DE69924911T2

DE69924911T2 - Wasserdispergierbare Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten

Info

Publication number: DE69924911T2
Application number: DE69924911T
Authority: DE
Inventors: Richard R. Roesler; Lutz Dr. Schmalstieg
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-04-09
Filing date: 1999-03-29
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2019-03-30
Also published as: EP0949308B1; EP0949308A1; CA2266211C; JP2000128944A; CA2266211A1; ATE294223T1; DE69924911D1; US5952445A; ES2242323T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wasserdispergierbare Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten und im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen sind, und auf die Verwendung derselben in wässrigen Einkomponentenbeschichtungs-Zusammensetzungen.
Beschreibung des Standes der Technik
Alkoxysilane, die Aminogruppen enthalten, sind Schlüsselkomponenten, um die herkömmliche Polymerchemie mit der Siliconchemie zu verbinden. Die Alkoxysilangruppen vernetzen durch "Silan-Polykondensation" in Gegenwart von Feuchtigkeit, und die Aminogruppen können in Polymere wie Polyurethane und Polyharnstoffe eingefügt werden.
Das US Patent 5,364,955 offenbart, dass es durch die anfängliche Umsetzung von aminofunktionellen Silanen mit Malein- oder Fumarsäureestern unter Bildung sekundärer Aminogruppen (d.h. Aspartate) dann möglich ist, diese Aspartate mit NCO-Prepolymeren umzusetzen, ohne dass eine Inkompatibilität, Inhomogenität oder extrem hohe Viskositäten in den Reaktionsprodukten vorgefunden werden. Die gleichzeitig anhängige Anmeldung US Serial Nr. 08/814,561 offenbart die Umsetzung von Aspartaten mit monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanataddukten, um Verbindungen herzustellen, die Harnstoff- und Alkoxysilangruppen enthalten.
Eine der Anwendungen dieser Verbindungen besteht darin, sie mit Wasser zu vermischen, und zwar entweder allein oder zusammen mit anderen Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, um stabile Sol-Gel-Formulierungen zu bilden. In diesen Formulierungen ist Wasser notwendig, um die Silylethergruppen zu hydrolysieren, um Hydroxysilane herzustellen. Die terminalen Si-OH-Gruppen können dann durch eine Kondensationsreaktion zu einem Polysiloxan-Netzwerk vernetzt werden, um Si-O-Si-Bindungen zu bilden. Wenn jedoch versucht wird, die Verbindungen, die in der obigen gleichzeitig anhängigen Anmeldung beschrieben sind, mit Wasser zu vermischen, werden keine stabilen Dispersionen gebildet.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Verbindungen bereitzustellen, die Alkoxysilangruppen enthalten, die 1) mit Wasser vermischt werden können, um stabile Wasser-in-Öl- oder Öl-in-Wasser-Dispersionen zu bilden, und 2) härten, um glatte klare Beschichtungen zu bilden. Eine zusätzliche Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, hydrophile Verbindungen bereitzustellen, die Alkoxysilangruppen enthalten, die durch eine Silan-Polykondensation gehärtet werden können, um Beschichtungen, Dichtungsmittel und Klebstoffe zu bilden.
Diese Aufgaben können durch die wasserdispergierbaren Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, die nachstehend beschrieben wird. Diese Verbindungen können durch Umsetzung einer Polyisocyanat-Komponente mit Verbindungen hergestellt werden, die sekundäre Aminogruppen und Alkoxysilangruppen enthalten.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbindungen, die im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen sind, einen Gehalt an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MG 28) von 1 bis 6 Gew.-% haben, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen, und eine ausreichende Menge an chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen enthalten, um eine stabile Dispersion mit Wasser zu bilden, wobei die Alkoxysilangruppen in Form der folgenden Reaktionsprodukte eingefügt werden:

a) einer Polyisocyanat-Komponente, die eine minimale durchschnittliche Funktionalität von 2,4 aufweist und wenigstens 50 Gew.-% eines Polyisocyanataddukts enthält, und
b) von Amino-Verbindungen, die der Formel I entsprechen

₁

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung von Beschichtungen, Dichtungsmitteln und Klebstoffen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung basieren auf den Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten, aminofunktionellen Silanen und Verbindungen, die hydrophile Gruppen wie nichtionische, anionische und/oder kationische Gruppen enthalten. Die Silane werden durch Bildung von Harnstoffgruppen eingefügt, während die hydrophilen Gruppen vorzugsweise durch die Bildung von Urethangruppen eingefügt werden. Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen, d.h. sie enthalten weniger als 0,1 Gew.-% Isocyanatgruppen, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen.
Geeignete Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aminogruppen enthalten, schließen solche ein, die der Formel entsprechen, wobei
X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe oder Acyloxygruppe ist, vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt Alkoxygruppen,
R₁ eine organische Gruppe darstellt, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, vorzugsweise eine Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine aromatische Gruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe, die der Formel II -(CH2)n-Si-(X)3 (II)entspricht, und
n eine ganze Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4 und mehr bevorzugt von 3 ist.
Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen X Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen, mehr bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen und am meisten bevorzugt Methoxygruppen darstellt, und n 3 ist.
Beispiele geeigneter Aminoalkylalkoxysilane der Formel I, die sekundäre Aminogruppen enthalten, schließen folgende ein: N-Phenylaminopropyltrimethoxysilan (erhältlich als A-9669 von OSI Specialties, Witco), Bis(γ-trimethoxysilylpropyl)amin (erhältlich als A-1170 von OSI Specialties, Witco), N-Cyclohexylaminopropyltriethoxysilan, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan und die entsprechenden Alkyldiethoxy- und -dimethoxysilane.
Eine spezielle Gruppe von Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, sind solche, die auch Aspartatgruppen enthalten, wie solche, die der Formel III
entsprechen, wobei
X und n wie oben definiert sind,
Z COOR₅ oder einen aromatischen Ring, vorzugsweise COOR₅, darstellt,
R₂ und R₅ identisch oder unterschiedlich sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, und
R₃ und R₄ identisch oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Wasserstoff.
Die Verbindungen der Formel III werden hergestellt, indem man Aminoalkylalkoxysilane, die der Formel IV H2N-(CH2)n-Si-(X)3 (IV)entsprechen, mit Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern umsetzt, die der Formel V Z-CR3=CR4-COOR2 (V)entsprechen.
Beispiele geeigneter Aminoalkylalkoxysilane der Formel IV schließen die folgenden ein: 2-Aminoethyldimethylmethoxysilan, 6-Aminohexyltributoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 5-Aminopentyltrimethoxysilan, 5-Aminopentyl-triethoxysilan und 3-Aminopropyltriisopropoxysilan. 3-Aminopropyl-trimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan werden besonders bevorzugt.
Beispiele von gegebenenfalls substituierten Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern die geeignet sind, um zur Herstellung der Polyaspartate verwendet zu werden, schließen folgende ein: Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl- (z.B. Di-n-butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester und Estergemische auf der Basis dieser und/oder anderer Alkylgruppen der Malein- und Fumarsäure, die Methyl-, Ethyl- und Butylester der Zimtsäure und die entsprechenden Malein-, Fumar- und Zimtsäureester, die in der Position 2 und/oder 3 mit Methyl substituiert sind. Die Dimethylester der Maleinsäure werden bevorzugt und die Diethylester und Dibutylester werden besonders bevorzugt.
Die Umsetzung von primären Aminen mit Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern unter Bildung von Aspartaten der Formel III ist bekannt und wird z.B. im US Patent 5,364,955 beschrieben, auf das hierin Bezug genommen wird. Die Herstellung der Aspartate kann z.B. bei einer Temperatur von 0–100°C durchgeführt werden, wobei man die Ausgangsmaterialien in solchen Verhältnissen verwendet, dass wenigstens 1, vorzugsweise 1 olefinische Doppelbindung auf jede primäre Aminogruppe vorliegt. Überschüssige Ausgangsmaterialien können nach der Umsetzung durch Destillation entfernt werden. Die Umsetzung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, aber die Verwendung eines Lösungsmittels ist weniger bevorzugt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist Dioxan ein Beispiel eines geeigneten Lösungsmittels.
Die Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aminogruppen enthalten, werden in einer Menge umgesetzt, die ausreichend ist, um 1–6 Gew.-%, vorzugsweise 2–6 Gew.-% und mehr bevorzugt 2–5 Gew.-% Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MG 28), bezogen auf das Gewicht der Verbindungen gemäß der Erfindung, einzufügen. Die Verbindungen der Formel III sind farblos bis hellgelb. Sie können ohne weitere Reinigung mit der Polyisocyanat-Komponente umgesetzt werden, um die Verbindungen gemäß der Erfindung, die Alkoxysilangruppen enthalten, zu bilden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der spezielle Typ von Harnstoffgruppen, die durch die Umsetzung der Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, mit der Polyisocyanat-Komponente gebildet werden, auf bekannte Weise in Hydantoingruppen überführt werden, indem man die Verbindungen bei erhöhten Temperaturen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, erwärmt. Daher soll der Ausdruck "Harnstoffgruppen" auch andere Verbindungen einschließen, die die Gruppe N-CO-N enthalten, wie Hydantoingruppen.
Die Polyisocyanat-Komponente zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung hat eine minimale durchschnittliche Funktionalität von 2,4, vorzugsweise von 2,6 und mehr bevorzugt von 2,8, und eine maximale durchschnittliche Funktionalität von 6, mehr bevorzugt von 5. Die Polyisocyanat-Komponente kann monomere Diisocyanate oder Polyisocyanataddukte enthalten, die Funktionalitäten aufweisen, welche nicht diesen Anforderungen genügen, mit der Maßgabe, dass die durchschnittliche Funktionalität der Polyisocyanat-Komponente diesen Anforderungen genügt.
Die Polyisocyanat-Komponente enthält wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 95 Gew.-% Polyisocyanat-Addukte, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- und/oder Oxadiazintrion-Gruppen enthalten, vorzugsweise Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret- und/oder Allophanatgruppen. Zusätzlich zu den Polyisocyanataddukten kann die Polyisocyanat-Komponente gegebenenfalls entweder monomere Polyisocyanate oder andere Polyisocyanataddukte enthalten.
Geeignete monomere Diisocyanate, die in der Polyisocyanat-Komponente in Form von Monomeren vorliegen können oder die zur Herstellung der Polyisocyanataddukte verwendet werden, werden die durch die Formel R(NCO)2 dargestellt, in der R eine organische Gruppe darstellt, die durch Entfernen der Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat einer Molmasse von etwa 112 bis 1000, vorzugsweise von etwa 140 bis 400, erhalten wird. Diisocyanate, die für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt werden, sind solche, in denen R eine zweibindige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweibindige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweibindige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlen stoffatomen oder eine zweibindige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele geeigneter organischer Diisocyanate schließen die folgenden ein: 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen derselben.
Monomere Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat und aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, können auch in der Polyisocyanat-Komponente vorliegen oder zur Herstellung der Polyisocyanataddukte verwendet werden.
Bevorzugte organische Diisocyanate schließen die folgenden ein: 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt wenigstens ein Teil der Polyisocyanat-Komponente in Form eines Polyisocyanataddukts vor, das eine durchschnittliche Funktionalität von 2 bis 6 und einen NCO-Gehalt von 5–30 Gew.-% hat. Beispiele schließen Folgendes ein:

1) Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die hergestellt werden können, wie in DE-PS 2,616,416, EP-OS 3,765, EP-OS 10,589, EP-OS 47,452, US-PS 4,288,586 und US-PS 4,324,879 beschrieben werden. Die Isocyanatoisocyanurate haben im Allgemeinen eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5–30 Gew.-%, vorzugsweise von 10–25 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 15–25 Gew.-%.
2) Uretdiondiisocyanate, die hergestellt werden können, indem man einen Teil der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Trialkylphosphin-Katalysators, oligomerisiert, und die im Gemisch mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten verwendet werden können, insbesondere den Isocyanuratgruppen-enthaltenden Polyisocyanaten, die oben unter (1) beschrieben wurden.
3) Biuretgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 3,124,605, 3,358,010, 3,644,490, 3,862,973, 3,906,126, 3,903,127, 4,051,165, 4,147,714 oder 4,220,749 offenbart werden, indem man Co-Reaktionsteilnehmer, wie Wasser, tertiäre Alkohole, primäre und sekundäre Monoamine und primäre und/oder sekundäre Diamine, verwendet. Diese Polyisocyanate haben vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18–22 Gew.-% und eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5.
4) Urethangruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß dem Verfahren hergestellt werden können, das im US Patent Nr. 3,183,112 offenbart wird, indem man überschüssige Mengen an Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanate, mit niedermolekularen Glycolen und Polyolen umsetzt, die Molmassen von weniger als 400 haben, wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und Mischungen derselben. Die Urethangruppen-enthaltenden Polyisocyanate haben einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12–20 Gew.-% und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 3,769,318, 4,160,080 und 4,177,342 offenbart werden. Die Allophantgruppen-enthaltenden Polyisocyanate haben einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12–21 Gew.-% und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5.
6) Isocyanuratgruppen- und Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 5,124,427, 5,208,334 und 5,235,018 beschrieben werden, wobei auf dieselben hierin Bezug genommen wird, vorzugsweise Polyisocyanate, die diese Gruppen in einem Verhältnis von Monoisocyanurat-Gruppen zu Monoallophanat-Gruppen von etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise von etwa 5:1 bis 1:7 enthalten.
7) Carbodiimidgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die durch Oligomerisierung von Di- oder Polyisocyanaten in Gegenwart von bekannten Carbodiimidisierungs-Katalysatoren hergestellt werden können, wie in DE-PS 10 92 007, US-PS 3,152,162 und DE-OS 25 04 400, 25 37 685 und 25 52 350 beschrieben wird.
8) Polyisocyanate, die Oxadiazintrion-Gruppen enthalten und das Reaktionsprodukt von zwei mol eines Diisocyanats und ein mol Kohlendioxid enthalten.

Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind die Polyisocyanate, die Isocyanurat-Gruppen, Biuret-Gruppen, Allophanat-Gruppen und/oder Uretdion-Gruppen enthalten.
Geeignete hydrophile Gruppen, die verwendet werden können, um zu ermöglichen, dass die Alkoxysilangruppen-enthaltenden Verbindungen in einem wässrigen Medium stabil dispergiert werden, sind Verbindungen, die seitenständige oder terminale hydrophile Ethylenoxid-Einheiten enthalten, oder Verbindungen die ionische oder potentiell ionische Gruppen enthalten. Die ionischen oder potentiell ionischen Gruppen können entweder anionische oder kationische Gruppen sein, vorzugsweise anionische Gruppen. Beispiele von anionischen Gruppen schließen Carboxylat- und Sulfonat-Gruppen ein, während Beispiele von kationischen Gruppen Ammonium- und Sulfoniumgruppen einschließen.
Verbindungen, die stabil dispergiert sind, sind solche, die entweder in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion oder einer Wasser-in-Öl-Emulsion ohne Absetzen, Koagulation oder Trennung mit Wasser vermischt verbleiben, und zwar während einer Zeitspanne, die ausreichend ist, um die Dispersion für den beabsichtigten Zweck zu verwenden. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten die Alkoxysilangruppen-enthaltenden Verbindungen auch ein Minimum von 2,5% hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen-enthaltenden Verbindungen, oder ein Minimum von 5 Milliäquivalenten ionischer Gruppen pro 100 Teile der Alkoxysilangruppen-enthaltenden Verbindungen.
Wenn nur hydrophile Ethylenoxid-Einheiten verwendet werden, um Hydrophilie bereitzustellen, werden sie im Allgemeinen in einer Menge von 5–35 Gew.-%, vorzugsweise von 10–30 Gew.-% und mehr bevorzugt von etwa 12–25 Gew.-% eingefügt, bezogen auf das Gewicht der Alkoxysilangruppen-enthaltenden Verbindungen.
Geeignete Verbindungen zum Einfügen der seitenständigen oder terminalen hydrophilen Ethylenoxid-Einheiten sind bekannt und werden in den US Patenten 3,905,929, 3,920,598 und 4,190,566 offenbart (wobei auf dieselben hierin Bezug genommen wird). Bevorzugte hydrophile Komponenten sind die Monohydroxypolyether mit terminalen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxid-Einheiten enthalten. Diese hydrophilen Komponenten können hergestellt werden, wie in den obigen Patenten beschrieben ist, indem man einen monofunktionellen Starter wie Methanol oder n-Butanol unter Verwendung von Ethylenoxid und gegebenenfalls eines anderen Alkylenoxids, z.B. Propylenoxid, alkoxyliert.
Wenn nur ionische Gruppen verwendet werden, um Hydrophilie bereitzustellen, werden sie in einer Menge eingefügt, die ausreichend ist, um einen Gehalt an ionischen Gruppen von 10–200 Milliäquivalenten, vorzugsweise von 10–100 Milliäquivalenten und mehr bevorzugt von 25–50 Milliäquivalenten, pro 100 g der Alkoxysilangruppen-enthaltenden Verbindungen, bereitzustellen.
Die ionischen Gruppen werden durch Neutralisation der entsprechendenen potentiell ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach der Herstellung der Alkoxysilangruppen-enthaltenden Verbindungen gebildet. Wenn die potentiell ionischen Gruppen vor ihrem Einfügen in diese Verbindungen neutralisiert werden, werden die ionischen Gruppen direkt eingefügt. Wenn die Neutralisation nach der Herstellung dieser Verbindungen durchgeführt wird, werden potentiell ionische Gruppen eingefügt.
Geeignete Verbindungen zum Einfügen der Carboxylat-, Sulfonat- und quartären Stickstoffgruppen werden in den US Patenten 3,479,310, 4,108,814 und 4,303,774 beschrieben, wobei auf dieselben hierin Bezug genommen wird. Geeignete Verbindungen zum Einfügen tertiärer Sulfoniumgruppen werden im US Patent 3,419,533 beschrieben, auf das auch hierin Bezug genommen wird. Die bevorzugten Sulfonatgruppen zum Einfügen in das NCP-Prepolymer sind die Diolsulfonsäuren oder die Diolsulfonate, die im US Patent 4,108,814 offenbart werden.
Die Neutralisationsmittel zur Umwandlung der potentiell ionischen Gruppen in ionische Gruppen werden in den obigen US Patenten beschrieben. Im Zusammenhang mit dieser Erfindung soll der Ausdruck "Neutralisationsmittel" alle Arten von Reagenzien umfassen, die zur Umwandlung von potentiell ionischen Gruppen in ionische Gruppen brauchbar sind.
Die Alkoxysilangruppen-enthaltenden Verbindungen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man die Polyisocyanat-Komponente mit den aminofunktionellen Silanen und den hydrophilen Verbindungen in einem Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Isocyanat-reaktiven Gruppen von etwa 1:1 umsetzt, so dass das sich ergebende Produkt im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist. Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man in Zuwächsen die Isocyanat-reaktive Verbindung zum Polyisocyanat gibt. Das aminofunktionelle Silan und die Isocyanat-reaktive hydrophile Verbindung können nacheinander oder in Form einer Gemisches zugegeben werden, vorzugsweise wird die hydrophile Verbindung zuerst zugegeben, anschließend erfolgt die Zugabe des aminofunktionellen Silans.
Die Umsetzung zur Bildung der Harnstoffgruppen wird bei einer Temperatur von 10–100°C, vorzugsweise von 20–180°C und mehr bevorzugt von 20–50°C durchgeführt, während die Umsetzung zum Einfügen Isocyanat-reaktiver hydrophiler Verbindungen bei einer Temperatur von 20–150°C, vorzugsweise von 50–120°C und mehr bevorzugt von 60–100°C durchgeführt wird.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in wässrigen Einkomponentenbeschichtungs-, -dichtungsmittel- oder -klebstoff-Zusammensetzungen geeignet, die durch "Silan-Polykondensation" vernetzt werden können, d.h. die Hydrolyse und Kondensation von Silangruppen (Si-OR), um Siloxangruppen (Si-O-Si) zu bilden. Wenn diese Verbindungen für diesen Zweck verwendet werden, können sie als Mischungen mit geeigneten sauren oder basischen Katalysatoren verwendet werden. Beispiele schließen Folgendes ein: Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Metallsalze wie Dibutyllzinndilaurat, tertiäre Amine wie Triethylamin oder Triethylendiamin und Mischungen dieser Katalysatoren. Niedermolekulare basische Aminoalkyltrialkoxysilane, wie solche, die durch die Formel IV dargestellt werden, beschleunigen auch die Härtung der Verbindungen gemäß der Erfindung.
Die Einkomponenten-Zusammensetzungen, die entweder als Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen vorliegen können, haben vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 20–80 Gew.-%, mehr bevorzugt von 30–70 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 35–50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Einkomponenten-Zusammensetzung. Die Zusammensetzungen können auch andere Alkoxysilangruppen-enthaltende Verbindungen als Co-Reaktionsteilnehmer für die Alkoxysilangruppen-enthaltende Verbindungen enthalten, z.B. um eine Zusammensetzung mit einem erhöhten anorganischen Charakter bereitzustellen. Beispiele dieser Co-Reaktionsteilnehmer schließen folgende ein: Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Dimethyldiethoxysilan.
Die Zusammensetzungen können auch bekannte Additive enthalten, wie Egalisierhilfsmittel, Benetzungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhütungsmittel, Antischaummittel, Füllstoffe (wie Siliciumdioxid, Aluminiumsilicate und hochsiedende Wachse), Viskositätsregler, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber und Stabilisatoren gegenüber einem thermischen und oxidativen Abbau.
Die Einkomponenten-Zusammensetzungen können auf jedes erwünschte Substrat, wie Holz, Kunststoff, Leder, Papier, Textilerzeugnisse, Glas, Keramik, Gips, Mauerwerk, Metalle und Beton, aufgetragen werden. Sie können durch Standardverfahren wie Sprühbeschichten, Streichverfahren, Flutungsbeschichtung, Gießen, Tauchauftrag und Walzenauftrag aufgetragen werden. Die Beschichtungszusammensetzungen können klare oder pigmentierte Lacke sein.
Die Einkomponenten-Zusammensetzungen können bei Umgebungstemperatur gehärtet werden, obwohl es bevorzugt wird, diese Zusammensetzungen bei erhöhten Temperaturen von 80–250°C, vorzugsweise von 120–180°C, zu härten, um optimale Eigenschaften zu erhalten.
Das Vorliegen von Co-Reaktionsteilnehmern in den Einkomponenten-Zusammensetzungen kann verwendet werden, um die Eigenschaften oder die sich ergebenden Produkte zu verändern, z.B. haben Beschichtungen, die aus diesen Zusammensetzungen hergestellt werden, unterschiedliche Leistungsmerkmale, z.B. eine höhere Härte, verglichen mit den Beschichtungen, die aus Zusammensetzungen hergestellt wurden, die nicht diese Co-Reaktionsteilnehmer enthalten.
Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, sie soll aber nicht auf dieselben beschränkt sein, in denen alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht bezogen sind, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
Beispiele
Polyisocyanat 1
Ein Isocyanuratgruppen-enthaltendes Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wurde und einen Isocyanatgehalt von 21,6%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2% und eine Viskosität bei 20°C von 3000 mPa·s (von Bayer Corporation als Desmodur N 3300 erhältlich ist) aufweist.
Polyether 1
Ein Polyethylenoxidmonol, das durch Ethoxylierung von Methanol hergestellt wurde und eine Molmasse von 750 (das von Union Carbide als Carbowax 750 erhältlich ist) hat.
Polyether 2
Ein Polyethylenoxidmonol, das durch Ethoxylierung von Methanol hergestellt wurde und eine Molmasse von 550 (das von Union Carbide als Carbowax 550 erhältlich ist) hat.
Beispiel 1 Herstellung von N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester
1438 Teile (8,27 Äquivalente) 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden in einen 5-l-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermoelement, einem Stickstoffeinlass und einem Zugabetrichter mit Kühler versehen ist. 1423,2 Teile (8,27 Äquivalente) Diethylmaleat wurden während einer Zeitspanne von 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Die Temperatur des Reaktors wurde während der Zugabe bei 25°C gehalten. Der Reaktor wurde weitere 5 Stunden bei 25°C gehalten, wobei nach dieser Zeitspanne das Produkt in Glasbehälter gegossen wurde und unter einem Stickstoff-Schutzgas verschlossen wurde. Nach einer Woche betrug die Nichtsättigungszahl 0,6, was darauf hinweist, dass die Umsetzung zu etwa 99% vervollständigt war. Das Produkt - N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester – hatte ein Viskosität bei 25°C von 11 mPa·s.
Beispiel 2 Herstellung des wasserdispergierbaren Harzes 1
195 Teile (1 Äquivalent) Polyisocyanat 1 wurden bei Umgebungstemperatur in einen 5-l-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Zugabetrichter mit Kühler versehen ist. Der Reaktionskolben wurde auf 60°C erwärmt. 90 Teile (0,12 Äquivalente) des Polyethers 1 – erwärmt auf 60°C – wurden während einer Zeitspanne von 20 Minuten durch den Zugabetrichter in den Reaktionskolben gegeben, um die Wärmebildung bei der Herstellung des Urethans zu steuern. Die Umsetzung wurde 4 Stunden bei 60°C gehalten, wobei nach dieser Zeitspanne der Isocyanatgehalt 13,8% (theoretisch: NCO 13,0%) betrug.
Die Umsetzung wurde auf 40°C gekühlt und 341 Teile (0,93 Äquivalente) N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester wurden durch einen Zugabetrichter zugegeben, um die Wärmebildung zu steuern. Die Umsetzung wurde weitere 3 Stunden erwärmt, bis keine Isocyanatgruppen zurückblieben, wie durch IR-Spektroskopie bestimmt wurde. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur hatte das sich ergebende Produkt eine Viskosität von > 100 000 mPa·s bei 25°C.
20 Teile dieses Produkts wurden mit 10 Teilen Wasser vereinigt und mit hoher Geschwindigkeit mit einem Lightning-Mischer gerührt. Es ergab sich eine stabile Dispersion. Gehärtete Beschichtungen konnten durch Zugabe eines mit Wasser verträglichen Katalysators hergestellt werden.
Beispiel 3 Herstellung des wasserdispergierbaren Harzes 2
195 Teile (1 Äquivalent) des Polyisocyanats 1 wurden bei Umgebungstemperatur in einen 5-l-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Zugabetrichter mit Kühler versehen ist. Der Reaktionskolben wurde auf 60°C erwärmt. 82,5 Teile (0,15 Äquivalente) des Polyethers 2 – erwärmt auf 60°C – wurden während einer Zeitspanne von 20 Minuten durch den Zugabetrichter in den Reaktionskolben gegeben, um die Wärmebildung bei der Herstellung des Urethans zu steuern. Die Umsetzung wurde 4 Stunden bei 60°C gehalten, wobei nach dieser Zeitspanne der Isocyanatgehalt 14,4% (theoretisch: NCO 14,1%) betrug.
Die Umsetzung wurde auf 40°C gekühlt und 312 Teile (0,85 Äquivalente) N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester wurden durch einen Zugabetrichter zugegeben, um die Wärmebildung zu steuern. Die Umsetzung wurde weitere 3 Stunden erwärmt, bis keine Isocyanatgruppen zurückblieben, wie durch IR-Spektroskopie bestimmt wurde. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur hatte das sich ergebende Produkt eine Viskosität von > 100 000 mPa·s bei 25°C.
20 Teile dieses Produkts wurden mit 10 Teilen Wasser vereinigt und mit hoher Geschwindigkeit mit einem Lightning-Mischer gerührt. Es ergab sich eine stabile Dispersion. Gehärtete Beschichtungen wurde hergestellt, wie im Beispiel 5 beschrieben ist.
Beispiel 4 Herstellung des wasserdispergierbaren Harzes 3
195 Teile (1 Äquivalent) des Polyisocyanats 1 wurden bei Umgebungstemperatur in einen 5-l-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement und einem Zugabetrichter mit Kühler versehen ist. 242 Teile (0,66 Äquivalente) N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester wurden zugegeben, was eine Wärmeentwicklung auf eine Temperatur von 60°C ergab. Nach dem Kühlen der Reaktionsmischung wurden 181,5 Teile (0,33 Äquivalente) des Polyethers 2 – erwärmt auf 60°C – so schnell wie möglich in den Reaktionskolben gegeben. Eine milde Wärmeentwicklung ließ die Temperatur auf 60°C ansteigen. Die Umsetzung wurde 4 Stunden bei 60°C gehalten, bis keine Isocyanatgruppen zurückblieben, wie durch IR-Spektroskopie bestimmt wurde. Nach dem Kühlen auf Raumtemperatur hatte das sich ergebende Produkt eine Viskosität von > 100 000 mPa·s bei 25°C.
20 Teile dieses Produkts wurden mit 10 Teilen Wasser vereinigt und mit hoher Geschwindigkeit mit einem Lightning-Mischer gerührt. Es ergab sich eine klare Lösung. Gehärtete Beschichtungen konnten durch Zugabe eines mit Wasser verträglichen Katalysators hergestellt werden.
Beispiel 5 – Herstellung von Beschichtungen
Das wasserdispergierbare Harz 2 wurde mit einem Hochgeschwindigkeitsmischer in Wasser dispergiert und mit Katalysator vermischt. Die sich ergebenden Mischungen wurden verwendet, um Filme herzustellen, die auf kaltgewalztem Stahl mit einer Nassfilmdicke ausgezogen wurden, die ausreichend ist, um eine Trockenfilmdicke von 1–1,5 mil bereitzustellen, und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 130°C gehärtet. Die Mengen der verschiedenen Komponenten und die Eigenschaften der sich ergebenden Beschichtungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

A: – p-Toluolsulfonsäure
B: – blockierter Säure-Katalysator auf der Basis von p-Toluolsulfonsäure und eines Amins des Herstellers (erhältlich als Nacure 2558 von King Industries)
C: – Phenylsäurephosphat (erhältliche Form: PA75 von Albright and Wilson)
D: – blockierter Säure-Katalysator auf der Basis von Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure und eines Amins der Herstellers (erhältlich als Nacure 1323 von King Industries)

Die zweifachen Reibevorgänge mit MEK wurden durchgeführt, indem man ein Tuch mit Methylethylketon befeuchtete und dann jede Platte bis zu 100mal rieb. Ein zweifaches Reiben besteht aus einem rückwärts und einem vorwärts gerichteten Reibevorgang gegen eine beschichtete Platte. Werte von weniger als 100 geben die Anzahl der zweifachen Reibevorgänge an, bevor die Beschichtungen zerstört waren.
Die Bleistiftritzhärte wurde gemäß ASTM D-3363 bestimmt. Die Reihenfolge der Härten sind von der weichsten bis zur härtesten Härte wie folgt: 6B bis 1B, HB, F, 1H bis 8H.

Claims

Verbindung, die im Wesentlichen frei von Isocyanatgruppen ist, einen Gehalt an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MG 28) von 1 bis 6 Gew.-% hat, bezogen auf das Gewicht der Verbindung, und eine ausreichende Menge an chemisch eingefügten hydrophilen Gruppen enthält, um eine stabile Dispersion mit Wasser zu bilden, wobei die Alkoxysilangruppen in Form des folgenden Reaktionsprodukts eingefügt werden: a) einer Polyisocyanat-Komponente, die eine minimale durchschnittliche Funktionalität von 2,4 aufweist und wenigstens 50 Gew.-% eines Polyisocyanataddukts enthält, und b) einer Amino-Verbindung, die der Formel I entspricht
in der X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe ist, R₁ eine organische Gruppe darstellt, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, in der die Amino-Verbindung der Formel III
entspricht, wobei Z COOR₅ oder einen aromatischen Ring darstellt, R₂ und R₅ identisch oder unterschiedlich sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, und R₃ und R₄ identisch oder unterschiedlich sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind.
Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei X identische oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z COOR₅ darstellt, R₂ und R₅ identisch oder unterschiedlich sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.
Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei X identische oder unterschiedliche Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Z COOR₅ darstellt, R₂ und R₅ identisch oder unterschiedlich sind und Methyl, Ethyl oder Butyl darstellen R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen und n 3 ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Polyisocyanat-Komponente eine minimale durchschnittliche Funktionalität von wenigstens 2,8 hat und wenigstens 70 Gew.-% eines Polyisocyanataddukts enthält.
Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei die Polyisocyanat-Komponente eine minimale durchschnittliche Funktionalität von wenigstens 2,8 hat und wenigstens 70 Gew.-% eines Polyisocyanataddukts enthält.
Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei die Polyisocyanat-Komponente eine minimale durchschnittliche Funktionalität von wenigstens 2,8 hat und wenigstens 70 Gew.-% eines Polyisocyanataddukts enthält.
Verbindung gemäß Anspruch 4, wobei die Polyisocyanat-Komponente eine minimale durchschnittliche Funktionalität von wenigstens 2,8 hat und wenigstens 70 Gew.-% eines Polyisocyanataddukts enthält.
Wasserdispergierbare Verbindung gemäß Anspruch 5, wobei das Polyisocyanataddukt Isocyanurat-Gruppen, Biuret-Gruppen, Allophanat-Gruppen und/oder Uretdion-Gruppen enthält.
Wasserdispergierbare Verbindung gemäß Anspruch 6, wobei das Polyisocyanataddukt Isocyanurat-Gruppen, Biuret-Gruppen, Allophanat-Gruppen und/oder Uretdion-Gruppen enthält.
Wasserdispergierbare Verbindung gemäß Anspruch 7, wobei das Polyisocyanataddukt Isocyanurat-Gruppen, Biuret-Gruppen, Allophanat-Gruppen und/oder Uretdion-Gruppen enthält.
Wasserdispergierbare Verbindung gemäß Anspruch 8, wobei das Polyisocyanataddukt Isocyanurat-Gruppen, Biuret-Gruppen, Allophanat-Gruppen und/oder Uretdion-Gruppen enthält.
Einkomponentenbeschichtungs-, -dichtungsmittel- oder -klebstoff-Zusammensetzung, in der das Bindemittel die wasserdispergierbare Verbindung gemäß Anspruch 1 umfasst.
Einkomponentenbeschichtungs-, -dichtungsmittel- oder -klebstoff-Zusammensetzung, in der das Bindemittel die wasserdispergierbare Verbindung gemäß Anspruch 1 und eine zusätzliche Alkoxysilangruppen enthaltende Verbindung umfasst.