm. Die geringe Teilchengröße verstärkt die Stabilität der dispergierten Teilchen und führt auch zur Herstellung von Folien mit hohem Oberflächenglanz und einer hohen Bildklarheit.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind auch zur Verwendung in Beschichtungs-, Klebstoff- und Dichtungsmittel-Zusammensetzungen geeignet, die in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit gehärtet werden.
Die Härtungsreaktion wird in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren katalysiert, vorzugsweise den gleichen Säuren, die zur Katalyse der Hydrolysereaktion verwendet wurden. Beispiele anderer geeigneter Katalysatoren schließen Metallsalze wie Dibutylzinndilaurat, tertiäre Amine wie Triethylamin oder Triethylendiamin und Mischungen dieser Katalysatoren ein. Niedermolekulare basische Aminoalkyltrialkoxysilane, wie solche, die durch die Formel IV dargestellt werden, beschleunigen auch die Härtung der Verbindungen gemäß der Erfindung.
Die Zusammensetzungen können auch bekannte Additive enthalten, wie Egalisierhilfsmittel, Benetzungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhütungsmittel, Antischaummittel, Füllstoffe (wie Siliciumdioxid, Aluminiumsilicate und hochsiedende Wachse), Viskositätsregler, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber und Stabilisatoren gegenüber dem thermischen und oxidativen Abbau.
Die Zusammensetzungen können auf irgendwelche erwünschten Substrate aufgetragen werden, wie Holz, Kunststoff, Leder, Papier, Textilerzeugnisse, Glas Keramik, Gips, Mauerwerk, Metalle und Beton. Sie können durch Standardverfahren, wie Spritzstreichen, Streichverfahren, Flutungsbeschichtung, Gießen, Tauchbeschichtung, Walzenbeschichtung, aufgetragen werden. Die Zusammensetzungen können klare oder pigmentierte Lacke sein.
Die Zusammensetzungen können bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Vorzugsweise werden die durch Feuchtigkeit härtbaren Harze bei Umgebungstemperaturen gehärtet.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, sie soll aber nicht auf dieselben beschränkt sein, in denen alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
Beispiele
Herstellung von Silanaspartat
8,27 Äquivalente 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden in einen 5-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter mit Kühler versehen ist. 8,27 Äquivalente Diethylmaleat wurden während einer Zeitspanne von 2 Stunden tropfenweise durch den Zugabetrichter zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde während der Zugabe bei 25 °C gehalten. Der Reaktor wurde weitere 5 Stunden bei 25 °C gehalten, wobei nach dieser Zeitspanne das Produkt in Glasbehälter gegossen wurde und unter einer Stickstoffatmosphäre verschlossen wurde. Nach einer Woche war die Nichtsättigungszahl 0,6, was darauf hinweist, dass die Umsetzung zu etwa 99 % vervollständigt war. Der sich ergebende N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester hatte eine Viskosität bei 25 °C von 11 mPa∙s.
Beispiel 1
597,6 Teile (1,7 Äquivalente) N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester und 142,8 Teile (1,7 Äquivalente) 1,6-Hexamethylendiisocyanat wurden in einen 5-l-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Kühler versehen ist. Die Umsetzung zur Bildung des Harnstoffs war von einer Wärmeentwicklung begleitet, die die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80 °C erhöhte. Die Umsetzung wurde 14 Stunden bei 80 °C gehalten, wobei nach dieser Zeitspanne das IR-Spektrum kein restliches Isocyanat im Harnstoff anzeigte. Das Produkt wurde gekühlt und 500 Teile des Harnstoffs wurden mit 5 Teilen Eisessig in einem 1-l-Kolben vereinigt, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Kühler mit Vakuumauslass versehen ist. Die Reaktionstemperatur wurde auf 106 °C erhöht, wobei die Reaktionsmischung am Rückfluß zu kochen begann, da Ethanol aus der Cyclisierungsreaktion freigesetzt wurde. Als das IR-Spektrum keinen restlichen Harnstoff anzeigte, wurde der Reaktor auf 75 °C gekühlt, und es wurde ein Vakuum von 1 Torr angelegt. 38,8 Teile Ethanol (theoretisch 40,8 Teile) wurden isoliert. Das sich ergebende Produkt hatte eine Viskosität von 7200 mPa∙s bei 25 °C.
Beispiele 2 bis 4
In den Beispielen 2 bis 4 wurde das HDI-Silanhydantoin aus Beispiel 1 in einem Behälter mit Dodecylbenzolsulfonsäure (DDBSA, Nacure 5076, erhältlich von King Industries) und einem Verlaufmittel (Byk 345, erhältlich von Byk Chemie) vermischt. Die sich ergebende Mischung wurde mit Wasser oder einer Mischung von Wasser und kolloidalem Siliciumdioxid (Ludox AS-30, erhältlich von DuPont) vermischt. Die Gelierzeit des Endprodukts wurde dann bestimmt und aufgezeichnet. Die Mengen der verschiedenen Komponenten und die Gelierzeiten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Aus den obigen Gelierzeiten ist ersichtlich, dass das Vorliegen von kolloidalem Siliciumdioxid die Gebrauchsdauer der wässrigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung verbessert.

Claims

Wässrige Lösung oder Dispersion einer Zusammensetzung, umfassend: A) eine Verbindung, die 0,5 – 15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28), bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, enthält und die im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen und chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen ist, wobei die Alkoxysilangruppen durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einer Aminoverbindung entsprechend der Formel I:
anfänglich eingefügt werden, in der X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100 °C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe ist, Y eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und R₁ eine organische Gruppe darstellt, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, und B) 1 – 20 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, die Alkoxysilangruppen enthält.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Aminoverbindung der Formel III
entspricht, in der R₂ und R₅ identisch oder unterschiedlich sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, und R₃ und R₄ identisch oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100 °C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der X identische oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Y einen linearen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der X identische oder unterschiedliche Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Y einen linearen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Methyl, Ethyl oder Butyl darstellen, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat umfasst, das aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweist.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat umfasst, das aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweist.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, in der das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat umfasst, das aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweist.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, in der das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat umfasst, das aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene Isocyanatgruppen aufweist.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der das Polyisocyanat ein Polyisocyanat-Addukt umfasst, das Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Allophanatgruppen enthält.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der das Polyisocyanat ein Polyisocyanat-Addukt umfasst, das Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Allophanatgruppen enthält.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 3, in der das Polyisocyanat ein Polyisocyanat-Addukt umfasst, das Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Allophanatgruppen enthält.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, in der das Polyisocyanat ein Polyisocyanat-Addukt umfasst, das Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Allophanatgruppen enthält.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, in der die Verbindung A) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28), bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, enthält und kolloidales Siliciumdioxid B) in einer Menge von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, vorliegt.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, in der die Verbindung A) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28), bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, enthält und kolloidales Siliciumdioxid B) in einer Menge von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, vorliegt.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 5, in der die Verbindung A) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28), bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, enthält und kolloidales Siliciumdioxid B) in einer Menge von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, vorliegt.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, in der die Verbindung A) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28), bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, enthält und kolloidales Siliciumdioxid B) in einer Menge von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, vorliegt.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 9, in der die Verbindung A) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28), bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, enthält und kolloidales Siliciumdioxid B) in einer Menge von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, vorliegt.
Wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, in der die Verbindung A) 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28), bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, enthält und kolloidales Siliciumdioxid B) in einer Menge von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen enthaltenden Verbindung, vorliegt.
Beschichtungs-, Klebstoff- oder Abdichtungszusammensetzung, die die wässrige Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 als Bindemittel enthält.