DE60309408T2 - Polyaspartatharze mit verbesserter Flexibilität - Google Patents

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyaspartatharze, hergestellt aus niedermolekularen Polyetherpolyaminen, sowie deren Verwendung zur Herstellung von Polyharnstoffen mit verbesserter Biegsamkeit.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • 2-Komponenten-Überzugszusammensetzungen, die eine Polyisocyanat- und eine Polyaspartatkomponente enthalten, sind bekannt und in US 5,126,170 , 5,236,741, 5,489,704 und 5,516,873 offenbart. Die Polyaspartate können als die einzige Isocyanat-reaktive Komponente verwendet oder mit Polyolen, Polyaminen oder blockierten Polyaminen, wie mit Ketiminen, Aldiminen oder Oxazolidinen, vermischt werden. Die Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Überzügen hoher Qualität, die abrieb-, lösungsmittel- und wetterbeständig sind.
  • Einer der Mängel dieser Polyaspartate beruht darauf, dass bei Reaktion mit Polyisocyanaten keine biegsamen Überzüge gebildet werden, was aus den niedrigen Dehnungswerten der entstandenen Überzüge erkennbar ist. Ein Verfahren zur Verbesserung der Biegsamkeit beruht darauf, dass man die Polyaspartate aus hochmolekularen Polyaminen, wie aus Jeffamine® D-2000 (verfügbar von Huntsman), herstellt. Allerdings ist, wie dies in WO 01/07 504 offenbart ist, die Reaktion äquimolarer Mengen dieses Polyetherpolyamin mit Diethylmaleat zur Bildung des Polyaspartats lediglich zu 78% nach 73 Tagen vollständig beendet, und man braucht mehr als 2 Jahre für die zu 100% beendete Reaktion.
  • Weitere Alternativen zur Herabsetzung der Reaktionszeit sind ebenfalls nicht geeignet und gut durchführbar. Wird beispielsweise ein großer Überschuss der Ester von Malein- oder Fumarsäure zur Herabsetzung der Reaktionszeit verwendet, ist es dann notwendig, den unreagierten Überschuss nach Beendigung der Reaktion wieder zu beseitigen, was eine zeitaufwändige und teure Verfahrensweise darstellt. Es ist auch nicht geeignet und durchführbar, große Mengen der Polyaspartatharze im Voraus herzustellen, weil es extrem schwierig ist, die Bedarfslage der Kunden für die Produkte vorherzusagen, und weil die Lager- und Bestandskosten hoch sind.
  • Demzufolge ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polyaspartatharz bereitzustellen, die mit Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht werden können, um Überzüge mit verbesserter Biegsamkeit zu erhalten. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyaspartatharze bereitzustellen, die in kurzer Reaktionszeit herstellbar sind.
  • In überraschender Weise wurden diese Aufgaben mit den Polyaspartatharzen gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst, welche aus niedermolekularen Polyetheraminen hergestellt werden. Bei Reaktion mit Polyisocyanaten besitzen die entstandenen Überzüge eine ausgezeichnete Biegsamkeit. Außerdem lassen sich die Polyaspartatharze in relativ kurzer Reaktionszeit herstellen, was im Hinblick auf die technischen Lehren des Standes der Technik, dass nämlich übermäßig lange Reaktionszeiten zur Herstellung von Polyaspartaten aus Polyetherpolyaminen benötigt werden, als überraschend zu bewerten ist.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyaspartate gemäß der Formel:
    Figure 00020001
    worin
    X1 den Rest darstellt, erhalten durch Entfernen der Aminogruppen aus einem Polyetherpolyamin der Funktionalität n und eines zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts von weniger als 600, worin die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden und die Ethergruppen um mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind,
    R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen,
    R3 und R4 Wasserstoff darstellen und
    n 2 ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Polyharnstoffe, die durch Reaktion der Polyaspartate und gegebenenfalls weiterer Isocyanat-reaktiver Verbindungen mit Polyisocyanaten hergestellt werden.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Die Polyaspartate gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Formel I auf:
    Figure 00030001
    worin
    X1 den Rest darstellt, erhalten durch Entfernen der Aminogruppen aus einem Polyetherpolyamin der Funktionalität n und eines zahlendurchschnittlichen Molekulargewichts von weniger als 600 und vorzugsweise von weniger als 300, worin die Aminogruppen an primäre Kohlenstoffatome gebunden und die Ethergruppen um mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind,
    R2 und R3 gleich oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 und vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, darstellen,
    R3 und R4 Wasserstoff darstellen und
    n 2 ist.
  • Bezüglich der vorgenannten Definitionen von R1 und R2 können sich diese voneinander unterscheiden, wenn die Polyaspartate aus gemischten Maleaten, wie aus Methylethylmaleat, hergestellt werden. Außerdem kann sich ein Rest R1 von einem weiteren Rest R1 unterscheiden. Wird beispielsweise eine Mischung aus Maleaten, z.B. aus Dimethyl- und Diethylmaleat, zur Herstellung der Polyaspartate verwendet, sind 1 Paar der Gruppen R1 und R2 Methyl und das andere Paar Ethyl.
  • Die Polyaspartate können in bekannter Weise, wie beschrieben in US 5,126,170 , durch Reaktion von Polyetherpolyaminen der Formel: X1-(-NH2)n (II)mit Malein- oder Fumarsäureestern der Formel: R1OOC-CR3=CR4-COOR2 (III)hergestellt werden.
  • Geeignete Polyetheramine der Formel II sind diejenigen mit linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffketten, die durch Ethergruppen unterbrochen sind und ein zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 600 und vorzugsweise von weniger als 300 aufweisen. Die Aminogruppen sind an primäre Kohlenstoffatome gebunden, und die Ethergruppen sind um mindestens 2 Kohlenstoffatome voneinander getrennt.
  • Vorzugsweise enthält das Polyether-Rückgrat Oxypropylen- und/oder Oxyethylengruppen.
  • Bevorzugte Polyamine sind diejenigen der Formel: H2N-R6-O-R5-O-R7-NH2 (IV),worin
    R5 den Rest darstellt, erhalten durch Entfernen der Hydroxylgruppen aus einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15, vorzugsweise 2 bis 8 und bevorzugter 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochen sind, und
    R6 und R7 gleich oder verschieden sein können und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und bevorzugter mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
  • Entsprechende Beispiele schließen 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin (Jeffamine® XTJ-504, verfügbar von Huntsman), 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin (Etheramine® NDPA 10, verfügbar von Tomah Products), 3-[3-(3-Aminopropoxy)propoxy]propoxy]propylamin (Etheramine® NDPA 11, verfügbar von Tomah Products), 3-[4-(3-Aminoropoxy)butoxy]propylamin (Etheramine® NDPA 12, verfügbar von Tomah Products) und 3-{2-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]ethoxy}propylamin (Etheramine® DPA-DEG, verfügbar von Tomah Products, oder BASF TTD, verfügbar von BASF).
  • Beispiele geeigneter Malein- oder Fumarsäureester der Formel III schließen Dimethyl-, Diethyl- und Dibutyl- (z.B. Di-n-Butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester und gemischte Ester auf Basis von Mischungen dieser und/oder weiterer Alkylester von Malein- und Fumarsäure sowie die entsprechenden Malein- oder Fumarsäureester ein, die mit einem Methylrest in der 2- und/oder 3-Position substituiert sind. Die Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester der Maleinsäure sind bevorzugt, während die Diethylester besonders bevorzugt sind.
  • Die Herstellung der Polyaspartate erfolgt durch Reaktion der Polyamine mit den Malein- oder Fumarsäureestern bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, wobei die Ausgangsmaterialien in solchen Mengenanteilen eingesetzt werden, dass mindestens 1, vorzugsweise 1, ungesättigte Gruppe für jede primäre Aminogruppe vorhanden ist. Die Reaktion kann Lösungsmittel-frei oder in der Gegenwart geeigneter Lösungsmittel wie von Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan, aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol, sowie von Mischungen dieser Lösungsmittel durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion Lösungsmittel-frei durchgeführt. Die Reaktion ist im Allgemeinen in 2 Wochen nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur vollständig beendet.
  • Es ist bevorzugt, das Amin in den Kolben zu geben und dann den Malein- oder Fumarsäureester so zuzufügen, dass die exotherme Reaktion steuerbar ist. Allerdings ist es auch möglich, den Malein- oder Fumarsäureester in den Kolben zu geben und das Amin langsam der Mischung zuzufügen. Ein Katalysator wird nicht benötigt, obwohl er zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit zugegeben werden kann. Überschüssige Ausgangsmaterialien und Lösungsmittel, besonders Isocyanatreaktive Lösungsmittel, können durch Destillation nach der Reaktion wieder beseitigt werden.
  • Die Polyaspartatmischungen gemäß der Erfindung können mit Polyisocyanaten zur Bildung von 2-Komponenten-Zusammensetzungen kombiniert werden, die sich zur Herstellung von Polyharnstoff-Überzügen, -Dichtmassen und -Klebstoffen eignen. Die Polyaspartatmischungen können als die einzige Isocyanat-reaktive Komponente verwendet oder mit weiteren Isocyanat-reaktiven Komponenten, wie mit Polyolen, vermischt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die Polyharnstoffe Polymere ein, die Harnstoff- und gegebenenfalls Urethangruppen enthalten. Die Polyaspartatmischungen können auch Verbindungen, die Amin-reaktive Gruppen, wie Epoxigruppen, Carbonatgruppen und Lactone, enthalten, sein und zur Bildung der entsprechenden Polymeren umgesetzt werden.
  • Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Polyharnstoffe schließen monomere Polyisocyanate, Polyisocyanat-Addukte und NCO-Prepolymere, vorzugsweise monomere Polyisocyanate und Polyisocyanat-Addukte, ein. Die Polyisocyanate weisen eine Durchschnittsfunktionalität von 1,8 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6 und noch bevorzugter von 2 bis 5 auf.
  • Geeignete monomere Diisocyanate schließen diejenigen der Formel ein: R(NCO)2 ,worin R eine organische Gruppe darstellt, erhalten durch Entfernen der Isocyanatgruppen aus einem organischen Diisocyanat mit einem Molekulargewicht von ca. 112 bis 1.000 und vorzugsweise von ca. 140 bis 400. Bevorzugte Diisocyanate sind diejenigen, in denen R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 40 und vorzugsweise mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • Beispiele der geeigneten organischen Diisocyanate schließen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexymethylendiisocyanat, 1,12-Dodecanmethylendiisocynat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcycopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon ein.
  • Polyisocyanate mit 3 oder mehr Isocyanatgruppen wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat und aromatische Polyisocyanate wie 4,4',4''-Triphenylmethantriisocyanat und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, erhalten durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten, können ebenfalls verwendet werden.
  • Bevorzugte organische Diisocyanate schließen 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ein.
  • Die geeigneten Polyisocyanat-Addukte schließen diejenigen ein, die aus den vorgenannten monomeren Polyisocyanaten hergestellt werden und Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Carbodiimid-, Acylharnstoff- und/oder Oxadiazintriongruppen enthalten. Die Polyisocyanat-Addukte, die vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% aufweisen, schließen ein:
    • 1) Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, die wie in DE-PS 2,616,416, EP-OS 0 003 765, EP-OS 0 010 589, EP-OS 0 047 452, US 4,288,586 und 4,324,879 hergestellt werden können. Die Isocyanato- Isocyanurate weisen im Allgemeinen eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 und einen NCO-Gehalt von 3 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% auf.
    • 2) Uretdiondiisocyanate, die durch Oligomerisieren eines Teils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. eines Trialkylphosphin-Katalysators, hergestellt und in Abmischung mit weiteren aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere mit den oben unter (1) angegebenen Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, verwendet werden können.
    • 3) Biuretgruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in USsen 3,124,605, 3,358,010, 3,644,490, 3,862,973, 3,906,126, 3,903,127, 4,051,165, 4,147,714 oder 4,220,749 offenbarten Verfahren mit Co-Reaktionsteilnehmern wie mit Wasser, tertiären Alkoholen, primären und sekundären Monoaminen und mit primären und/oder sekundären Diaminen hergestellt werden können. Diese Polyisocyanate weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% auf.
    • 4) Urethangruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß dem in US 3,183,112 offenbarten Verfahren durch Reaktion überschüssiger Mengen von Polyisocyanaten, vorzugsweise von Diisocyanaten, mit niedermolekularen Glykolen und Polyolen mit Molekulargewichten von weniger als 400, wie mit Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und. mit Mischungen davon, hergestellt werden können. Die Urethangruppen-enthaltenden Polyisocyanate weisen einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine (Durchschnitts-)NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3 auf.
    • 5) Allophanatgruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 3,769,318 , 4,160,080 und 4,177,342 offenbarten Verfahren hergestellt werden können. Die Allophanatgruppen enthaltenden Polyisocyanate weisen einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% auf.
    • 6) Isocyanurat- und Allophanatgruppen enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den in US 5,124,427 , 5,208,334 und 5,235,018 offenbarten Verfahren hergestellt werden können, vorzugsweise Polyisocyanate, die jene Gruppen im Verhältnis von Monoisocyanurat- zu Monoallophanatgruppen von ca. 10:1 bis 1:10 und vorzugsweise von ca. 5:1 bis 1:7 enthalten.
    • 7) Iminooxadiazindion- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, die in der Gegenwart spezieller fluorhaltiger Katalysatoren hergestellt werden können, wie beschrieben in DE-A 196 11 849. Diese Polyisocyanate weisen im Allgemeinen eine Durchschnitts-NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30, vorzugsweise von 10 bis 25 und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% auf.
    • 8) Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate, die durch Oligomerisieren von Di- oder Polyisocyanaten in der Gegenwart bekannter Carbodiimidisierungs-Katalysatoren hergestellt werden können, wie beschrieben in DE-PS 1,092,007, US 3,152,162 und DE-OS 2,504,400, 2,537,685 und 2,552,350.
    • 9) Polyisocyanat, enthaltend Acylharnstoffgruppen, die durch direkte Reaktion von Isocyanaten mit Carbonsäuren oder über eine Carbodiimid-Zwischenproduktstufe hergestellt werden können, wie beschrieben z.B. in A.H.M. Schotman et al., Recl. Trav. Chim. Pay-Basm 1992, 111, 88-91, P. Babusiausx et al., Liebigs Ann. Chem. 1976, 487–495, DE-AS 1 230 778, DE-A 24 36 740 und in der darin zitierten Literatur.
    • 10) Polyisocyanate mit Oxadiazintriongruppen, enthaltend das Reaktionsprodukt von 2 mol Diisocyanat und 1 mol Kohlendioxid.
  • Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind die Polyisocyanate, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Allophanatgruppen enthalten.
  • Die NCO-Prepolymeren, die ebenfalls verwendet werden können, um die Polyharnstoffe gemäß der Erfindung herzustellen, werden aus den vorher beschriebenen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Addukten, vorzugsweise aus monomeren Diisocyanaten, und aus Polyhydroxylverbindungen mit mindestens 2 Hydroxylgruppen hergestellt. Diese Polyhydroxylverbindungen schließen hochmolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis ca. 10.000, vorzugsweise von 800 bis ca. 8.000 und noch bevorzugter von 1.800 bis 8.000 sowie gegebenenfalls niedermolekulare Verbindungen mit Molekulargewichten von weniger als 500 ein. Die Molekulargewichte sind zahlendurchschnittliche Molekulargewichte (Mn) und werden durch Endgruppen-Analyse (OH-Zahl) bestimmt. Produkte, die durch Reaktion von Polyisocyanaten mit ausschließlich niedermolekularen Verbindungen erhalten werden, sind Polyisocyanat-Addukte, die Urethangruppen enthalten und nicht als NCO-Prepolymere angesehen werden.
  • Beispiele der hochmolekularen Verbindungen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Die Polyetherpolyole, Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole sind bevorzugt. Beispiele der hochmolekularen und niedermolekularen Polyhydroxyverbindungen sind in US 4,701,480 offenbart.
  • Diese NCO-Preopolymeren weisen bevorzugt einen Isocyanatgehalt von 0,3 bis 35, bevorzugter von 0,6 bis 25 und am meisten bevorzugt von 1,2 bis 20 Gew.-% auf. Die NCO-Prepolymeren werden durch Reaktion der Diisocyanate mit der Polyolkomponente bei einer Temperatur von 40 bis 120 und vorzugsweise von 50 bis 100°C bei einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 20:1 und vorzugsweise von 1,4:1 bis 10:1 erzeugt. Wird eine Kettenverlängerung über Urethangruppen bei der Herstellung der Isocyanat-Prepolymeren angestrebt, wird ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 2:1 ausgewählt. Ist eine Kettenverlängerung nicht erwünscht, wird überschüssiges Diisocyanat bevorzugt verwendet, entsprechend einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 4:1 bis 20:1 und vorzugsweise von 5:1 bis 10:1. Das überschüssige Diisocyanat kann gegebenenfalls durch Dünnschichtdestillation nach beendeter Reaktion entfernt werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen die NCO-Prepolymeren auch NCO-Halbprepolymere ein, die unreagierte Ausgangspolyisocyanate zusätzlich zu den Urethangruppen enthaltenden Prepolymeren enthalten.
  • Geeignete Verbindungen, die gegebenenfalls in Kombination mit den Polyaspartatmischungen als Isocyanat-reaktive Komponente zur Herstellung der 2-Komponenten-Zusammensetzungen verwendet werden können, schließen die aus der Polyurethan- oder Polyharnstoff-Chemie bekannten Isocyanatreaktiven Verbindungen ein. Entsprechende Beispiele schließen die zur Herstellung der NCO-Prepolymeren offenbarten hoch- und niedermolekularen Polyole ein. Ebenfalls geeignet sind die bekannten hochmolekularen Aminfunktionellen Verbindungen, die durch Überführen der endständigen Hydroxylgruppen der vorher beschriebenen Polyole in Aminogruppen hergestellt werden können, sowie die in US 5,466,771 offenbarten Polyaldimine. Die hochmolekularen Polyole sind bevorzugt.
  • Die 2-Komponenten-Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können durch Vermischen der Einzelkomponenten zubereitet werden. Es ist bevorzugt, die Isocyanat-reaktiven Komponenten gemeinsam und dann die entsprechende Mischung mit der Polyisocyanatkomponente zu vermischen. Die Polyisocyanatkomponente und die Isocyanat-reaktive Komponente sind in einer Menge vorhanden, die hinreicht, ein Äquivalentverhältnis der Isocyanat- zu den Isocyanat-reaktiven Gruppen von 0,5:1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,9:1 bis 1,5:1, bevorzugter von 0,9:1 bis 1,3:1 und am meisten bevorzugt von 1:1 bis 1,2:1 zu ergeben.
  • Die Zubereitung der Zusammensetzungen kann Lösungsmittel-frei oder in der Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden, die gewöhnlich in der Polyurethan- oder Polyharnstoff-Chemie verwendet werden. Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass die eingesetzte Lösungsmittelmenge stark herabgesetzt werden kann, verglichen mit der in herkömmlichen 2-Komponenten-Zusammensetzungen auf Basis von Polyisocyanaten und Polyolen benötigten Menge.
  • Beispiele entsprechend geeigneter Lösungsmittel schließen Xylol, Butylacetat, Methylisobutylketon, Methoxypropylacetat, N-Methylpyrrolidon, Solvesso-Lösungsmittel, Petroleum-Kohlenwasserstoffe und Mischungen solcher Lösungsmittel ein.
  • In den Überzugszusammensetzungen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, beträgt das Gewichtsverhältnis der Gesamtmenge reaktiver Komponenten zur Lösungsmittelmenge ca. 40:60 bis 100:0 und vorzugsweise ca. 60:40 bis 100:0.
  • Zusätzlich zu den reaktiven Komponenten können die Überzugszusammensetzungen auch die aus der Überzugstechnologie bekannten Additive, wie Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, hoch siedende Flüssigkeiten, Katalysatoren, UV-Stabilisiermittel, Antioxidanzien, Mikrobiozide, Algizide, Entwässerungs-, thixotrope, Benetzungs-, Fließverstärkungs-, Mattier-, Anti-Rutsch-, Belüftungs- und Extendermittel, enthalten.
  • Die 2-Komponenten-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung weisen relativ schnelle Trocknungszeiten auf. Die entstandenen Polyharnstoffe sind biegsam, weisen eine gute chemische und Wetterbeständigkeit sowie einen hohen Glanz und gute Pigmentiereigenschaften auf.
  • Die Reaktion zur Bildung der Harnstoffgruppen wird bei einer Temperatur von 10 bis 100, vorzugsweise von 20 bis 80 und bevorzugter von 20 bis 50°C durchgeführt. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die anfänglich gebildeten Harnstoffgruppen in bekannter Weise in Hydantoingruppen überführt werden, z.B. durch Erwärmen der Verbindungen auf erhöhte Temperaturen, gegebenenfalls in der Gegenwart eines Katalysators. Hydantoingruppen bilden sich auch im Zeitablauf unter Umgebungsbedingungen. Deshalb soll der Begriff "Harnstoffgruppen" auch weitere Verbindungen einschließen, die die N-CO-N-Gruppe, wie Hydantoingruppen, enthalten.
  • BEISPIELE
  • Polyaspartat 1 – Polyaspartat aus 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin
  • In einen Rundkolben mit Rührer, Heizmantel, Stickstoff-Einlass, Thermopaar und Zugabetrichter wurden 74,1 g (1 Äq) 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin (Jeffamine® XTJ-504, verfügbar von Huntsman) bei Raumtemperatur gegeben. 172 g (1 Äq) Diethylmaleat wurden durch den Zugabetrichter über eine Dauer von 60 min zugegeben. Die Temperatur im Kolben wurde bei 35°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt, bei dieser Temperatur 12 h lang gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine jodometrische Titration ergab, dass die Reaktion zu >98% nach 1 Tag bei Raumtemperatur und zu 100% in weniger als 2 Wochen vollständig beendet war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Amin-Zahl von 227,93 (theoretische Amin-Zahl: 227,03) auf.
  • Polyspartat 2 – Polyaspartat aus 3-{2-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]ethoxy}propylamin
  • In einen Rundkolben mit Rührer, Heizmantel, Stickstoffeinlass, Thermopaar und Zugabetrichter wurden 110,15 g (1 Äq) 3-{2-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]ethoxy}propylamin (BASF TTD, verfügbar von BASF) bei Raumtemperatur gegeben. 172 g (1 Äq) Diethylmaleat wurden durch den Zugabetrichter über eine Dauer von 60 min zugegeben. Die Temperatur im Kolben wurde bei 35°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt, 12 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die jodometrische Titration ergab, dass die Reaktion zu >98% nach 1 Tag bei Raumtemperatur und zu 100% in weniger als 2 Wochen vollständig beendet war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Amino-Zahl von 196,7 (theoretische Amin-Zahl: 198,8) auf.
  • Polyaspartat 3 – Polyaspartat aus 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin
  • In einen Rundkolben mit Rührer, Heizmantel, Stickstoff-Einlass, Thermopaar und Zugabetrichter wurden 91 g (1 Äq) 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin (Etheramine® NDPA 10, Tomah Products) bei Raumtemperatur gegeben. 172 g (1 Äq) Diethylmaleat wurden durch den Zugabetrichter über eine Dauer von 60 min zugegeben. Die Temperatur im Kolben wurde bei 35°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt, bei dieser Temperatur 12 h lang gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die jodometrische Titration ergab, dass die Reaktion zu >98% nach 1 Tag bei Raumtemperatur und zu 100% in weniger als 2 Wochen beendet war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Amin-Zahl von 213 (theoretische Amin-Zahl: 213) auf.
  • Polyaspartat 4 (Vergleich) – Polyaspartat aus einem 2000 MG-Polyetherdiamin
  • In einen Rundkolben mit Rührer, Heizmantel, Stickstoff-Einlass, Thermopaar und Zugabetrichter wurden 213,29 g (0,213 Äq) Polyoxypropylendiamin (Jeffamine® D 2000, verfügbar von Huntsman) bei Raumtemperatur gegeben. 36,71 g (0,213 Äq) Diethylmaleat wurden durch den Zugabetrichter über eine Dauer von 60 min zugegeben. Die Temperatur im Kolben wurde bei 35°C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde auf 60°C erwärmt, 12 h lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die jodometrische Titration ergab, dass die Reaktion nach 6 Monaten bei Raumtemperatur noch nicht vollständig beendet war. Das klare, farblose Endprodukt wies eine Amin-Zahl von 46 (theoretische Amin-Zahl: 47,8) auf.
  • Polyaspartat 5 (Vergleich):
    • Ein Polyaspartat, hergestellt aus Bis(4-aminocyclohexyl)methan (Desmophen® NH 1420, verfügbar von Bayer)
  • Polyaspartat 6 (Vergleich):
    • Ein Polyaspartat, hergestellt aus 2-Methyl-1,5-pentandiamin (Desmophen® NH 1220, verfügbar von Bayer)
  • Polyisocyanat 1:
    • Ein Isocyanuratgruppen enthaltendes Polyisocyanat, hergestellt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat, mit einem Isocyanat-Gehalt von 21,6%, einem Gehalt an monomerem Diisocyanat von <0,2% und mit einer Viskosität bei 20°C von 3.000 mPa × s (verfügbar von Bayer Corporation als Desmodur® N3300)
  • Anwendungsbeispiele
  • Die Polyaspartate 1 bis 6 wurden von Hand mit dem Polyisocyanat 1 bei einem NCO:NH-Äquivalentverhältnis von 1 vermischt. Die Viskosität wurde an einem Brookfield-Viskosimeter gemessen. Die Topfzeit ist die Zeit von der Vermischung der beiden Komponenten bis zu der Zeit, bei der die Mischung verfestigt ist.
  • Die Trocknungszeiten der aus den Zusammensetzungen hergestellten Filme wurden durch das Absenk- und Eindrückverhalten der Zusammensetzungen auf einem Glas mit einer Nassfilmdicke von 2,5 cm gemessen. In Zeitabständen von 2 min wurde ein Baumwollknäuel auf die Absenk- bzw. Eindrückstelle gepresst, um die Filmhärtung zu testen. Der Film wurde als vollständig gehärtet bewertet, wenn das Baumwollknäuel keine Eindrückstelle mehr hinterließ. Die Zugspannungsfestigkeit und %-Dehnung wurden an einer Instron 4444-Maschine gemäß ASTM D412 bestimmt.
  • Die Shore D-Härte wurde durch Gießen der Zusammensetzungen (Dicke: 0,75 cm) in Aluminiumtassen und durch Testen der Härte nach 3 Tagen Härtung mit einem Shore Durometer Typ D-2 gemäß ASTM D2240 gemessen. Tabelle
    Figure 00130001
  • Die Beispiele 1 bis 3 zeigen ganz klar und deutlich die verbesserten Dehnungswerte, die ein Indikator für die Biegsamkeit sind, gegenüber den Vergleichsbeispielen 5 und 6, die auf im Handel verfügbaren Polyaspartaten beruhen. Das Vergleichsbeispiel 4 belegt, dass hochmolekulare Polyetherdiamine ebenfalls eine erhöhte Biegsamkeit im Vergleich mit den Vergleichsbeispielen 5 und 6 ergeben, wobei aber die entsprechenden Überzüge sehr weich, die Synthesezeit inakzeptabel lang und die Biegsamkeit geringer als in den Beispielen 1 bis 3 sind. Die letzteren Ergebnisse müssen als überraschend angesehen werden, da zu erwarten wäre, dass die Biegsamkeit für das Polyaspartat 4 wegen des höheren Molekulargewichts des Diamin-Ausgangsmaterials höher wäre.

Claims (20)

  1. Polyaspartat, entsprechend der Formel:
    Figure 00140001
    worin: X1 den Rest darstellt, der durch entfernen der Aminogruppen von einem Polyetherpolyamin mit einer Funktionalität n und einem zahlengemittelten Molekulargewicht von weniger als 600 erhalten wird, worin die Aminogruppen an die Primärkohlenstoffatome gebunden sind, und die Ethergruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, R1 und R2 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 und R4 Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
  2. Polyaspartat nach Anspruch 1, worin X1 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von einem Polyetherpolyamin, entsprechend der Formel: H2N-R6-O-R5-O-R7-NH2 (IV)erhalten wird, worin R5 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxylgruppen von einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen gewonnen wird, worin die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochen sein können, und R6 und R7 gleich oder verschieden sein können und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste darstellen, die 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.
  3. Polyaspartat nach Anspruch 2, worin R5 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxylgruppen von einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen erhalten wird, worin die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochen sein können, R6 und R7 gleich oder verschieden sein können und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, enthaltend 2 bis 6 Kohlenstoffatome, darstellen.
  4. Polyaspartat nach Anspruch 2, worin R5 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Hydroxylgruppen von einem linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten wird, worin die Kohlenstoffatome gegebenenfalls durch Ethergruppen unterbrochen sein können, R6 und R7 gleich oder verschieden sein können und lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste, enthaltend 2 bis 4 Kohlenstoffatome, darstellen.
  5. Polyaspartat nach Anspruch 1, worin R1 und R2 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R3 und R4 Wasserstoff darstellen.
  6. Polyaspartat nach Anspruch 2, worin R1 und R2 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R3 und R4 Wasserstoff darstellen.
  7. Polyaspartat nach Anspruch 3, worin R1 und R2 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R3 und R4 Wasserstoff darstellen.
  8. Polyaspartat nach Anspruch 4, worin R1 und R2 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R3 und R4 Wasserstoff darstellen.
  9. Polyaspartat nach Anspruch 1, worin R1 und R2 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 und R4 Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
  10. Polyaspartat nach Anspruch 2, worin R1 und R2 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 und R4 Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
  11. Polyaspartat nach Anspruch 3, worin R1 und R2 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 und R4 Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
  12. Polyaspartat nach Anspruch 4, worin R1 und R2 identisch oder verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, R3 und R4 Wasserstoff darstellen, und n 2 ist.
  13. Polyaspartat nach Anspruch 1, worin X1 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin erhalten wird.
  14. Polyaspartat nach Anspruch 5, worin X1 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin erhalten wird.
  15. Polyaspartat nach Anspruch 9, worin X1 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von 3-[2-(3-Aminopropoxy)ethoxy]propylamin erhalten wird.
  16. Polyaspartat nach Anspruch 1, worin X1 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin erhalten wird.
  17. Polyaspartat nach Anspruch 5, worin X1 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin erhalten wird.
  18. Polyaspartat nach Anspruch 9, worin X1 den Rest darstellt, der durch Entfernen der Aminogruppen von 2-[2-(2-Aminoethoxy)ethoxy]ethylamin erhalten wird.
  19. Polyharnstoff, der das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer Isocyanat-reaktiven Komponente umfasst, umfassend das Polyaspartat von Anspruch 1.
  20. Polyharnstoff nach Anspruch 19, worin die Isocyanat-reaktive Komponente zusätzlich ein Polyol enthält.
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