DE69725956T2

DE69725956T2 - Wässrige Zwei-Komponenten-Polyharnstoff-Beschichtungszusammensetzungen

Info

Publication number: DE69725956T2
Application number: DE69725956T
Authority: DE
Inventors: Sanjay Luthra
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1996-12-17
Filing date: 1997-12-05
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2017-12-06
Also published as: MX9710184A; CA2222481C; EP0849301B1; ES2210448T3; ATE253606T1; JPH10176138A; JP3910708B2; DE69725956D1; EP0849301A1; US5736604A; CA2222481A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft wässrige Beschichtungszusammensetzungen, die als Bindemittel hydrophile Polyisocyanate und Polyaspaginsäureester enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Mit Lösungsmittel verdünnbare Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die als Bindemittel eine Polyisocyanat-Komponente in Kombination mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente, insbesondere einer Polyhydroxy-Komponente, enthalten, sind bekannt. Sie sind zur Bildung von qualitativ hochwertigen Beschichtungen geeignet und können so eingestellt werden, dass harte, elastische, abriebbeständige, lösungsmittelbeständige und insbesondere witterungsbeständige Beschichtungen erzeugt werden.
Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden können und als Bindemittel eine Polyisocyanat-Komponente in Kombination mit Polyaspaginsäureestern oder Mischungen von Polyaspaginsäureestern mit oder ohne Polyhydroxykomponenten enthalten, sind ebenfalls bekannt und in den U.S.-Patenten 5 126 170 und 5 236 741 beschrieben. Diese Zusammensetzungen können zur Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden, die bei äquivalenten Lösungsmittelgehalten eine viel niedrigere Viskosität als Beschichtungszusammensetzungen aufweisen, bei denen die gegenüber Isocyanat reaktive Komponente ausschließlich auf Polyhydroxyverbindungen basiert. Es ist bekannt, dass die Beschichtungszusammensetzungen auf der Grundlage von Polyaspaginsäureestern eine hervorragende Witterungsbeständigkeit und ein Verhalten aufweisen, dass demjenigen von Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden können, ähnlich sind.
Die Verwendung solcher Beschichtungszusammensetzungen ermöglicht verminderte Emissionen flüchtiger organischer Verbindungen, die durch verschiedene gesetzliche Verordnungen in steigendem Maße eingeschränkt werden. Mit Beschichtungszusammensetzungen auf der Grundlage von Polyisocyanaten und Polyaspaginsäureestern kann jedoch nur eine begrenzte Verminderung des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) erreicht werden. Weitere Verminderungen des Gehalts an flüchtigen organischen Verbindungen können nicht erreicht werden, ohne die Viskosität der Zusammensetzungen bis zu dem Punkt zu erhöhen, an dem die Filmeigenschaften, die brauchbare Topfzeit und/oder die Anwendungsmerkmale negativ beeinflusst werden.
Mit Wasser verdünnbare Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die als Bindemittel eine Polyisocyanat- oder eine mit Wasser dispergierbare Polyisocyanat-Komponente in Kombination mit einer gegenüber Isocyanat reaktiven Komponente, z. B. einer mit Wasser verdünnbaren oder mit Wasser dispergierbaren Polyhydroxy-Komponente, enthalten, sind ebenfalls bekannt und z. B. in den U.S.-Patenten 5 075 370 und 5 389 718 beschrieben. Die Verwendung solcher Zusammensetzungen ermöglicht die Formulierung von Beschichtungszusammensetzungen, die Null- oder keine organische Lösungsmittel aufweisen und deren Verhalten im wesentlichen mit demjenigen von herkömmlichen, mit Lösungsmittel verdünnbaren Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen äquivalent ist.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Beschichtungszusammensetzungen, die 1) mit Wasser verdünnt werden können, so dass sie nicht die großen Mengen an Lösungsmitteln benötigen, die für bekannte, mit Lösungsmittel verdünnbare Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen zum Erhalt zufriedenstellender Auftragsviskositäten erforderlich sind, 2) mit höheren Feststoffgehalten als bekannte wässrige Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungszusammensetzungen formuliert werden können und 3) zur Herstellung von Beschichtungen verwendet werden können, die die wünschenswerten Eigenschaften bekannter Zweikomponenten- Beschichtungszusammensetzungen besitzen.
Diese Aufgaben können mit den wässrigen Zweikomponenten-Polyharnstoff-Beschichtungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst werden, die auf hydrophilen Polyisocyanaten und Polyasparaginsäureestern gegebenenfalls in Beimischung mit anderen gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten basieren. Obwohl bekannt ist, dass diese Polyasparaginsäureester nicht in Wasser dispergierbar sind, können sie mit Wasser verdünnt werden und ergeben dennoch glatte, kontinuierliche Filme. Dies wäre nicht der Fall, wenn die Polyasparaginsäureester nicht mit Wasser verträglich wären.
Durch die Verwendung von Wasser als nichtorganisches Lösungsmittel können verbesserte Auftragsmerkmale erreicht werden, ohne den Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen zu erhöhen. Ein Vorteil dieser Beschichtungszusammensetzungen besteht darin, dass ihre Härtungsentwicklung durch niedrige Temperaturen (40°F) nicht beeinflusst wird. Die Beschichtungszusammensetzungen können in Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Polyasparaginsäureesters und der verwendeten Polyisocyanat-Komponente und den stöchiometrischen Verhältnissen der Isocyanatgruppen zu den (sekundären Amino)gruppen des Aspartats eine Vielzahl von Auftrags- und physikalischen Eigenschaften ergeben. Überraschenderweise kann für Beschichtungen, die aus den endungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen hergestellt werden, durch die Verwendung von Verhältnissen von Isocyanatgruppen zu Ami nogruppen, die höher als normal sind, eine verbesserte chemische Beständigkeit erhalten werden.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 96 Gew.-% und umfassend

a) ein Polyisocyanat, das in Wasser dispergierbar ist und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 6 hat, und
b) ein der Formel
entsprechendes Polyaspartat, wobei X eine organische Gruppe darstellt, die eine Valenz von n aufweist und bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem β-Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden, R₃ und R₄ identisch oder verschieden sein können und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, und n einen Wert von 2 bis 6 hat, und
c) Wasser, das in einer Menge von wenigstens 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten a) und b), vorhanden ist,

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Polyisocyanat-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung haben eine minimale mittlere Funktionalität von 2, vorzugsweise 2,5, und eine maximale mittlere Funktionalität von 6, vorzugsweise 4,5.
Geeignete Polyisocyanataddukte zur Verwendung bei der Herstellung von Komponente a) der vorliegenden Erfindung umfassen diejenigen, die Isocyanurat-, Uretdion-, Biuret-, Urethan-, Allophanat-, Carbodiimid- oder Oxadiazintriongruppen enthalten. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanataddukten, die diese Gruppen enthalten, sind bekannt und in den U.S.-Patenten 4 518 522, 4 663 377 und 5 200 489 beschrieben. Bevorzugte Polyisocyanataddukte sind gemäß der vorliegenden Erfindung diejenigen, die Isocyanuratgruppen, Mischungen von Isocyanuratgruppen und Allophanatgruppen (z. B. diejenigen, die in den U.S.-Patenten 5 124 427, 5 208 334 und 5 235 018 beschrieben sind) und Mischungen von Isocyanuratgruppen und Uretdiongruppen enthalten.
Geeignete monomere Diisocyanate können durch die Formel R(NCO)₂ beschrieben werden, in der R eine organische Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Isocyanatgruppen von einem organischen Diisocyanat mit einer Molmasse von etwa 112 bis 1000, vorzugsweise etwa 140 bis 400, entfernt werden. Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte Diisocyanate sind diejenigen, die durch die obige Formel dargestellt werden, in der R eine zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige cycloaliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige araliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.
Beispiele für geeignete organische Diisocyanate umfassen 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat, 1-Isocyanato-2-isocyanatomethylcyclopentan, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, Bis(4-isocyanato-3-methylcyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 1,3- und/oder 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Diisocyanatonaphthalin und Mischungen davon.
Polyisocyanate, die 3 oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octamethylendiisocyanat, und aromatische Polyisocyanate, wie 4,4',4''-Triphenylmethandiisocyanat, und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, die durch das Phosgenieren von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden.
Bevorzugte organische Diisocyanate umfassen 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan, α,α,α',α'-Tetra methyl-1,3- und/oder -1,4-xylylendiisocyanat, 1-Isocyanato-1-methyl-4(3)-isocyanatomethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat und 2,4- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. 1,6-Hexamethylendiisocyanat ist besonders bevorzugt.
Die monomeren Polyisocyanate oder Polyisocyanataddukte, die zur Herstellung der wässrigen Dispersionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch eine Reaktion mit gegenüber Isocyanat reaktiven Verbindungen, die kationische, anionische und/oder nichtionische Gruppen, vorzugsweise nichtionische Gruppen, enthalten, hydrophil gemacht. Die Reaktionskomponenten, die die Dispergierbarkeit der Polyisocyanate gewährleisten, umfassen Verbindungen, die laterale oder terminale, hydrophile Ethylenoxideinheiten und ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthaltende Verbindungen.
Die laterale oder terminale, hydrophile Ethylenoxideinheiten enthaltenden Verbindungen enthalten wenigstens eine, vorzugsweise eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe und werden in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um einen Gehalt an hydrophilen Ethylenoxideinheiten von bis zu etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 40 Gew.-% und noch mehr bevorzugt etwa 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats, zu ergeben. Die ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthaltenden Verbindungen enthalten wenigstens eine, vorzugsweise zwei gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen und werden in einer Menge von bis zu etwa 120 Milliäquivalenten, vorzugsweise etwa 5 bis 80 Milliäquivalenten, noch mehr bevorzugt etwa 10 bis 60 Milliäquivalenten und am meisten bevorzugt etwa 15 bis 50 Milliäquivalenten auf 100 g Polyisocyanat verwendet.
Hydrophile Komponenten mit terminalen oder lateralen hydrophilen, Ethylenoxideinheiten enthaltenden Ketten schließen Verbindungen ein, die den Formeln H-Z-X-Y-R'' oder
entsprechen, wobei
R einen difunktionellen Rest darstellt, der erhalten wird, indem die Isocyanatgruppen von einem der oben aufgeführten Diisocyanate entfernt wird,
R' Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Wasserstoff oder eine Methylgruppe, darstellt,
R'' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellt,
X denjenigen Rest darstellt, der erhalten wird, indem das terminale Sauerstoffatom von einer Polyalkylenoxidkette mit 5 bis 90 Kettengliedern, vorzugsweise 20 bis 70 Kettengliedern, entfernt wird, wobei wenigstens etwa 40%, vorzugsweise wenigstens etwa 65% der Kettenglieder Ethylenoxideinheiten umfassen und der Rest andere Alkylenoxideinheiten wie Propylenoxid, Butylenoxid oder Styroloxideinheiten, vorzugsweise Propylenoxideinheiten, umfasst,
Y Sauerstoff oder -NR'''- darstellt, wobei R''' dieselbe Definition wie R'' hat, und
Z einen Rest darstellt, der Y entspricht, zusätzlich aber -NH- darstellen kann.
Die den obigen Formen entsprechenden Verbindungen können durch die Verfahren nach den U.S.-Patenten 3 905 929, 3 920 598 und 4 190 566 erzeugt werden. Die monofunktionellen, hydrophilen Synthesekomponenten werden zum Beispiel erzeugt, indem eine monofunktionelle Verbindung wie n-Butanol oder N-Methylbutylamin mittels Ethylenoxid und gegebenenfalls einem anderen Alkylenoxid, vorzugsweise Propylenoxid, alkoxyliert wird. Das resultierende Produkt kann durch eine Umsetzung mit Ammoniak unter Bildung der entsprechenden primären Aminopolyether gegebenenfalls (obwohl dies weniger bevorzugt ist) weiter modifiziert werden.
Bevorzugte durch Monohydroxy funktionalisierte Polyether sind diejenigen, bei denen der Ethylenoxidteil eine minimale Molmasse von 200, vorzugsweise von 250 und noch mehr bevorzugt von 300 aufweist. Die Obergrenze für die Molmasse des Ethylenoxidteils beträgt 1000, vorzugsweise 950, noch mehr bevorzugt 900 und am meisten bevorzugt 800. Die minimale Molmasse für den gesamten Polyether beträgt 200, vorzugsweise 250 und noch mehr bevorzugt 300. Die Obergrenze für die Molmasse des Polyethers beträgt 1500, vorzugsweise 1200, noch mehr bevorzugt 1000 und ist am meisten bevorzugt gleich der maximalen Molmasse des Ethylenoxidteils. In anderen Worten basieren die am meisten bevorzugten Polyether ausschließlich auf Ethylenoxid.
Die zur Erzeugung einer Hydrophilie an den Polyisocyanaten dienenden, ionische Gruppen oder potentiell ionische Gruppen enthaltenden Verbindungen können kationisch oder anionisch sein. Beispiele für anionische Gruppen umfassen Carboxylatgruppen und Sulfonatgruppen. Beispiele für kationische Gruppen umfassen tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppen und tertiäre Sulfoniumgruppen. Die ionischen Gruppen werden durch die Neutralisation der entsprechenden potentiell ionischen Gruppen entweder vor, während oder nach deren Reaktion mit dem Polyisocyanat gebildet. Wenn die potentiell ionischen Gruppen vor der Bildung des modifizierten Polyisocyanats neutralisiert werden, werden ionische Gruppen direkt eingearbeitet. Wenn eine Neutralisation nach der Bildung des Prepolymers durchgeführt wird, werden potentiell ionische Gruppen eingearbeitet. Geeignete Verbindungen zur Einarbeitung der oben diskutierten Carboxylat-, Sulfonat-, tertiären Sufonium- und tertiären oder quaternären Ammoniumgruppen sind in den U.S.-Patenten 3 479 310, 4 108 814, 3 419 533 und 3 412 054 beschrieben.
Geeignete Startermoleküle zur Herstellung der monofunktionellen Polyether umfassen Monoalkohole, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, enthalten, wie Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol, Cyclohexanol, 3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan und Phenol. Zusätzliche cyclische Startermoleküle sind im U.S.-Patent 4 472 550 aufgeführt.
Die Erzeugung der Emulgatoren erfolgt durch die Umsetzung der aliphatischen Polyisocyanate mit hydrophile Gruppen enthaltenden, in den obigen Literaturstellen des Standes der Technik aufgeführten Verbindungen.
Um die Viskosität der hydrophilen Polyisocyanate zu vermindern, können kleine Mengen, d. h. etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die lösungsmittelfreie Polyisocyanat-Zusammensetzung, eines organischen Lösungsmittels wie Ethylacetat, Aceton oder Methylethylketon zu den Zusammensetzungen gegeben werden, bevor diese erfindungsgemäß eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, in der Polyisocyanat-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine organischen Lösungsmittel zu verwenden.
Geeignete Polyaspartate zur Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen diejenigen, die der Formel:
entsprechen, wobei
X eine organische Gruppe darstellt, die eine Valenz von n aufweist und bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, wobei vorzugsweise die Gruppe erhalten wird, noch mehr bevorzugt die Kohlenwasserstoffgruppe erhalten wird, indem die Aminogruppen von einem aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Polyamin, noch mehr bevorzugt einem Diamin, entfernt werden, und
R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, vorzugsweise eine 1 bis 9 Kohlenstoffe enthaltende Alkylgruppe und noch mehr bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Butylgruppen, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem β-Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden,
R₃ und R₄ identisch oder verschieden sein können und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, und
n einen Wert von wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 6, noch mehr bevorzugt 2 bis 4 und am meisten bevorzugt von 2 hat.
Diese Polyaspartate können hergestellt werden, indem gegebenenfalls substituierte Maleinsäure- oder Fumarsäureester mit Polyaminen umgesetzt werden. Geeignete, gegebenenfalls substituierte Maleinsäure- oder Fumarsäureester sind diejenigen, die der Formel R₁OOC-CR₃=CR₄-COOR₂ (II)entsprechen, wobei R₁, R₂, R₃ und R₄ wie oben definiert sind.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Maleinsäure- oder Fumarsäureester, die zur Verwendung bei der Herstellung der Polyasparate geeignet sind, umfassen Dimethyl-, Diethyl- und Dibutyl- (z. B. Di-n-butyl)ester von Maleinsäure und Fumarsäure und die entsprechenden Maleinsäure- oder Fumarsäureester, die in Position 2 und/oder 3 durch Methyl substituiert sind.
Geeignete Polyamine zur Herstellung der Polyaspartate umfassen diejenigen, die der Formel X-(NH₂)_n entsprechen, wobei X und n wie oben definiert sind.
Die Polyamine umfassen Amine mit hoher Molmasse mit Molmassen von 400 bis etwa 10 000, vorzugsweise 400 bis etwa 6000, und Amine mit niedriger Molmasse mit Molmassen von weniger als 400. Bei den Molmassen handelt es sich um das Zahlenmittel der Molmasse (M_n), die durch eine Endgruppenanalyse (NH-Zahl) bestimmt werden. Beispiele für diese Polyamine sind diejenigen, bei denen die Aminogruppen an aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische und/oder aromatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
Geeignete Polyamine mit niedriger Molmasse umfassen Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Propandiamin, 2-Methyl-1,2-propandiamin, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiamin, 1,3- und 1,4-Butandiamin, 1,3- und 1,5-Pentandiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,6-Hexandiamin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexandiamin, 1,7-Heptandiamin, 1,8-Octandiamin, 1,9-Nonandiamin, Triaminononan, 1,10-Decandiamin, 1,11-Undecandiamin, 1,12-Dodecandiamin, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,4- und/oder 2,6-Hexahydrotoluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'- Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dialkyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane (wie 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan und 3,3'-Diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan), 1,3- und/oder 1,4-Cyclohexandiamin, 1,3-Bis(methylamino)cyclohexan, 1,8-p-Menthandiamin, Hydrazin, Hydrazide von Semicarbazidocarbonsäuren, Bishydrazide, Bissemicarbaziden, Phenylendiamin, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin, 2,3- und 3,4-Toluylendiamin, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan, höherfunktionelle Polyphenylenpolymethylenpolyamine, die durch die Anilin/Formaldehyd-Kondensationsreaktion erhalten werden, N,N,N-Tris-(2-aminoethyl)amin, Guanidin, Melamin, N-(2-Aminoethyl)-1,3-propandiamin, 3,3'-Diaminobenzidin, Polyoxypropylenamine, Polyoxyethylenamine, 2,4-Bis-(4'-aminobenzyl)anilin und Mischungen davon.
Bevorzugte Polyamine sind 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (Isophorondiamin oder IPDA), Bis-(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, 1,6-Diaminohexan, 2-Methylpentamethylendiamin, Ethylendiamin, Triaminononan, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiamin und 4,4'- und/oder 2,4'-Diaminodiphenylmethan.
Geeignete Polyamine mit hoher Molmasse umfassen diejenigen, die aus den bekannten Polyhydroxylverbindungen von Polyurethan hergestellt werden, insbesondere die Polyether. Die Polyamine können durch die Umsetzung der Polyhydroxylverbindungen mit einem Überschuss der oben beschriebenen Polyisocyanate unter Bildung von NCO-Prepolymeren und anschließend der Hydrolyse der terminalen Isocyanatgruppe zu einer Aminogruppe hergestellt werden. Vorzugsweise werden die Polyamine hergestellt, indem die terminalen Hydroxygruppen der Polyhydroxylverbindungen z. B. durch eine Aminierung in Aminogruppen umgewandelt werden. Bei bevorzugten Polyaminen mit hoher Molmasse handelt es sich um Polyether mit Amin am Kettenende, wie die von Texaco erhältlichen Jeffamine-Harze.
Die Herstellung der Polyaspartate aus den oben erwähnten Ausgangsmaterialien kann zum Beispiel bei einer Temperatur von 0 bis 100°C durchgeführt werden, wobei die Ausgangsmaterialien in solchen Anteilen verwendet werden, dass wenigstens 1, vorzugsweise 1 olefinische Doppelbindung für jede primäre Aminogruppe vorhanden ist. Überschüssige Ausgangsmaterialien können nach der Reaktion durch Destillation entfernt werden. Die Reaktion kann lösungsmittelfrei oder in Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln wie Methanol, Ethanol, Propanol, Dioxan und Mischungen solcher Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch bekannte Additive wie Füllmittel, Weichmacher, Pigmente, Ruß, Kieselsäuresole, Verlaufmittel, Benetzungsmittel, Antischaummittel und Stabilisatoren enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen können die Isocyanat- und Aspartatkomponenten und gegebenenfalls Additive in jeder beliebigen Reihenfolge mit Wasser vermischt werden. Vorzugsweise wird die Aspartatkomponente mit etwaigen Additiven und dann mit der Isocyanatkomponente vermischt. Die resultierende Mischung wird dann auf bekannte Weise unter einfachem Mischen in Wasser dispergiert. Es ist jedoch auch möglich, eine der reaktiven Komponenten, vorzugsweise die Aspartatkomponenten, mit Wasser einzuführen und dann die verbleibende Komponente einzuführen.
Die Isocyanat- und die Aspartatkomponente werden in Mengen vermischt, die einem Mindest-Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von 0,9 : 1, vorzugsweise 1 : 7 und noch mehr bevorzugt 4 : 1 und einem maximalen Äquivalenzverhältnis von 20 : 1, vorzugsweise 12 : 1 entsprechen. Wenn Beschichtungen mit einer besseren Chemikalienbeständigkeit erwünscht sind, können höhere NCO : NH-Äquivalenzverhältnisse verwendet werden. Die Biegsamkeit/Härte der Beschichtungen kann z. B. durch Auswahl des zur Herstellung des Aspartats verwendeten Polyamins geändert werden.
Die resultierenden Zusammensetzungen haben einen Mindest-Feststoffgehalt von 20 Gew.-%, vorzugsweise 50 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 70 Gew.-%. Der maximale Feststoffgehalt beträgt 96 Gew.-%, vorzugsweise 95 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 90 Gew.-%. Der Feststoffgehalt der erfindungsgemäßen Zweikomponenten-Zusammensetzungen ist viel höher als derjenige von Einkomponenten- und Zweikomponenten-Polyurethandispersionen, die typischerweise einen Feststoffgehalt von 35 bis 40 Gew.-% aufweisen. In Abhängigkeit vom Feststoffgehalt und dem Vorhandensein von organischen Lösungsmitteln sind die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen entweder als Öl-in-Wasser- oder Wasser-in-Öl-Emulsionen vorhanden.
Zusätzlich zu den Bindemittelkomponenten können die Beschichtungszusammensetzungen auch die aus der Beschichtungstechnologie bekannten Additive wie Füllmittel, Pigmente, Weichmacher, hochsiedende Flüssigkeiten, Katalysatoren, UV-Stabilisatoren, Oxidationsschutzmittel, Mikrobiozide, Algizide, Entwässerungsmittel, Thixotropiermittel, Benetzungsmittel, Fließverbesserer, Mattierungsmittel, Gleitschutzmittel, Treibmittel und Streckmittel. Die Additive werden auf der Grundlage der Anforderungen der speziellen Anwendung und ihrer Verträglichkeit mit den Komponenten a) und b) ausgewählt. Die Beschichtungszusammensetzungen können mittels herkömmlicher Methoden wie dem Streichen, Rollen, Gießen oder Spritzen auf das zu beschichtende Substrat aufgetragen werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in denen alle Teile und Prozentwerte – sofern nichts anderes aufgeführt ist – auf das Gewicht bezogen sind, weiter beschrieben, ohne dass die Absicht besteht, sie dadurch einzuschränken.
BEISPIELE
In den Beispielen wurden die folgenden Ausgangsstoffe verwendet:
Die hydrophil modifizierten Polyisocyanate wurden durch die Umsetzung der hiernach beschriebenen monofunktionellen Polyether mit einem HDI-Trimer, d. h. einem Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanat, das durch die Trimerisierung eines Teils der Isocyanatgruppen von 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wurde, Tris-(6-isocyanatohexyl)isocyanurat und höhere Homologe davon enthielt und einen Isocyanatgehalt von 21,6 Gew.-%, einen Gehalt an monomerem Diisocyanat von < 0,1%, eine Viskosität bei 20°C von 3000 mPa·s und eine mittlere Isocyanat-Funktionalität von etwa 3,5 aufwies, umgesetzt.
Die Menge des mit dem Polyisocyanat umgesetzten monofunktionellen Polyethers ist – bezogen auf das Gewicht des Polyisocyanats – in der Tabelle aufgeführt. Die Reaktion wurde unter Stickstoff und unter Rühren durchgeführt, bis der theoretische Isocyanatgehalt erhalten war, was gewöhnlich nach 2 bis 3 h der Fall war. Wenn die Reaktion abgeschlossen war, wurde das Reaktionsprodukt abgekühlt und unter trockenem Stickstoff aufbewahrt.
Polyisocyanat 1
Ein modifiziertes Polyisocyanat wurde hergestellt, indem ein HDI-Trimer (Desmodur 3300, von der Bayer Corp. erhältlich) mit einem monofunktionellen Polyether umgesetzt wurde, der durch die Ethoxylierung von Methanol hergestellt wurde und eine Molmasse von 350 aufwies. Das modifizierte Polyisocyanat enthielt 12,3% des Polyethers.
Polyisocyanat 2
Ein modifiziertes Polyisocyanat wurde hergestellt, indem das oben beschriebene HDI-Trimer mit einem monofunktionellen Polyether mit einer Molmasse von 2150 (ON-Zahl = 26,2) umgesetzt wurde, der durch die Alkoxylierung. von n-Butanol mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Stoffmengenverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid = 83 : 17) hergestellt wurde.
Polyisocyanat 3
Ein modifiziertes Polyisocyanat wurde hergestellt, indem das oben beschriebene HDI-Trimer mit einem monofunktionellen Polyether mit einer Molmasse von 630 umgesetzt wurde, der durch die Alkoxylierung von n-Butanol mit einer Mischung aus Ethylenoxid und Propylenoxid (Stoffmengenverhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid = 99 : 1) hergestellt wurde.
Polyaspartat 1
238 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan (als Laromin C 260 von der BASF erhältlich) (1,0 mol) wurden tropfenweise unter Rühren zu 344 Teilen Maleinsäurediethylester (2,0 mol) gegeben, die zuvor bei Raumtemperatur in einen 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und Zugabetrichter gegeben worden waren. Das Amin wurde mit einer solchen Geschwindigkeit umgesetzt, dass die Exothermie die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 50°C erhöhte. Nach der vollständigen Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionskolbens für einen Zeitraum von 12 h auf 50°C gehalten. Das resultierende Produkt, das mit n-Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 90% vermindert wurde, war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 300 mPa·s (25°C) und einer Äquivalenzmasse von etwa 291, bezogen auf den Feststoffgehalt.
Polyaspartat 2
516 Teile Maleinsäurediethylester (3,0 mol) wurden tropfenweise unter Rühren zu 403 Teilen (1,0 mol) eines trifunktionellen Propylenoxidpolyethers mit Amin am Kettenende (Jeffamine T-403, von Texaco erhältlich) gegeben, die zuvor bei Raumtemperatur in einen 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Thermometer und einem Zugabetrichter gefüllt worden waren. Der Diester wurde mit einer solche Geschwindigkeit umgesetzt, dass die Exothermie die Temperatur der Reaktionsmischung nicht über 50°C erhöhte. Nach der vollständigen Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionskolbens für einen Zeitraum von 12 h auf 50°C gehalten. Das resultierende Produkt war eine klare, farblose Flüssigkeit mit einer Viskosität von etwa 96 mPa·s (25°C) und einer Amin-Äquivalenzmasse von etwa 306.
Additiv 1
Ein den Verlauf und die Schaumbildung regelndes Additiv (FC-430, von 3 M erhältlich), als 5%ige Lösung in Butylcarbitol.
Additiv 2
Ein Härtungsmittel (Victawet 35B, von Stouffer erhältlich).
Additiv 3
Ein Molekularsieb (Baylith L-Pulver, von der Bayer Corp. erhältlich).
Beispiele 1–19
Beschichtungszusammensetzungen wurden hergestellt, indem die Polyaspartate mit etwaigen Additiven vermischt wurden. Sofern nichts gegenteiliges angegeben ist, wurde die resultierende Mischung mit dem Isocyanat und dann mit Wasser vermischt, wodurch die wässrige Beschichtungszusammensetzung gebildet wurde. In bestimmten Beispielen wurden die Polyaspartate vor Zugabe des Isocyanats mit Wasser vermischt. In den Vergleichsbeispielen enthielten die Beschichtungszusammensetzungen kein Wasser.
Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf Stahlbleche und Glassubstrate mit einer Nassfilmdicke von 3 mil aufgetragen und zwei Wochen lang bei 25°C und einer relativen Feuchtigkeit von 55% trocknen gelassen. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen aufgeführt.
Tabelle 1
Diese Beispiele demonstrieren, dass Beschichtungen, die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen erhalten werden, praktisch dieselben wie diejenigen sind, die mit den bekannten, kein Wasser enthaltenden Zweikomponenten-Zusammensetzungen erhalten werden. Daher hat die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung keine nachteilige Auswirkung auf die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen.
Tabelle 2
Dieses Beispiel demonstriert, dass die Beschichtungszusammensetzungen sogar dann, wenn sie bei tieferen als Raumtemperaturen gehärtet werden, mit denen vergleichbar sind, die bei Raumtemperatur erhalten werden. Dies ist für wässrige Zweikomponenten-Beschichtungszusammensetzungen, die eine Polyisocyanat- und eine Polyolkomponente enthalten, nicht typisch.
Tabelle 3
Die Gardner-Trockendauer wurde mittels eines Circular Drying Time Recorders von Gardner bestimmt.
Staubtrocken – Während der ersten Trockenstufe ist der Film beweglich und fließt teilweise in den eingeritzten Kanal zurück. Der Film kann als "staubtrocken" bezeichnet werden, wenn er nicht mehr zurückfließt und die Spitze beginnt, einen klaren Kanal zu hinterlassen.
Oberflächentrocken – wenn die Spitze nicht mehr einen klaren Kanal hinterlässt, sondern beginnt, die trockene obere Schicht des härtenden Films einzureißen, wird der Film als "oberflächentrocken" bezeichnet.
Ausgehärtet – wenn die Spitze den Film nicht mehr einreißt, sondern sich frei auf der Oberfläche bewegt, kann davon ausgegangen werden, dass der querschnitt des Films den "ausgehärteten" Zustand erreicht hat.
Frei von Kratzern – Wenn die Spitze die Oberfläche des Films überhaupt nicht mehr verkratzt, kann der Film als "frei von Kratzern" betrachtet werden.
Die Lösungsmittelbeständigkeit wurde bestimmt, indem Gaze mit Methylethylketon benetzt und dann jedes Blech 100-mal abgerieben wurde. Eine Doppel-Reibbewegung besteht aus einem Vor- und Zurückreiben auf dem beschichteten Blech. Nach einer 5-minütigen Wartedauer nach Abschluss der Reibbewegungen wurde jedes Blech mit einem Daumennagel geritzt. Wenn keine Anzeichen für eine Beschädigung des Films vorlagen, wurden die Filme dahingehend eingestuft, dass sie bestanden hatten.
Die Pendelhärte der Beschichtungen wurde nach ASTM D-4366-87 (Koenig Pendulum Hardness) bestimmt. Die Abriebfestigkeit wurde nach ASTM D-4060 (CS 17-Räder, 1000 Zyklen und 1000 g Gewicht bei jedem Zyklus) bestimmt. Die Schlagzähigkeit wurde nach ASTM D-2794 bestimmt.
Die Beständigkeit gegenüber einem Betüpfeln mit Chemikalien wurde bestimmt, indem ein Tropfen der speziellen Flüssigkeit auf ein beschichtetes Blech aufgebracht und mit einem 4-oz.-Becherglas abgedeckt wurde. Bei denjenigen Lösungsmitteln, die leicht verdampfen, wurde eine Baumwollkugel auf die Flüssigkeiten auf den beschichteten Blechen gelegt und gesättigt gehalten. Nach dem richtigen Zeitraum wurden die beschichteten Bleche gewaschen, zur Bestimmung der Wirkung der Flüssigkeit ausgewertet und einer der folgenden Klassifikationen zugeordnet:

NE Keine Wirkung

S, R Film erweicht, erholt sich aber nach 1 h

S Film erweicht

B Blasenbildung auf dem Film

F Film zerstört.
Obwohl die Erfindung zu veranschaulichenden Zwecken ausführlich beschrieben worden ist, gilt als vereinbart, dass diese Einzelheiten nur diesem Zweck dienen und von den Fachleuten Änderungen daran vorgenommen werden können, ohne vom Rahmen der Erfindung mit der Ausnahme, dass er durch die Patentansprüche eingeschränkt sein kann, abzuweichen.

Claims

Wässrige Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 96 Gew.-% und umfassend a) ein Polyisocyanat, das in Wasser dispergierbar ist und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 6 hat, und b) ein der Formel
entsprechendes Polyaspartat, wobei X eine organische Gruppe darstellt, die eine Valenz von n aufweist und bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem β-Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden, R₃ und R₄ identisch oder verschieden sein können und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, und n einen Wert von 2 bis 6 hat, und c) Wasser, das in einer Menge von wenigstens 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten a) und b), vorhanden ist, wobei die Komponenten a) und b) in einer Menge vorhanden sind, die ausreichend ist, damit ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von wenigstens 0,9 : 1 erhalten wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat auf einem Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanat-Addukt basiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Polyisocyanat-Addukt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von einem Polyether mit Amino am Kettenende entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von einem Polyether mit Amino am Kettenende entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von einem Polyether mit Amino am Kettenende entfernt werden.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 96 Gew.-% und umfassend a) ein Polyisocyanat, das in Wasser dispergierbar ist und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2 bis 6 hat, und b) ein der Formel
entsprechendes Polyaspartat, wobei X eine organische Gruppe darstellt, die eine Valenz von n aufweist und bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert ist, R₁ und R₂ gleich oder verschieden sein können und organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, oder R₁ und R₂ zusammen mit dem β-Kohlenstoffatom einen cycloaliphatischen oder heterocyclischen Ring bilden, R₃ und R₄ identisch oder verschieden sein können und Wasserstoff oder organische Gruppen darstellen, die bei einer Temperatur von 100°C oder weniger gegenüber Isocyanatgruppen inert sind, und n einen Wert von 2 bis 6 hat, und c) Wasser, das in einer Menge von wenigstens 4 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponenten a) und b), vorhanden ist, wobei die Komponenten a) und b) in einer Menge vorhanden sind, die ausreichend ist, damit ein Äquivalenzverhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen von wenigstens 1 : 7 : 1 erhalten wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Polyisocyanat auf einem Isocyanuratgruppen enthaltenden Polyisocyanat-Addukt basiert.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das Polyisocyanat-Addukt aus 1,6-Hexamethylendiisocyanat hergestellt wird.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von einem Polyether mit Amino am Kettenende entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von einem Polyether mit Amino am Kettenende entfernt werden.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei X die Gruppe darstellt, die erhalten wird, indem die Aminogruppen von einem Polyether mit Amino am Kettenende entfernt werden.