DE69922770T2

DE69922770T2 - Wässrige Verbindungen die Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen enthalten

Info

Publication number: DE69922770T2
Application number: DE69922770T
Authority: DE
Inventors: Poli C. Yu; William A. Corso; Richard R. Roesler
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-12-23
Filing date: 1999-12-10
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2019-12-11
Also published as: US6111010A; ES2235426T3; CA2292001A1; DE69922770D1; ATE285423T1; EP1013686B1; JP2000191669A; EP1013686A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Dispersionen oder Lösungen von Verbindungen, die Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen enthalten und im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen und chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen sind, und auf die Verwendung derselben als Bindemittel für Beschichtungs-, Klebstoff- oder Dichtungsmittel-Zusammensetzungen.
Beschreibung der Standes der Technik
Verbindungen, die Harnstoff- oder Hydantoingruppen und auch Alkoxysilangruppen enthalten, sind bekannt und werden in den US Patenten 5,756,751 und 5,364,955 und in der gleichzeitig anhängigen US Serial No. 08/814,561 offenbart. Das Vorliegen von Alkoxysilangruppen in diesen Verbindungen kann verwendet werden, um die Haftung und die chemischen Beständigkeitseigenschaften von Beschichtungen zu verbessern, verglichen mit solchen, die aus bekannten Polyurethanharzen hergestellt werden. Einer der Nachteile dieser Verbindungen besteht darin, dass es notwendig ist, dieselben mit organischen Lösungsmitteln zu vermischen, um ihre Viskosität bei bestimmten Anwendungen zu reduzieren.
Die gleichzeitig anhängigen Anmeldungen, US Serial No. 08/992,163, 08/992,551 und 09/057,675, offenbaren, dass es möglich ist, das Bedürfnis nach organischen Lösungsmitteln zu reduzieren oder zu eliminieren, indem man die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, in Wasser dispergiert. Um diese Verbindungen in Wasser dispergierbar zu machen, ist es jedoch notwendig, diese wässrigen Zusammensetzungen hydrophil zu modifizieren, indem man auf chemische Weise ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen einfügt und gegebenenfalls äußere Emulgatoren verwendet.
Obwohl das Vorliegen der hydrophilen Gruppen die Kompatibilität der Harnstoff/Hydantoin-Verbindungen mit Wasser verbessert, werden dadurch die Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungsmittel, die aus diesen Verbindungen hergestellt werden, auch empfindlicher gegenüber Wasser und Feuchtigkeit. Insbesondere ist die Wasserbeständigkeit der sich ergebenden Produkte reduziert, und die Größe des Quellens in Wasser, dem das Produkt in Gegenwart von Wasser unterliegt, ist erhöht.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, wässrige Verbindungen bereitzustellen, die Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen enthalten, die nicht an den Mängeln der Verbindungen des Standes der Technik leiden, d.h. Wasser kann verwendet werden, um das gesamte organische Lösungsmittel oder wenigstens einen Teil desselben zu ersetzen, und die Verbindungen können mit Wasser verträglich gemacht werden, ohne dass bekannte ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen verwendet werden.
Diese Aufgabe kann durch wässrige Verbindungen gemäß der Erfindung gelöst werden, die nachstehend im Detail beschrieben werden. Es wurde gefunden, dass diese Verbindungen in Wasser dispergiert werden können, ohne dass die bekannten hydrophilen Gruppen benötigt werden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige Lösungen oder Dispersionen von Verbindungen, die 0,5–15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28) enthalten, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, und die im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen und chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen ist, wobei die Alkoxysilangruppen anfänglich eingefügt werden, indem man ein Polyisocyanat mit einer Amino-Verbindung umsetzt, die der Formel I
entspricht, in der
X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe ist,
Y eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und
R₁ eine organische Gruppe darstellt, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Beschichtungs-, Klebstoff- oder Dichtungsmittel-Zusammensetzungen, die diese wässrigen Verbindungen als Bindemittel enthalten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung basieren auf den Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten mit aminofunktionellen Alkoxysilanen. Nachdem sie mit Wasser vermischt wurden, wird wenigstens ein Teil der Alkoxysilangruppen zu Silanolgruppen hydrolysiert. Die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, liegen in einer Menge vor, die ausreichend ist, um eine minimale Menge von 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-% und mehr bevorzugt von 1,5 Gew.-% und eine maximale Menge von 15 Gew.-%, vorzugsweise 12 Gew.-% und mehr bevorzugt von 9 Gew.-% Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MG 28) einzufügen, wobei die Prozentgehalte auf das Gewicht der Verbindungen bezogen sind, die Alkoxysilangruppen enthalten. Wenn die Prozentgehalte auf das Gewicht der Verbindungen bezogen sind, die Silanolgruppen enthalten, sind diese Prozentgehalte aufgrund des Gewichtsverlusts der Alkylgruppen höher.
Die wässrigen Verbindungen sind im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen, d.h. sie enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Isocyanatgruppen, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen. Die Verbindungen sind auch im Wesentlichen frei von chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen, wie nichtionischen, anionischen und/oder kationischen Gruppen, d.h. sie haben einen Gehalt an ionischen Gruppen von weniger als 2 Milliäquivalenten pro 100 g der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, und sie haben einen Gehalt an hydrophilem Ethylenoxid von weniger als 1%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten.
Geeignete Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aminogruppen enthalten, die zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen solche ein, die der Formel I entsprechen, wobei
X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die gegenüber Isocyanatgruppen unterhalb von 100°C inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe, vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt Alkoxygruppen ist;
Y eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine lineare Gruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine verzweigte Gruppe mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt eine lineare Gruppe mit 3 Kohlenstoffatomen darstellt, und
R₁ Folgendes darstellt: eine organische Gruppe, die gegenüber Isocyanatgruppen bei einer Temperatur von 100°C oder weniger inert ist, vorzugsweise eine Alkyl-, eine Cycloalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe, die der Formel II -Y-Si-(X)₃ (II)entspricht.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen X Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen, mehr bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen und am meisten bevorzugt Methoxygruppen darstellt, und n 3 ist.
Beispiele geeigneter Aminoalkylalkoxysilane der Formel I, die sekundäre Aminogruppen enthalten, schließen die Folgenden ein: N-Phenylaminopropyl-trimethoxysilan (erhältlich als Y-9669 von OSI Specialties, Witco), Bis(γ-trimethoxysilylpropyl)amin (erhältlich als A-1170 von OSI Specialties, Witco), N-Cyclohexylaminopropyltriethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan und die entsprechenden Diethoxy- und Alkyldimethoxysilane.
Eine spezielle Gruppe von Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, sind solche, die auch Aspartatgruppen enthalten, wie solche die der Formel III
entsprechen, in der
R₂ und R₅ identisch oder verschieden sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Methyl, Ethyl- oder Butylgruppen, und
R₃ und R₄ identisch oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formel III werden hergestellt, indem man Aminoalkylalkoxysilane entsprechend der Formel IV -H₂N-Y-Si-(X)₃ (IV)mit Maleinsäure- oder Fumarsäureestern entsprechend der Formel R₅OOC-CR₃=CR₄-COOR₂ umsetzt.
Beispiele geeigneter Aminoalkylalkoxysilane, die der Formel IV entsprechen, schließen die folgenden ein: 2-Aminoethyldimethylmethoxysilan, 6-Aminohexyltributoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 5-Aminopentyltrimethoxysilan, 5-Aminopentyl-triethoxysilan und 3-Aminopropyltriisopropoxysilan. 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan werden besonders bevorzugt. Beispiele von gegebenenfalls substituierten Malein- oder Fumarsäureestern, die zum Gebrauch bei der Herstellung der Polyaspartate geeignet sind, schließen Folgendes ein: Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl (z.B. Di-n-butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester und gemischte Ester, die auf einer Mischung dieser und/oder anderer Alkylgruppen der Malein- oder Fumarsäure basieren, und die entsprechen den Malein- oder Fumarsäureester, die mit Methyl in der Position 2 und/oder der Position 3 substituiert sind. Die Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester von Maleinsäure werden bevorzugt, wobei die Diethyl- und Dibutylester besonders bevorzugt werden.
Die Umsetzung primärer Amine mit Malein- oder Fumarsäureestern, um Aspartate der Formel III zu bilden, ist wohlbekannt und wird z.B. in dem US Patent 5,364,955 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen wird. Die Herstellung der Aspartate kann z.B. bei einer Temperatur von 0°C bis 100°C durchgeführt werden, wobei man die Ausgangsmaterialien in solchen Verhältnissen verwendet, dass wenigstens 1, vorzugsweise 1 olefinische Doppelbindung auf jede primäre Aminogruppe vorliegt. Überschüssige Ausgangsmaterialien können durch Destillation nach der Umsetzung entfernt werden.
Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, die Verwendung eines Lösungsmittels wird aber weniger bevorzugt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist Dioxan ein Beispiel eines geeigneten Lösungsmittels. Die Verbindungen der Formel III sind farblos bis hellgelb. Sie können ohne weitere Reinigung mit einer Polyisocyanat-Komponente umgesetzt werden, um die Verbindungen zu bilden, die Isocyanat- und Alkoxysilangruppen enthalten.
Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, werden aus monomeren Diisocyanaten, Polyisocyanat-Addukten und NCO-Prepolymeren ausgewählt. Die Polyisocyanate haben eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von 1,5 bis 6, vorzugsweise von 1,8 bis 6, mehr bevorzugt von 2 bis 6 und am meisten bevorzugt von 2 bis 4.
Geeignete monomere Polyisocyanate schließen organische Diisocyanate ein, die durch die Formel R(NCO)₂ dargestellt werden, in der R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat mit einer Molmasse von etwa 112 bis 1000, vorzugsweise von etwa 140 bis 400, erhalten wird. Bevorzugte Diisocyanate sind solche, in denen R eine zweibindige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweibindige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweibindige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweibindige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele geeigneter organischer Diisocyanate schließen Folgendes ein: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Bis(4-isocyanato-3-methyl-cyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat und 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen derselben.
Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, können auch verwendet werden.
Bevorzugte organische Diisocyanate schließen die folgenden ein: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polyisocyanat-Komponente auch in Form eines Polyisocyanat-Addukts vorliegen. Geeignete Polyisocyanat-Addukte sind solche, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- und/oder Oxadiazintrion-Gruppen enthalten. Die Polyisocyanat-Addukte, die vorzugsweise einen NCO-Gehalt Von 5–30 Gew.-% aufweisen, schließen das Folgende ein:

1) Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die hergestellt werden können, wie in DE-PS 2,616,416, EP-OS 3,765, EP-OS 10,589, EP-OS 47,452, US-PS 4,288,586 und US-PS 4,324,879 beschrieben wird. Die Isocyanatoisocyanurate haben im Allgemeinen eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5–30 Gew.-%, vorzugsweise von 10–25 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 15–25 Gew.-%.
2) Uretdiondiisocyanate, die durch Oligomerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Trialkylphosphin-Katalysators, hergestellt werden können und die im Gemisch mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten verwendet werden können, insbesondere den Isocyanuratgruppen-enthaltenden Polyisocyanaten, die oben unter (1) beschrieben wurden.
3) Biuretgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nrn. 3,124,605, 3,358,010, 3,644,490, 3,862,973, 3,906,126, 3,903,127, 4,051,165, 4,147,714 oder 4,220,749 offenbart werden, indem man Co-Reaktionsteilnehmer wie Wasser, tertiäre Alkohole, primäre und sekundäre Monoamine und primäre und/oder sekundäre Diamine verwendet. Diese Polyisocyanate haben vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 Gew.-% bis 22 Gew.-% und eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5.
4) Urethangruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß dem Verfahren hergestellt werden können, das im US Patent Nr. 3,183,112 offenbart wird, indem man überschüssige Mengen an Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, mit niedermolekularen Glycolen und Polyolen, die Molmassen von weniger als 400 haben, wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und Mischungen derselben, umsetzt. Die Urethangruppenenthaltenden Polyisocyanate haben einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 3,769,318, 4,169,080 und 4,177,342 offenbart werden. Die Allophanatgruppenenthaltenden Polyisocyanate haben einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5.
6) Isocyanurat- und Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 5,124,427, 5,208,334 und 5,235,018 beschrieben werden, wobei auf diese Offenbarungen hierin Bezug genommen wird, vorzugsweise Polyisocyanate, die diese Gruppen in einem Verhältnis von Monoisocyanurat-Gruppen zu Monoallophanat-Gruppen von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise von etwa 5 : 1 bis 1 : 7 enthaften.
7) Iminooxadiazindion- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die in Gegenwart spezieller fluorhaltiger Katalysatoren hergestellt werden können, wie in DE-A 19611849 beschrieben wird. Diese Polyisocyanate haben im Allgemeinen eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5–30 Gew.-%, vorzugsweise von 10–25 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 15–25 Gew.-%.
8) Carbodiimidgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die durch Oligomerisierung von Di- oder Polyisocyanaten in Gegenwart von bekannten Carbodiimidierungskatalysatoren hergestellt werden können, wie in DE-PS 1,092,007, US-PS 3,152,162 und DE-OS 2,504,400, 2,537,685 und 2,552,350 beschrieben wird.
9) Polyisocyanate, die Oxadiazintrion-Gruppen enthalten und das Reaktionsprodukt von zwei mol eines Diisocyanats und 1 mol Kohlendioxid enthalten.

Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind die Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen, Uretdiongruppen, Biuretgruppen, Iminooxadiazindion-Gruppen und/oder Allophanatgruppen enthalten.
Die NCO-Prepolymere, die auch als Polyisocyanat-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden aus den oben beschriebenen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Addukten, vorzugsweise monomeren Diisocyanaten, und organischen Verbindungen hergestellt, die wenigstens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen, vorzugsweise wenigstens zwei Hydroxygruppen, enthalten. Diese organischen Verbindungen schließen hochmolekulare Verbindungen ein, die Molmassen von 400 bis 6000, vorzugsweise von 800 bis 3000 haben, und gegebenenfalls niedermolekulare Verbindungen mit Molmassen von weniger als 400. Die Molmassen sind Zahlenmittel der Molmassen (M_n) und werden durch Endgruppenanalyse (OH- und/oder NH-Zahl) bestimmt.
Beispiele der hochmolekularen Verbindungen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Palyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Die Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyhydroxypolycarbonate werden bevorzugt.
Beispiele geeigneter Polyesterpolyole schließen solche ein, die aus niedermolekularen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, den Anhydriden dieser Säuren und Mischungen dieser Säuren und/oder Anhydriden hergestellt werden. Polylactone mit Hydroxylgruppen, insbesondere, Poly-ε-caprolacton, sind auch zur Herstellung der Prepolymere geeignet.
Zur Herstellung der Prepolymere sind auch Polyetherpolyole geeignet, die auf bekannte Weise durch die Alkoxylierung geeigneter Ausgangsmoleküle erhalten werden können. Beispiele geeigneter Ausgangsmoleküle schließen Polyole, Wasser, organische Polyamine mit wenigstens zwei N-H-Bindungen und Mischungen derselben ein. Bevorzugte Alkylenoxide für die Alkoxylierungsreaktion sind Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Tetrahydrofuran, die der Reihe nach oder im Gemisch verwendet werden können. Tetrahydrofuran wird besonders bevorzugt.
Andere geeignete Polyole schließen Polycarbonate mit Hydroxylgruppen ein, die durch die Umsetzung von Diolen mit Phosgen oder Diarylcarbonaten wie Diphenylcarbonat hergestellt werden können.
Weitere Einzelheiten in Bezug auf niedermolekulare Verbindungen und Ausgangsmaterialien und Verfahren zur Herstellung der hochmolekularen Polyhydroxy-Verbindungen werden im US Patent 4,701,480 offenbart, auf das hierin Bezug genommen wird.
Andere Beispiele schließen die bekannten hochmolekularen aminfunktionellen Verbindungen ein, die durch Umwandlung der terminalen Hydroxygruppen der oben beschriebenen Polyole in Aminogruppen hergestellt werden können, und die hochmolekularen Polyaspartate und Polyaldimine, die in den US Patenten 5,243,012 bzw. 5,466,771 offenbart werden, auf die hierin Bezug genommen wird.
Die NCO-Prepolymere werden hergestellt, indem man die Polyisocyanat-Komponente mit der Polyol-Komponente bei einer Temperatur von 40 bis 120°C, vorzugsweise 50–100°C, bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise von 1,4 : 1 bis 10 : 1, umsetzt. Wenn eine Kettenverlängerung über Urethangruppen während der Herstellung der Isocyanat-Prepolymere erwünscht ist, wird ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3 : 1 bis 2 : 1 ausgewählt. Wenn keine Kettenverlängerung erwünscht ist, wird vorzugsweise ein Überschuss an Diisocyanat verwendet, entsprechend einem NCO/OH- Äquivalentverhältnis von 4 : 1 bis 20 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 10 : 1. Das überschüssige Diisocyanat kann gegebenenfalls durch Dünnschicht-Destillation entfernt werden, wenn die Umsetzung vervollständigt ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen NCO-Prepolymere auch NCO-Semiprepolymere ein, die nicht umgesetzte Ausgangs-Polyisocyanate enthalten, zusätzlich zu den Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren.
Die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, werden hergestellt, indem man die Polyisocyanat-Komponente mit den aminofunktionellen Silanen in einer derartigen Menge umsetzt, dass im Wesentlichen alle Isocyanatgruppen umgesetzt werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise durch stufenweise Zugabe der Isocyanat-reaktiven Verbindung zu dem Polyisocyanat durchgeführt, obwohl es auch möglich ist, das Polyisocyanat zu der Isocyanat-reaktiven Verbindung zu geben.
Wenn ein Überschuss der aminofunktionellen Silane verwendet wird, verbleiben sie im Gemisch mit den wässrigen Verbindungen gemäß der Erfindung und beteiligen sich an den anschließenden Hydrolyse- und Vernetzungsreaktionen.
Die Umsetzung zwischen der Polyisocyanat-Komponente und den Aminogruppen-enthaltenden Verbindungen wird im Allgemeinen bei Temperaturen von 5–90°C, vorzugsweise von 20–80°C und mehr bevorzugt von 30 bis 60°C durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen werden normalerweise beibehalten, bis die Isocyanatgruppen im Wesentlichen vollständig umgesetzt sind.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der spezielle Typ von Harnstoffgruppen, die durch die Umsetzung der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen der Formel III enthalten, mit der Polyisocyanat-Komponente gebildet werden, auf bekannte Weise durch Erwärmen der Verbindungen bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, in Hydantoingruppen überführt werden. Daher soll der Ausdruck "Harnstoffgruppen" auch andere Verbindungen einschließen, die die Gruppe N-CO-N enthalten, wie Hydantoingruppen.
Zur Herstellung der wässrigen Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, mit Wasser vermischt, und zwar gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls unter sauren pH-Bedingungen. Wenn die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, aus niedrigviskosen Polyisocyanaten hergestellt werden, z.B. solchen mit einer Viskosität von weniger als 15 000 mPa·s, vorzugsweise weniger als 10 000 mPa·s bei 25°C, wie niedrigviskosen monomeren Diisocyanaten, ist es im Allgemeinen nicht notwendig, ein Lösungsmittel zuzufügen, um in der Lage zu sein, das Polyisocyanat in Wasser zu dispergieren. Wenn jedoch Monomer einer höheren Viskosität, Addukte und NCO-Prepolymere verwendet werden, wird die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt.
Geeignete Lösungsmittel sind solche, die aus der Polyurethanchemie bekannt sind, insbesondere mit Wasser mischbare Lösungsmittel wie Monoalkohole.
Nachdem die Verbindungen mit Wasser vermischt wurden, ist es notwendig, wenigstens einen Teil der Alkoxysilangruppen zu Silanolgruppen zu hydrolysieren, so dass die Verbindungen in Wasser dispergiert oder gelöst bleiben. Aufgrund dieses Hydrolyseschrittes ist es möglich, die Verbindungen gemäß der Erfindung in Abwesenheit von chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen zu dispergieren oder zu lösen.
Um die Alkoxysilangruppen zu hydrolysieren, ist es im Allgemeinen notwendig, einen sauren pH von niedriger als 6, vorzugsweise von niedriger als 5 und mehr bevorzugt von niedriger als 4 beizubehalten. Der saure pH kann durch Zugabe irgendeiner Säure, z.B. einer organischen Säure oder einer anorganischen Säure wie einer Mineralsäure, erhalten werden. Organische Säuren werden bevorzugt. Geeignete Säuren schließen die folgenden ein: Essigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure (Nacure 5076, erhältlich von King Industries), Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure (DNNSA, Nacure 1051, erhältlich von King Industries) und Dinonylnaphthalindisulfonsäure (Nacure 155, erhältlich von King Industries).
Um zu gewährleisten, dass die Hydrolyse in einer ausreichenden Zeitspanne stattfindet, um eine stabile Dispersion oder Lösung der Verbindungen gemäß der Erfindung zu bilden, wird es bevorzugt, entweder die Säure mit diesen Verbindungen zu vermischen, bevor Wasser zugegeben wird, oder die Säure mit Wasser zu vermischen, bevor die Verbindungen zugegeben werden, wobei das Letztere mehr bevorzugt wird.
Nach der Hydrolyse wenigstens eines Teils der Alkoxysilangruppen zu Silanolgruppen bilden die Verbindungen eine stabile aber temporäre Dispersion oder Lösung in Wasser. Die Produkte haben nur eine Gebrauchsdauer von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden; weil nach der Hydrolyse die neu gebildeten Silanolgruppen einer Silan-Kondensation unterliegen, um vernetzte Produkte zu bilden, die nicht mehr in Wasser gelöst oder dispergiert bleiben. Es ist möglich, die Gebrauchsdauer der hydrolysierten Produkte zu erhöhen, indem man den pH auf einen Wert von wenigstens 5, vorzugsweise von wenigstens 6, erhöht.
Gemäß der Erfindung, die in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Attorney's Docket No. MD-98-42-LS beschrieben wird, ist es möglich, die Gebrauchsdauer der wässrigen Verbindungen weiterhin zu erhöhen, indem man kolloidales Siliciumdioxid zugibt. Geeignete Beispiele von kolloidalem Siliciumdioxid schließen solche ein, die verschiedene Teilchengrößen und Oberflächenbehandlungen aufweisen. Das kolloidale Siliciumdioxid hat vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 1–500 nm, mehr bevorzugt von 1–100 nm. Die Oberflächenbehandlungen schließen saures oder alkalischen Waschen mit Basen wie Natrium- oder Ammoniumhydroxid ein. Beispiele von kolloidalem Siliciumdioxid sind solche, die von DuPont unter dem Handelsnamen Ludox erhältlich sind.
Die wässrigen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten 1–20 Gew.%, vorzugsweise 1–15 Gew.-% und mehr bevorzugt 2–10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2–8 Gew.-% kolloidales Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten.
Nach der Hydrolysereaktion ist das sich ergebende Produkt eine klare Dispersion oder Lösung, die zur Herstellung von Beschichtungen, Klebstoffen oder Dichtungsmitteln verwendet werden kann. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15–60 Gew.-% und mehr bevorzugt von 30–50 Gew.-%. Jedoch ist es immer möglich, die Dispersionen auf irgendeinen erwünschten minimalen Feststoffgehalt zu verdünnen. Die durchschnittliche Teilchengröße der Produkte ist kleiner als 1,0 μm, vorzugsweise 0,001–0,5 μm und mehr bevorzugt 0,01–0,3 μm. Die geringe Teilchengröße verstärkt die Stabilität der dispergierten Teilchen und führt auch zur Herstellung von Filmen mit hohem Oberflächenglanz und hoher Bildklarheit.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in Einkomponenten-, Beschichtungs-, Klebstoff- oder Dichtungsmittel-Zusammensetzungen geeignet, die in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit gehärtet werden.
Die Härtungsreaktion wird in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren katalysiert, vorzugsweise den gleichen Säuren, die zur Katalyse der Hydrolysereaktion verwendet werden. Beispiele anderer geeigneter Katalysatoren schließen Folgendes ein: Metallsalze wie Dibutylzinndilaurat, tertiäre Amine wie Triethylamin oder Triethylendiamin und Mischungen dieser Katalysatoren. Niedermolekulare basische Aminoalkyltrialkoxysilane wie solche, die durch die Formel IV repräsentiert werden, beschleunigen auch die Härtung der Verbindungen gemäß der Erfindung.
Die Zusammensetzungen können auch bekannte Additive enthalten, wie Egalisierhilfsmittel, Benetzungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhütungsmittel, Antischaummittel, Füllstoffe (wie Siliciumdioxid, Aluminiumsilicate und hochsiedende Wachse), Viskositätsregler, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber und Stabilisatoren gegenüber einem thermischen und oxidativen Abbau.
Die Zusammensetzungen können auf alle erwünschten Substrate aufgetragen werden, wie Holz, Kunststoffe, Leder, Papier, Textilerzeugnisse, Glas, Keramiken, Gips, Mauerwerk, Metalle und Beton. Sie können durch Standardverfahren wie Sprühbeschichtung, Streichauftrag, Flutbeschichtung, Gießen, Eintauchbeschichtung, Walzenbeschichtung aufgetragen werden. Die Zusammensetzungen kÖnnen klare oder pigmentierte Lacke sein.
Die Zusammensetzungen können bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Vorzugsweise werden die feuchtigkeitshärtbaren Harze bei Umgebungstemperaturen gehärtet.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, sie soll aber nicht auf dieselben beschränkt sein, in denen alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
Beispiele
Polyisocyanat 1
Ein eine Isocyanurat-Gruppe enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wurde und einen Isocyanatgehalt von 21,6%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von <0,2 % und eine Viskosität bei 20°C von 3000 mP·s hat (erhältlich von Bayer Corporation als Desmodur N 3300).
Herstellung von Silanaspartat
8,27 Äquivalente 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden in einen 5-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter mit Kühler versehen ist. 8,27 Äquivalente Diethylmaleat wurden tropfenweise durch den Zugabetrichter während einer Zeitspanne von 2 Stunden zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde während der Zugabe bei 25°C gehalten. Der Reaktor wurde weitere 5 Stunden bei 25°C gehalten, wobei nach dieser Zeitspanne das Produkt in Glasbehälter gegossen wurde und unter einer Stickstoffatmosphäre verschlossen wurde. Nach einer Woche betrug die Nichtsättigungszahl 0,6, was darauf hinweist, dass die Umsetzung zu etwa 99% vervollständigt war. Der sich ergebende N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester hatte eine Viskosität bei 25°C von 11 mPa·s.
Beispiel 1
597,6 Teile (1,7 Äquivalente) N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester und 331 Teile (1,7 Äquivalente) Polyisocyanat 1 wurden in einen 5-l-Dreihalsrundkolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Kühler versehen ist. Die Umsetzung zur Bildung des Harnstoffs war mit einer Wärmebildung verbunden, welche die Temperatur der Reaktionsmischung auf 80°C erhöhte. Die Umsetzung wurde 14 Stunden lang bei 80°C gehalten, wobei nach dieser Zeitspanne das IR-Spektrum kein restliches Isocyanat in dem Harnstoff anzeigte. Das Produkt wurde gekühlt, und die Viskosität des Produkts wurde bestimmt und betrug >150 000 mPa·s bei 25°C und 22 000 mPa·s bei 50°C. 500 Teile des Harnstoffs wurden mit 5 Teilen Eisessig in einem 1-l-Kolben vereinigt, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Kühler mit Vakuumauslass versehen ist. Die Reaktionstemperatur wurde auf 106°C erhöht, wobei die Reaktionsmischung am Rückfluß zu sieden begann, als Ethanol aus der Cyclisierungsreaktion freigesetzt wurde. Als das IR-Spektrum keinen restlichen Harnstoff anzeigte, wurde der Reaktor auf 75°C gekühlt und ein Vakuum von 1 Torr wurde angelegt. 38,8 Teile Ethanol (theoretisch 40,8 Teile) wurden isoliert. Die Produktausbeute betrug 463 Teile. Das Produkt hatte eine Viskosität von >180 000 mPa·s bei 25°C und von 25 000 mPa·s bei 50°C.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 1,6-Hexamethylendiisocyanat anstelle von Polyisocyanat 1 verwendet wurde. Das Produkt hatte eine Viskosität von 7200 mPa·s bei 25°C.
Beispiele 3 bis 8
In den Beispielen 3 bis 5 wurde das Silanhydantoin des Beispiels 1 in einem Behälter mit Dodecylbenzolsulfonsäure (DDBSA, Nacure 5076, erhältlich von King Industries) und einem Verlaufmittel (Byk 345, erhältlich von Byk Chemie) vermischt. Nachdem diese Mischung homogen geworden war, wurde Wasser oder ein Wasser/Lösungsmittel-Gemisch unter Rühren zugegeben. Die Mengen der verschiedenen Komponenten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
In den Beispielen 6 bis 8 wurde das Silanhydantoin des Beispiels 2 in einem Behälter mit Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure (DNNSA, Nacure 1051, erhältlich von King Industries), dem oben beschrieben Verlaufmittel und einem Lösungsmittel vermischt. Dann wurde Wasser unter Rühren zu dieser Mischung gegeben. Die Mengen der verschiedenen Komponenten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Die Dispersionen der Beispiele 3 bis 8 wurden auf Stahlplatten mit einer Trockenfilmdicke von 1,0 mil aufgetragen. Der Gardner-Glanz wurde gemessen, nachdem die Filme während einer Zeitspanne von 24 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet wurden.
Tabelle 1

Claims

Wässrige Lösung oder Dispersion einer Verbindung, die 0,5–15 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28) enthält, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, die Alkoxysilangruppen enthält, und die im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen und chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen ist, wobei die Alkoxysilangruppen anfänglich eingefügt werden, indem man ein Polyisocyanat mit einer Amino-Verbindung umsetzt, die der Formel I
entspricht, in der X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe ist, Y eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und R₁ eine organische Gruppe darstellt, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Amino-Verbindung der Formel (III)
entspricht, in der R₂ und R₅ identisch oder verschieden sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, R₃ und R₄ identisch oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 2, in der X identische oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkyoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Y einen linearen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen darstellen, die 1 bis 9 Kohlenstoffatome enthalten, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 2, in der X identische oder unterschiedliche Alkyoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Y einen linearen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und Methyl, Ethyl oder Butyl darstellen, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 1, in der das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen umfasst.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 2, in der das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen umfasst.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 3, in der das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen umfasst.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 4, in der das Polyisocyanat ein monomeres Polyisocyanat mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen umfasst.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 1, in der das Polyisocyanat ein Polyisocyanat-Addukt umfasst, das Isocyanurat-Gruppen, Uretdion-Gruppen, Biuret-Gruppen, Iminooxadiazindion-Gruppen und/oder Allophanat-Gruppen enthält.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 2, in der das Polyisocyanat ein Polyisocyanat-Addukt umfasst, das Isocyanurat-Gruppen; Uretdion-Gruppen, Biuret-Gruppen, Iminooxadiazindion-Gruppen und/oder Allophanat-Gruppen enthält.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 3, in der das Polyisocyanat ein Polyisocyanat-Addukt umfasst, das Isocyanurat-Gruppen, Uretdion-Gruppen, Biuret-Gruppen, Iminooxadiazindion-Gruppen und/oder Allophanat-Gruppen enthält.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 4, in der das Polyisocyanat ein Polyisocyanat-Addukt umfasst, das Isocyanurat-Gruppen, Uretdion-Gruppen, Biuret-Gruppen, Iminooxadiazindion-Gruppen und/oder Allophanat-Gruppen enthält.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Verbindung 1,0–12 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28) enthält, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, die Alkoxysilangruppen enthält.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung 1,0–12 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28) enthält, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, die Alkoxysilangruppen enthält.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 5, wobei die Verbindung 1,0–12 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28) enthält, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, die Alkoxysilangruppen enthält.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 6, wobei die Verbindung 1,0–12 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28) enthält, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, die Alkoxysilangruppen enthält.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 9, wobei die Verbindung 1,0–12 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28) enthält, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, die Alkoxysilangruppen enthält.
Wässrige Verbindung gemäß Anspruch 10, wobei die Verbindung 1,0–12 Gew.-% Alkoxysilan- und/oder Silanolgruppen (berechnet als Si, MG 28) enthält, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, die Alkoxysilangruppen enthält.
Beschichtungs-, Klebstoff- oder Dichtungsmittel-Zusammensetzung, die die wässrige Verbindung gemäß Anspruch 1 als Bindemittel enthält.