DE69916736T2

DE69916736T2 - Feuchtigkeitshärtbare Verbindungen, die Isocyanat- und Alkoxysilangruppen enthalten

Info

Publication number: DE69916736T2
Application number: DE69916736T
Authority: DE
Inventors: Myron W. Shaffer; Richard R. Roesler; Lutz Schmalstieg
Original assignee: Bayer MaterialScience AG; Bayer Corp
Current assignee: Covestro Deutschland AG; Bayer Corp
Priority date: 1998-10-14
Filing date: 1999-10-01
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2019-10-02
Also published as: ES2218923T3; CA2285773C; PT994139E; JP2000119367A; EP0994139A1; US6005047A; CA2285773A1; ATE265476T1; EP0994139B1; DE69916736D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit Feuchtigkeit härtbare Verbindungen, die (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen und Alkoxysilangruppen enthalten, die durch Aspartatgruppen eingefügt werden, welche in Gegenwart von Feuchtigkeit gehärtet werden können, um Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungsmittel zu bilden.
Es ist bekannt, dass Polyisocyanatharze in Gegenwart von atmosphärischer Feuchtigkeit härtbar sind, um Polyharnstoff-Beschichtungen zu bilden. Während des Härtungsmechanismus reagiert eine Isocyanatgruppe mit Feuchtigkeit, um eine Aminogruppe zu bilden, die dann mit einer anderen Isocyanatgruppe reagiert, um eine Harnstoffgruppe zu bilden. Einer der Nachteile dieser mit Feuchtigkeit härtbaren Harze besteht darin, dass der Härtungsmechanismus relativ langsam ist.
In den US Patenten 3,420,800 und 3,567,692 wurde vorgeschlagen, dass die Härtungsgeschwindigkeit von mit Feuchtigkeit härtbaren Polyisocyanaten erhöht werden kann, indem man entweder Aldimine oder Ketimine einfügt. Es wird festgestellt, dass die Reaktion von Feuchtigkeit mit einem Aldimin oder Ketimin unter Bildung des entsprechenden Amins schneller ist als die Reaktion von Feuchtigkeit mit einer Isocyanatgruppe unter Bildung eines Amins. Ein Nachteil der Verwendung von Aldiminen und Ketiminen zur Beschleunigung der Härtung von Polyisocyanaten besteht darin, dass dabei die Herstellung einer zusätzlichen Komponente notwendig ist und ein bestimmter Typ von Dosierungsgerätschaft notwendig ist, um zu gewährleisten, dass die beiden Komponenten in den richtigen Verhältnissen vermischt werden.
Ein Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Härtungsgeschwindigkeit von mit Feuchtigkeit härtbaren Polyisocyanaten zu erhöhen, ohne dass ein Coreaktant notwendig ist.
Die Aufgabe kann mit den Polyisocyanaten gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, die modifiziert wurden, um Alkoxysilangruppen zu enthalten, die durch Aspartatgruppen eingefügt wurden. Die höheren Härtungsgeschwindigkeiten, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, sind überraschend, weil Alkoxysilangruppen, die auch in Gegenwart von Feuchtigkeit härtbar sind, langsamer härten als Polyisocyanate. Wenn jedoch sowohl Isocyanatgruppen als auch Alkoxysilangruppen vorliegen, wird eine höhere Härtungsgeschwindigkeit erhalten.
Die gleichzeitig anhängige Anmeldung EP-A-0 949 284 offenbart in Wasser dispergierbare Verbindungen, die Isocyanat- und Alkoxysilangruppen enthalten. Die in Wasser dispergierbaren Verbindungen müssen aus einer Polyisocyanat-Komponente mit einer minimalen durchschnittlichen Funktionalität von 2,4 hergestellt werden und durch die Verwendung von entweder ionischen oder nichtionischen hydrophilen Gruppen mit Wasser dispergierbar gemacht werden.
Die gleichzeitig anhängige Anmeldung EP-A-0 924 231 offenbart die Herstellung von Polyurethan-Harnstoff-Dispersionen, die Alkoxysilangruppen enthalten, die durch Aspartatgruppen eingefügt wurden.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf mit Feuchtigkeit härtbare Verbindungen, die folgendes aufweisen:

a) einen Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, MG 42) von 0,2 bis 30 Gew.-% und einen Gehalt an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MG 28) von 0,2 bis 4,5 Gew.-%
b) gegebenenfalls Ethylenoxid-Repetiereinheiten und
c) ein Äquivalentverhältnis von (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen zu Alkoxygruppen, die an Si gebunden sind, von 1,0:0,05 bis 1,0:1,4,

₁

₂

₃

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf Beschichtungs-, Klebstoff- oder Dichtungszusammensetzungen, die diese mit Feuchtigkeit härtbaren Verbindungen als Bindemittel enthalten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung basieren auf den Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten, die (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten, Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, und gegebenenfalls Verbindungen, die Ethylenoxideinheiten und isocyanatreaktive Gruppen, vorzugsweise Hydroxygruppen, enthalten. Die Alkoxysilangruppen sind in Form von Harnstoffgruppen eingebaut, während die hydrophilen Gruppen im Allgemeinen in Form von Urethangruppen eingebaut sind.
Die mit Feuchtigkeit härtbaren Verbindungen haben

a) einen Gehalt an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MG 28) von 0,2 bis 4,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3,5 Gew.-%;
b) einen Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, MG 42) von 0,2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1,0 bis 15 Gew.-%; und
c) gegebenenfalls einen Ethylenoxidgruppengehalt (berechnet als CH₂-CH₂-O, MW 44) von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-%;

Zu den geeigneten Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aminogruppen enthalten und zur Herstellung der feuchthärtbaren Verbindungen verwendet werden können, gehören solche, die der Formel I entsprechen, wobei:
X gleiche oder verschiedene organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C inert gegenüber Isocyanatgruppen sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen eine Alkoxygruppe ist, vorzugsweise Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt Alkoxygruppen;
Y einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise einen linearen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt einen linearen Rest mit 3 Kohlenstoffatomen;
Z COOR₁ oder einen aromatischen Ring, vorzugsweise COOR₁, darstellt;
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen; und
R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen X Methoxy-, Ethoxygruppen oder Propoxygruppen, besonders bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen und am meisten bevorzugt Methoxygruppen darstellt.
Die Verbindungen der Formel I werden hergestellt, indem man Aminoalkylalkoxysilane, die der Formel II H₂N-Y-Si-(X)₃ (II)entsprechen, mit Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern, die der Formel III Z-CR₃=CR₄-COOR₂ (III). entsprechen, umsetzt.
Beispiele für geeignete Aminoalkylalkoxysilane, die der Formel II entsprechen, sind 2-Aminoethyldimethylmethoxysilan, 6-Aminohexyltributoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan, 5-Aminopentyltrimethoxysilan, 5-Aminopentyltriethoxysilan, 3- Aminopropyltriisopropoxysilan und 4-Amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilan. 4-Amino-3,3-dimethylbutyldimethoxymethylsilan ist bevorzugt, und 3-Aminopropyltrimethoxysilan und 3-Aminopropyltriethoxysilan sind besonders bevorzugt.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Malein-, Fumar- oder Zimtsäureester, die zur Verwendung bei der Herstellung der Polyaspartate geeignet sind, sind Dimethyl-, Diethyl-, Dibutyl- (z. B. Di-n-butyl-), Diamyl-, Di-2-ethylhexylester sowie gemischte Ester von Maleinsäure und Fumarsäure auf der Basis eines Gemischs dieser und/oder anderer Alkylgruppen; die Methyl-, Ethyl- und Butylester von Zimtsäure; und die entsprechenden Malein-, Fumar- und Zimtsäureester, die in der 2- und/oder 3-Position mit Methyl substituiert sind. Die Dimethyl-, Diethyl- und Dibutylester von Maleinsäure sind bevorzugt, und die Diethyl- und Dibutylester sind besonders bevorzugt.
Die Reaktion von primären Aminen mit Malein-, Fumar- oder Zimtsäureestern unter Bildung der Aspartate der Formel I ist bekannt und z. B. im US-Patent 5,364,955 beschrieben, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die Herstellung der Aspartate kann zum Beispiel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt werden, wobei man die Ausgangsstoffe in solchen Anteilen verwendet, dass für jede primäre Aminogruppe wenigstens 1, vorzugsweise 1, olefinische Doppelbindung vorhanden ist. Überschüssige Ausgangsmaterialien können nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden. Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, aber die Verwendung eines Lösungsmittels ist weniger bevorzugt. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, ist Dioxan ein Beispiel für ein geeignetes Lösungsmittel. Die Verbindungen der Formel I sind farblos bis blassgelb. Sie können ohne weitere Reinigung mit Polyisocyanat-Monomeren und/oder Addukten unter Bildung der Verbindungen, die Isocyanat-, Harnstoff- und Alkoxysilangruppen enthalten, umgesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate zur Herstellung der Verbindungen, die Harnstoff- und Alkoxysilangruppen enthalten, werden aus monomeren Diisocyanaten, Polyisocyanat-Addukten und NCO-Prepolymeren ausgewählt. Die Polyisocyanate ent halten (cyclo)aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen und haben eine mittlere Funktionalität von 1,5 bis 6. Die monomeren Diisocyanate und Polyisocyanat-Addukte haben vorzugsweise eine mittlere Funktionalität von 1,8 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 6 und am meisten bevorzugt 2 bis 4. Die NCO-Prepolymere haben vorzugsweise eine mittlere Funktionalität von 1,5 bis 4,5, besonders bevorzugt 1,7 bis 3,5 und am meisten bevorzugt 1,8 bis 3,2.
Geeignete monomere Diisocyanate können durch die Formel R(NCO)₂ dargestellt werden, wobei R eine organische Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem man die aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat mit einer Molmasse von etwa 112 bis 1000, vorzugsweise etwa 140 bis 400, entfernt. Für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugte Diisocyanate sind solche, in denen R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 18, Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für die geeigneten organischen Diisocyanate sind 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)-methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat und Gemische davon. Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, können ebenfalls verwendet werden.
Zu den bevorzugten organischen Diisocyanaten gehören 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan und 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan.
Gemäß der vorliegenden Erfindung liegt die Polyisocyanatkomponente vorzugsweise in Form eines Polyisocyanat-Addukts vor. Geeignete Polyisocyanat-Addukte sind solche, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- und/oder Oxadiazintriongruppen enthalten. Zu den Polyisocyanat-Addukten, die vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-% haben, gehören:

1) Isocyanuratgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die hergestellt werden können, wie in DE-PS 2,616,416 , EP-OS 3,765 , EP-OS 10,589 , EP-OS 47,452 , US-PS 4,288,586 und US-PS 4,324,879 beschrieben wird. Die Isocyanatoisocyanurate haben im Allgemeinen eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%.
2) Uretdion-Diisocyanate, die durch Oligomerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen eines Diisocyanats in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z. B. eines Trialkylphosphin-Katalysators, hergestellt werden können und die im Gemisch mit anderen aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten, insbesondere den Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanaten, die oben unter (1) beschrieben wurden, verwendet werden können.
3) Biuretgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 3,124,605 ; 3,358,010 ; 3,644,490 ; 3,862,973 ; 3,906,126 ; 3,903,127 ; 4,051,165 ; 4,147,714 oder 4,220,749 beschrieben werden, indem man Co-Reaktionsteilnehmer wie Wasser, tertiäre Alkohole, primäre und sekundäre Monoamine und primäre und/oder sekundäre Diamine verwendet. Diese Polyisocyanate haben vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine durchschnittliche NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5.
4) Urethangruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß dem Verfahren hergestellt werden können, das im US Patent Nr. 3,183,112 offenbart wird, indem man überschüssige Mengen von Polyisocyanaten, vorzugsweise Diisocyanaten, mit niedermolekularen Glycolen und Polyolen, die Molmassen von weniger als 400 aufweisen, wie Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan und Mischungen derselben umsetzt. Die Urethangruppen-enthaltenden Polyisocyanate haben einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.
5) Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten Nr. 3,769,318 , 4,160,080 und 4,177,342 offenbart werden. Die Allophanatgruppen-enthaltenden Polyisocyanate haben einen am meisten bevorzugten NCO-Gehalt von 12 bis 21 Gew.-% und eine (durchschnittliche) NCO-Funktionalität von 2 bis 4,5.
6) Isocyanurat- und Allophanatgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die gemäß den Verfahren hergestellt werden können, die in den US Patenten 5,124,427 , 5,208,334 und 5,235,018 beschrieben werden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, vorzugsweise Polyisocyanate, die diese Gruppen in einem Verhältnis von Monoisocyanurat-Gruppen zu Monoallophanat-Gruppen von etwa 10:1 bis 1:10, vorzugsweise von etwa 5:1 bis 1:7, enthalten.
7) Polyisocyanate, die Iminooxadiazindion- und gegebenenfalls Isocyanuratgruppen enthalten und die in Gegenwart von speziellen fluorhaltigen Katalysatoren hergestellt werden können, wie es in DE-A 19611849 beschrieben ist. Diese Polyisocyanate haben im Allgemeinen eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 3,5 und einen NCO-Gehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%.
8) Carbodiimidgruppen-enthaltende Polyisocyanate, die durch Oligomerisierung von Di- oder Polyisocyanaten in Gegenwart bekannter Carbodiimidisierungs-Katalysatoren hergestellt werden können, wie in DE-PS 1,092,007 , US-PS 3,152,162 und DE-OS 2,504,400 , 2,537,685 und 2,552,350 beschrieben wird.
9) Polyisocyanate, die Oxadiazintrion-Gruppen enthalten und das Reaktionsprodukt von 2 mol eines Diisocyanats und 1 mol Kohlendioxid enthalten.

Bevorzugte Polyisocyanat-Addukte sind die Polyisocyanate, die Isocyanuratgruppen, Uretdion, Biuretgruppen, Iminooxadiazindion und/oder Allophanatgruppen enthalten.
Die NCO-Prepolymere, die auch als Polyisocyanat-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden aus den oben beschriebenen monomeren Polyisocyanaten oder Polyisocyanat-Addukten, vorzugsweise monomeren Diisocyanaten, und organischen Verbindungen, die wenigstens zwei Isocyanat-reaktive Gruppen, vorzugsweise wenigstens zwei Hydroxygruppen enthalten, hergestellt. Diese organischen Verbindungen schließen hochmolekulare Verbindungen ein, die Molmassen von 500 bis etwa 10 000, vorzugsweise von 800 bis etwa 8000 und besonders bevorzugt von 1800 bis 8000 haben, und gegebenenfalls niedermolekulare Verbindungen mit Molmassen von weniger als 500. Die Molmassen sind Zahlenmittel der Molmasse (M_n) und werden durch Endgruppenanalyse (OH- und/oder NH-Zahl) bestimmt. Produkte, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten ausschließlich mit niedermolekularen Verbindungen erhalten werden, sind Polyisocyanat-Addukte, die Urethangruppen enthalten und nicht als NCO-Prepolymere angesehen werden.
Beispiele für die hochmolekularen Verbindungen sind Polyesterpolyole, Polyetherpolyole, Polyhydroxypolycarbonate, Polyhydroxypolyacetale, Polyhydroxypolyacrylate, Polyhydroxypolyesteramide und Polyhydroxypolythioether. Die Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Polyhydroxypolycarbonate werden bevorzugt, insbesondere die Polyetherpolyole.
Beispiele für geeignete hochmolekulare Polyhydroxyl-Verbindungen schließen Polyesterpolyole ein, die aus niedermolekularen Alkoholen und mehrbasigen Carbonsäuren wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure, den Anhydriden dieser Säuren und Mischungen dieser Säuren und/oder Säureanhydriden hergestellt werden. Polylactone mit Hydroxylgruppen, insbesondere Poly-ε-caprolacton, sind auch geeignet, um die Prepolymere herzustellen.
Zur Herstellung der Prepolymere sind auch Polyetherpolyole geeignet, die auf bekannte Weise durch die Alkoxylierung geeigneter Startermoleküle erhalten werden können. Beispiele für geeignete Startermoleküle schließen Polyole, Wasser, organische Polyamine mit wenigstens zwei N-H-Bindungen und Mischungen derselben ein. Geeignete Alkylenoxide für die Alkoxylierungsreaktion sind vorzugsweise Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, die nacheinander oder als Gemisch verwendet werden können.
Weitere geeignete Polyole sind Polycarbonate mit Hydroxygruppen, die durch die Reaktion von Diolen mit Phosgen oder Diarylcarbonaten, wie Diphenylcarbonat, hergestellt werden können.
Weitere Einzelheiten bezüglich der niedermolekularen Verbindungen und der Ausgangsstoffe und Verfahren zur Herstellung der hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen sind im US-Patent 4,701,480 offenbart, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weitere Beispiele sind die bekannten hochmolekularen aminfunktionellen Verbindungen, die hergestellt werden können, indem man die terminalen Hydroxygruppen der zuvor beschriebenen Polyole in Aminogruppen umwandelt, sowie die hochmolekularen Polyaspartate und Polyaldimine, die in den US-Patenten 5,243,012 bzw. 5,466,771 offenbart sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Diese NCO-Prepolymere haben vorzugsweise einen Isocyanatgehalt von 0,3 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,6 bis 25 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 1,2 bis 20 Gew.-%. Die NCO-Prepolymere werden hergestellt, indem man die Diisocyanate mit der Polyol-Komponente bei einer Temperatur von 40 bis 120°C, vorzugsweise von 50 bis 100°C, und einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 20:1, vorzugsweise von 1,4:1 bis 10:1, umsetzt. Wenn eine Kettenverlängerung durch Urethangruppen während der Herstellung der Isocyanat-Prepolymere erwünscht ist, wird ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 1,3:1 bis 2:1 ausgewählt. Wenn die Kettenverlängerung nicht erwünscht ist, wird vorzugsweise ein Überschuss an Diisocyanat verwendet, entsprechend einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 4:1 bis 20:1, vorzugsweise von 5:1 bis 10:1. Das überschüssige Diisocyanat kann gegebenenfalls durch Dünnschichtdestillation entfernt werden, wenn die Umsetzung beendet ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung schließen NCO-Prepolymere zusätzlich zu den Urethangruppen-enthaltenden Prepolymeren auch NCO-Halbprepolymere ein, die nicht umgesetzte Ausgangs-Polyisocyanate enthalten.
Zu den geeigneten Verbindungen, die Ethylenoxideinheiten enthalten und gegebenenfalls in die feuchthärtbaren Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung eingebaut werden können, gehören Verbindungen, die seitenständige oder endständige Ethylenoxideinheiten enthalten. Geeignete Verbindungen zum Einbau von seitenständigen oder endständigen hydrophilen Ethylenoxideinheiten sind bekannt und in den US-Patenten 3,905,929 , 3,920,598 und 4,190,566 (auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird) offenbart. Bevorzugte hydrophile Komponenten sind die Monohydroxypolyether mit terminalen hydrophilen Ketten, die Ethylenoxideinheiten enthalten. Diese hydrophilen Komponenten können so hergestellt werden, wie es in den obigen Patenten beschrieben ist, indem man einen monofunktionellen Starter, wie Methanol oder n-Butanol, alkoxyliert, wobei man Ethylenoxid und gegebenenfalls ein anderes Alkylenoxid, zum Beispiel Propylenoxid, verwendet.
Die mit Feuchtigkeit härtbaren Verbindungen gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem man die Polyisocyanat-Komponente mit den aminofunktionellen Silanen in einer solchen Menge umsetzt, dass die mit Feuchtigkeit härtbaren Verbindungen Isocyanatgruppen und Alkoxygruppen, die an Si gebunden sind, in einem Äquivalentverhältnis von 1,0:0,05 bis 1,0:1,4, vorzugsweise von 1,0:0,05 bis 1,0:1,2 und besonders bevorzugt von 1,0:0,1 bis 1,0:1,0 enthalten.
Die Verbindungen, die Ethylenoxid-Repetiereinheiten enthalten, werden in ausreichenden Mengen mit den Polyisocyanaten umgesetzt, so dass man die zuvor dargelegte Menge an Ethylenoxideinheiten erhält. Die feuchthärtbaren Verbindungen enthalten jedoch nicht ausreichend Ethylenoxideinheiten, um sie stabil in Wasser zu dispergieren. Verbindungen, die sich nicht stabil dispergieren lassen, sind solche, die weder in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion noch einer Wasser-in-Öl-Emulsion mit Wasser gemischt bleiben, ohne sich abzusetzen, zu koagulieren oder sich abzuscheiden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die Isocyanat-reaktive Verbindung portionsweise zu dem Polyisocyanat gibt. Das Silanaspartat und die wahlfreie Verbindung, die Ethylenoxidgruppen enthält, können nacheinander oder im Gemisch hinzugefügt werden. Wenn sie vorhanden ist, wird die Verbindung, die die Ethylenoxideinheiten enthält, vorzugsweise zuerst hinzugefügt, gefolgt vom Silanaspartat.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch hergestellt werden, indem man verschiedene Arten von Verbindungen miteinander mischt, vorausgesetzt, dass sie den obigen Richtlinien hinsichtlich der Mengen an hydrophilen Gruppen, Alkoxysilangruppen und Isocyanatgruppen genügen. Zum Beispiel können Verbindungen, die Alkoxysilangruppen enthalten, aber frei von Isocyanatgruppen sind, und/oder Verbindungen, die Isocyanatgruppen enthalten, aber keine Alkoxysilangruppen enthalten, als Teil der Verbindungen gemäß der Erfindung vorhanden sein.
Die Reaktion zur Bildung der Harnstoffgruppen wird bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C und besonders bevorzugt 20 bis 50°C durchgeführt, während die Reaktion mit den Verbindungen, die Ethylenoxideinhei ten enthalten, bei einer Temperatur von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C und besonders bevorzugt 60 bis 100°C durchgeführt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der spezielle Typ von Harnstoffgruppen, die durch die Reaktion der aminofunktionellen Verbindungen, die Alkoxysilangruppen und Aspartatgruppen enthalten, mit der Polyisocyanatkomponente gebildet werden, in bekannter Weise in Hydantoingruppen umgewandelt werden, indem man die Verbindungen auf erhöhte Temperaturen erhitzt, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators. Daher soll der Ausdruck ”Harnstoffgruppen” auch andere Verbindungen umfassen, die die Gruppe N-CO-N enthalten, wie Hydantoingruppen.
Die Bildung von Hydantoingruppen wird gemäß der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt, weil diese Reaktion auch zur Bildung eines Monoalkohols führt, der mit den Isocyanatgruppen ohne Kettenverlängerung reagiert. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, die Harnstoffgruppen bei niedrigen Temperaturen zu bilden, um die Bildung von Hydantoingruppen zu vermeiden. Da Hydantoingruppen jedoch auch unter Umgebungsbedingungen während der Lagerung gebildet werden können, wird es bevorzugt, die Produkte der Erfindung kurz nach ihrer Herstellung zu verwenden.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in Einkomponenten-Beschichtungs-, Klebstoff- oder Abdichtungszusammensetzungen geeignet, die in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit gehärtet werden können. Die Zusammensetzungen härten gemäß einem dualen Härtungsmechanismus, d. h.

1) durch Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit und
2) durch ”Silan-Polykondensation” aus der Hydrolyse von Alkoxysilangruppen unter Bildung von Si-OH-Gruppen und deren anschließende Reaktion mit entweder Si-OH-Gruppen oder Si-OR-Gruppen, um Siloxangruppen (Si-O-Si) zu bilden, und
3) in denkbarer Weise durch die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit Si-OH-Gruppen.

Geeignete saure oder basische Katalysatoren können verwendet werden, um die Härtungsreaktion zu fördern. Beispiele schließen Säuren wie p-Toluolsulfonsäure, Metallsalze wie Dibutylzinndilaurat, tertiäre Amine wie Triethylamin oder Triethylendiamin und Mischungen dieser Katalysatoren ein. Niedermolekulare basische Aminoalkyltrialkoxysilane, wie solche, die durch die Formel II dargestellt werden, beschleunigen auch die Härtung der Verbindungen gemäß der Erfindung.
Die Einkomponenten-Zusammensetzungen können im Allgemeinen entweder lösungsmittelfrei sein oder bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 60%, organische Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht der Einkomponenten-Zusammensetzung, enthalten, und zwar in Abhängigkeit von der besonderen Anwendung. Geeignete organische Lösungsmittel schließen solche ein, die aus der Polyurethanchemie bekannt sind.
Die Zusammensetzungen können auch bekannte Additive enthalten, wie Egalisierhilfsmittel, Benetzungsmittel, Verlaufmittel, Hautverhütungsmittel, Antischaummittel, Füllstoffe (wie Siliciumdioxid, Aluminiumsilicate und hochsiedende Wachse), Viskositätsregler, Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe, UV-Absorber und Stabilisatoren gegenüber einer thermischen oder oxidativen Zersetzung.
Die einkomponentigen Zusammensetzungen können auf jedes gewünschte Substrat aufgetragen werden, wie Holz, Kunststoffe, Leder, Papier, Textilien, Glas, Keramik, Gips, Mauerwerk, Metalle und Beton. Sie können durch Standardverfahren, wie Sprühbeschichtung, Streichbeschichtung, Flutbeschichtung, Gießen, Tauchbeschichtung und Walzenbeschichtung, aufgetragen werden. Die Beschichtungszusammensetzungen können klare oder pigmenthaltige Lacke sein.
Die einkomponentigen Zusammensetzungen können bei Umgebungstemperatur oder bei erhöhten Temperaturen gehärtet werden. Vorzugsweise werden die feuchthärtbaren Harze bei Umgebungstemperaturen gehärtet.
Die Erfindung wird weiterhin anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein; alle Teile und Prozentangaben sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Beispiele
Polyisocyanatharz 1 (Vergleich)
Ein Isocyanuratgruppen-haltiges Polyisocyanat, das aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird und einen Isocyanatgehalt von 21,6%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,2% und eine Viskosität bei 20°C von 3000 mPa·s hat (erhältlich von der Bayer Corporation als Desmodur N 3300).
Polyether 1
Ein Polyethylenoxid-Monool, das durch die Ethoxylierung von Methanol hergestellt wird und ein Molekulargewicht von 550 hat (erhältlich von Union Carbide als Carbowax 550).
Silanaspartat 1 – N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester
1483 Teile (8,27 Äquiv.) 3-Aminopropyltrimethoxysilan wurden in einen 5-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinlass und Tropftrichter mit Kühler ausgestattet war. 1423,2 Teile (8,27 Äquiv.) Diethylmaleat wurden über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktors wurde während der Zugabe auf 25°C gehalten. Der Reaktor wurde weitere 5 Stunden auf 25°C gehalten, und danach wurde das Produkt in Glasbehälter gegossen und unter Stickstoff als Schutzgas verschlossen. Nach einer Woche betrug die Unsättigungszahl 0,6, was anzeigte, dass die Reaktion zu etwa 99% vollständig war. Das Produkt, N-(3-Trimethoxysilylpropyl)asparaginsäurediethylester, hatte eine Viskosität von 11 mPa·s bei 25°C.
Polyisocyanatharz 2, das Silanaspartatgruppen enthält
514 Teile (1,46 Äquiv.) Polyisocyanat 1 und 200 Teile n-Butylacetat wurden bei Umgebungstemperatur in einen 2-Liter-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlass, Heizer und Temperaturregler ausgestattet war. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurden 285 Teile (1,46 Äquiv.) Silanaspartat 1 so schnell wie möglich tropfenweise zugegeben, um die Reaktionstemperatur unter 30°C zu halten. Die Reaktion wurde 4 Stunden lang auf 30°C gehalten, bis mit IR keine Isocyanatgruppen mehr nachgewiesen werden konnten. Nach dem Abkühlen hatte das resultierende Produkt eine Viskosität von 1250 mPa·s bei 25°C.
Polyisocyanat 3, das Ethylenoxidgruppen enthält (Vergleich)
82,5 Teile (0,15 Äquiv.) Polyether 1, der bei 60°C geschmolzen worden war, wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlass, Heizer und Temperaturregler ausgestattet war. Dann wurden 195 Teile (1 Äquiv.) Polyisocyanat 1 hinzugefügt. Der Reaktionskolben wurde auf 60°C erhitzt und 16,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Gehalt 12,65% betrug (theoretisch NCO 12,88%). Das resultierende Produkt hatte eine Viskosität von 2644 mPa·s bei 25°C.
Polyisocyanat 4, das Silanaspartat- und Ethylenoxidgruppen enthält
82,5 Teile (0,15 Äquiv.) Polyether 1, der bei 60°C geschmolzen worden war, wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlass, Heizer und Temperaturregler ausgestattet war. Dann wurden 195 Teile (1 Äquiv.) Polyisocyanat 1 hinzugefügt. Der Reaktionskolben wurde auf 60°C erhitzt und 13 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Gehalt 12,65% betrug (theoretisch NCO 12,88%). Das Reaktionsgemisch wurde auf 35°C abgekühlt. 31,1 Teile (0,85 Äquiv.) Silanaspartat 1 wurden hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch zeigte eine Exotherme auf 43°C. Die Reaktion wurde auf 60°C erhitzt und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 10,18% (theoretisch NCO 10,41%) und eine Viskosität von 4532 mPa·s bei 25°C.
Polyisocyanat 5, das Silanaspartat- und Ethylenoxidgruppen enthält
82,5 Teile (0,15 Äquiv.) Polyether 1, der bei 60°C geschmolzen worden war, wurden in einen 500-ml-Kolben gegeben, der mit einem Rührer, Stickstoffeinlass, Heizer und Temperaturregler ausgestattet war. Dann wurden 195 Teile (1 Äquiv.) Polyisocyanat 1 hinzugefügt. Der Reaktionskolben wurde auf 60°C erhitzt und 12,5 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, bis der NCO-Gehalt 12,63% betrug (theoretisch NCO 12,88%). Das Reaktionsgemisch wurde auf 35°C abgekühlt. 100,6 Teile (0,275 Äquiv.) Silanaspartat 1 wurden hinzugefügt, und das Reaktionsgemisch zeigte eine Exotherme auf 43°C. Die Reaktion wurde auf 60°C erhitzt und zwei Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das resultierende Produkt hatte einen NCO-Gehalt von 5,97% (theoretisch NCO 6,38%) und eine Viskosität von 13 500 mPa·s bei 25°C.
Herstellung von Filmen aus den Polyisocyanatharzen 1 und 2

Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, indem man die Polyisocyanatharze 1 und/oder 2 mit den in der folgenden Tabelle angegebenen Katalysatoren und Lösungsmitteln mischte. Die Zusammensetzungen, die Feststoffgehalte von 80% hatten, wurden mit einem 3-mil-Auszugsstab auf Glasplatten aufgetragen. Die Trockenzeiten wurden mit einem Gardner Dry Time Meter bestimmt, wie es in den Anleitungshandbüchern DG-9600 und DG-9300 von Pacific Scientific beschrieben ist. Die Zusammensetzungen und Trocknungszeiten sind in Tabelle 1 dargelegt. Tabelle 1

Zubereitung	A	B	C	D	E
Polyisocyanat 1	20	15	10	5	0
Polyisocyanat 2	0	5	10	15	20
Triethylendiamin	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
Dibutylzinnacetoacetonat	0,01	0,01	0,01	0,01	0,01
n-Butylacetat	5,0	3,75	2,5	1,25	0
Si:NCO-Äquivalentverh.	0,000	0,116	0,348	1,044	-
Alkoxy:NCO-Äquivalentverh.	0,000	0,348	1,044	3,132	-
Trocknungszeiten, min
handtrocken	290	60	45	300	290
sandstrahltrocken	420	120	90	360	420
hart-trocken	> 720	180	150	> 720	> 720

Herstellung von Filmen aus den Polyisocyanatharzen 3, 4 und 5

Jeweils 20 g der Polyisocyanatharze 3, 4 und 5 wurden mit 0,02 g Triethylendiamin-Katalysator (Dabco 33 LV, Air Products), 0,02 g Dibutylzinnacetoacetonat-Katalysator und 5 g n-Butylacetat-Lösungsmittel gemischt. Die resultierenden Zusammensetzungen wurden mit einem 3-mil-Auszugsstab auf Glasplatten aufgetragen. Die Trockenzeiten wurden mit einem Gardner Dry Time Meter bestimmt, wie es in den Anleitungshandbüchern DG-9600 und DG-9300 von Pacific Scientific beschrieben ist. Die Trocknungszeiten sind in Tabelle 2 dargelegt. Tabelle 2

Polyisocyanatharz	Gardner-Trocknungszeiten, Minuten
	handtrocken	sandstrahltrocken	hart-trocken
Polyisocyanat 3, das Ethylenoxidgruppen enthält (Vergleich)	70	240	> 360
Polyisocyanat 4, das Silanaspartat- und Ethylenoxidgruppen enthält	25	45	60
Polyisocyanat 5, das Silanaspartat- und Ethylenoxidgruppen enthält	60	90	150

Obwohl die Erfindung vorstehend zum Zwecke der Veranschaulichung im Einzelnen beschrieben wurde, sollte man sich darüber im Klaren sein, dass diese Einzelheiten nur zu diesem Zweck dienen und dass vom Fachmann Variationen darin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, der nur durch die Ansprüche eingeschränkt ist.

Claims

Mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung, die folgendes aufweist: a) einen Gehalt an (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen (berechnet als NCO, MG 42) von 0,2 bis 30 Gew.-% und einen Gehalt an Alkoxysilangruppen (berechnet als Si, MG 28) von 0,2 bis 4,5 Gew.-% b) gegebenenfalls Ethylenoxid-Repetiereinheiten und c) ein Äquivalentverhältnis von (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen zu Alkoxygruppen, die an Si gebunden sind, von 1,0:0,05 bis 1,0:1,4, wobei die obigen Prozentgehalte auf dem Gewicht der mit Feuchtigkeit härtbaren Verbindung basieren und die Alkoxysilangruppen als das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einer Amino-Verbindung entsprechend der Formel I
eingefügt werden, wobei X identische oder unterschiedliche organische Gruppen darstellt, die unterhalb von 100°C gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, mit der Maßgabe, dass wenigstens eine dieser Gruppen Alkoxy ist, Y einen linearen oder verzweigten Alkylenrest darstellt, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Z COOR₁ oder einen aromatischen Ring darstellt, R₁ und R₂ einander gleich oder voneinander verschieden sind und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, und R₃ und R₄ einander gleich oder voneinander verschieden sind und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind; wobei die mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung nicht stabil in Wasser dispergiert werden kann.
Mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei X identische oder unterschiedliche Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Y einen linearen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z COOR₁ darstellt, R₁ und R₂ einander gleich oder voneinander verschieden sind und Alkylgruppen mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellen, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei X identische oder unterschiedliche Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, Y einen linearen Rest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen verzweigten Rest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, Z COOR₁ darstellt, R₁ und R₂ einander gleich oder voneinander verschieden sind und Methyl, Ethyl oder Butyl darstellen, und R₃ und R₄ Wasserstoff darstellen.
Mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Alkoxysilangruppen als Reaktionsprodukt eines Polyisocyanataddukts, das Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen und/oder Uretdiongruppen enthält, mit einer Aminoverbindung eingefügt werden.
Mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei die Alkoxysilangruppen als Reaktionsprodukt eines Polyisocyanataddukts, das Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen und/oder Uretdiongruppen enthält, mit einer Aminoverbindung eingefügt werden.
Mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei die Alkoxysilangruppen als Reaktionsprodukt eines Polyisocyanataddukts, das Isocyanuratgruppen, Biuretgruppen, Allophanatgruppen und/oder Uretdiongruppen enthält, mit einer Aminoverbindung eingefügt werden.
Mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die Alkoxysilangruppen als Reaktionsprodukt eines NCO-Prepolymers mit einer Aminoverbindung eingefügt werden.
Mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung gemäß Anspruch 2, wobei die Alkoxysilangruppen als Reaktionsprodukt eines NCO-Prepolymers mit einer Aminoverbindung eingefügt werden.
Mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung gemäß Anspruch 3, wobei die Alkoxysilangruppen als Reaktionsprodukt eines NCO-Prepolymers mit einer Aminoverbindung eingefügt werden.
Einkomponentige Beschichtungs-, Kleber- oder Dichtungsmittelzusammensetzung, wobei das Bindemittel die mit Feuchtigkeit härtbare Verbindung gemäß Anspruch 1 umfasst.