JPH10176138A - 水性二成分ポリウレア塗料 - Google Patents
水性二成分ポリウレア塗料Info
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- JPH10176138A JPH10176138A JP9362487A JP36248797A JPH10176138A JP H10176138 A JPH10176138 A JP H10176138A JP 9362487 A JP9362487 A JP 9362487A JP 36248797 A JP36248797 A JP 36248797A JP H10176138 A JPH10176138 A JP H10176138A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 固形分２０〜９６重量％の二成分ポリウレア
水性塗料を提供する。 【解決手段】 前記水性塗料は、ａ）水に分散し得る平
均ＮＣＯ官能価２〜６のポリイソシアネートと、ｂ）下
記の式 【化１】 で示されるポリアスパラギン酸エステルと、ｃ）成分
ａ）及びｂ）の固形分の４重量％以上の量で存在する水
とを含み、成分ａ）及びｂ）が少なくとも０．９：１の
イソシアネート基対アミノ基当量比を与えるのに十分な
量で存在する。
水性塗料を提供する。 【解決手段】 前記水性塗料は、ａ）水に分散し得る平
均ＮＣＯ官能価２〜６のポリイソシアネートと、ｂ）下
記の式 【化１】 で示されるポリアスパラギン酸エステルと、ｃ）成分
ａ）及びｂ）の固形分の４重量％以上の量で存在する水
とを含み、成分ａ）及びｂ）が少なくとも０．９：１の
イソシアネート基対アミノ基当量比を与えるのに十分な
量で存在する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、結合剤として親水
性ポリイソシアネート及びポリアスパラギン酸エステル
を含む水性塗料に関する。
性ポリイソシアネート及びポリアスパラギン酸エステル
を含む水性塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】結合剤としてポリイソシアネート成分を
イソシアネート反応性成分、特にポリヒドロキシ成分と
組合わせて含む溶剤媒介（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｏｒｎ
ｅ）二成分塗料は公知である。この種の塗料は高品質被
膜の形成に適しており、硬質、弾性、耐摩耗性、耐溶剤
性の、そして特に耐候性の被膜を製造するために調整す
ることができる。有機溶剤で希釈し得、結合剤としてポ
リイソシアネート成分をポリアスパラギン酸エステル又
はポリアスパラギン酸エステルブレンドと組合わせて含
み、ポリヒドロキシ成分も含む又は含まない二成分塗料
も公知であり、米国特許発明明細書第５，１２６，１７
０号及び第５，２３６，７４１号に開示されている。こ
れらの塗料は、イソシアネート反応性成分がポリヒドロ
キシ化合物のみをベースとする塗料に比べて、同等の溶
剤含量で遥かに低い粘度を示す塗料を配合するために使
用し得る。ポリアスパラギン酸エステルをベースとする
塗料は、溶剤媒介二成分ポリウレタン塗料と類似の優れ
た耐候性及び性能を与えることが知られている。
イソシアネート反応性成分、特にポリヒドロキシ成分と
組合わせて含む溶剤媒介（ｓｏｌｖｅｎｔ ｂｏｒｎ
ｅ）二成分塗料は公知である。この種の塗料は高品質被
膜の形成に適しており、硬質、弾性、耐摩耗性、耐溶剤
性の、そして特に耐候性の被膜を製造するために調整す
ることができる。有機溶剤で希釈し得、結合剤としてポ
リイソシアネート成分をポリアスパラギン酸エステル又
はポリアスパラギン酸エステルブレンドと組合わせて含
み、ポリヒドロキシ成分も含む又は含まない二成分塗料
も公知であり、米国特許発明明細書第５，１２６，１７
０号及び第５，２３６，７４１号に開示されている。こ
れらの塗料は、イソシアネート反応性成分がポリヒドロ
キシ化合物のみをベースとする塗料に比べて、同等の溶
剤含量で遥かに低い粘度を示す塗料を配合するために使
用し得る。ポリアスパラギン酸エステルをベースとする
塗料は、溶剤媒介二成分ポリウレタン塗料と類似の優れ
た耐候性及び性能を与えることが知られている。
【０００３】このような塗料の使用は、政府による種々
の規制で制限が進んでいる揮発性有機化合物の放出を減
少させる。しかしながら、ポリイソシアネート及びポリ
アスパラギン酸エステルをベースとする塗料は、揮発性
有機成分含量（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃ
ｏｎｔｅｎｔ＝ＶＯＣ）を大幅に低下させることができ
ない。有機性揮発成分含量を更に低下させるためには、
塗料の粘度を、塗膜の性質、可使時間及び／又は適用性
に悪影響が生じる程度にまで増加させなければならな
い。結合剤としてポリイソシアネート又は水分散性ポリ
イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分、例え
ば水媒介性もしくは水分散性ポリヒドロキシ成分と組合
わせて含む水媒介二成分塗料も知られており、例えば米
国特許発明明細書第５，０７５，３７０号及び第５，３
８９，７１８号に開示されている。この種の塗料を使用
すると、有機溶剤を全く含まず、一般的な溶剤媒介二成
分ポリウレタン塗料と実質的に同等の性能を与える塗料
を配合することができる。
の規制で制限が進んでいる揮発性有機化合物の放出を減
少させる。しかしながら、ポリイソシアネート及びポリ
アスパラギン酸エステルをベースとする塗料は、揮発性
有機成分含量（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃ
ｏｎｔｅｎｔ＝ＶＯＣ）を大幅に低下させることができ
ない。有機性揮発成分含量を更に低下させるためには、
塗料の粘度を、塗膜の性質、可使時間及び／又は適用性
に悪影響が生じる程度にまで増加させなければならな
い。結合剤としてポリイソシアネート又は水分散性ポリ
イソシアネート成分をイソシアネート反応性成分、例え
ば水媒介性もしくは水分散性ポリヒドロキシ成分と組合
わせて含む水媒介二成分塗料も知られており、例えば米
国特許発明明細書第５，０７５，３７０号及び第５，３
８９，７１８号に開示されている。この種の塗料を使用
すると、有機溶剤を全く含まず、一般的な溶剤媒介二成
分ポリウレタン塗料と実質的に同等の性能を与える塗料
を配合することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、１）
水で希釈することができるため、望ましい適用粘度を得
るために公知の溶剤媒介二成分ポリウレタン塗料で必要
とされる多量の溶剤が不要であり、２）公知の水性二成
分ポリウレタン塗料より大きい固形分で配合することが
でき、且つ３）公知の二成分塗料の望ましい性質を有す
る被膜の形成に使用できる塗料を提供することにある。
水で希釈することができるため、望ましい適用粘度を得
るために公知の溶剤媒介二成分ポリウレタン塗料で必要
とされる多量の溶剤が不要であり、２）公知の水性二成
分ポリウレタン塗料より大きい固形分で配合することが
でき、且つ３）公知の二成分塗料の望ましい性質を有す
る被膜の形成に使用できる塗料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前述の目的は、親水性ポ
リイソシアネート及びポリアスパラギン酸エステルをベ
ースとし、任意に別のイソシアネート反応性成分も加え
た本発明の水性二成分ポリウレア塗料によって達成する
ことができる。これらのポリアスパラギン酸エステル
は、水分散性であることが知られていないにもかかわら
ず、水で希釈することができ、それでも滑らかな連続塗
膜を形成する。ポリアスパラギン酸エステルが水に対し
て相容性でなければ、このような現象は起こらないであ
ろう。非有機溶剤として水を使用すれば、本発明の塗料
の揮発性有機成分含量を増加させずに改善された適用性
を得ることができる。この種の塗料の利点は、硬化が低
温（４０°Ｆ）でも生起することにある。これらの塗料
は、使用するポリアスパラギン酸エステル及びポリイソ
シアネート成分の種類と、イソシアネート基対アスパラ
ギン酸エステル（第二アミノ）基の化学量論比とに応じ
て、種々の適用性及び物理的性質を与えることができ
る。驚いたことに、従来より大きいイソシアネート基対
アミノ基比を使用すると、本発明の塗料で形成される被
膜の化学的耐性を改善することができる。
リイソシアネート及びポリアスパラギン酸エステルをベ
ースとし、任意に別のイソシアネート反応性成分も加え
た本発明の水性二成分ポリウレア塗料によって達成する
ことができる。これらのポリアスパラギン酸エステル
は、水分散性であることが知られていないにもかかわら
ず、水で希釈することができ、それでも滑らかな連続塗
膜を形成する。ポリアスパラギン酸エステルが水に対し
て相容性でなければ、このような現象は起こらないであ
ろう。非有機溶剤として水を使用すれば、本発明の塗料
の揮発性有機成分含量を増加させずに改善された適用性
を得ることができる。この種の塗料の利点は、硬化が低
温（４０°Ｆ）でも生起することにある。これらの塗料
は、使用するポリアスパラギン酸エステル及びポリイソ
シアネート成分の種類と、イソシアネート基対アスパラ
ギン酸エステル（第二アミノ）基の化学量論比とに応じ
て、種々の適用性及び物理的性質を与えることができ
る。驚いたことに、従来より大きいイソシアネート基対
アミノ基比を使用すると、本発明の塗料で形成される被
膜の化学的耐性を改善することができる。
【０００６】発明の概要 本発明は、固形分が２０〜９６重量％であり、 ａ）水に分散し得る平均ＮＣＯ官能価２〜６のポリイソ
シアネート成分と、 ｂ）下記の式
シアネート成分と、 ｂ）下記の式
【化３】 〔式中、Ｘは原子価ｎであり１００℃以下の温度でイソ
シアネート基に対して不活性である有機基を表し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに同じかあるいは異なっていてよく、１
００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性の
有機基を表し、又はＲ1 及びＲ2がβ炭素原子と一緒に
脂環式もしくは複素環式の環を形成し、Ｒ3 及びＲ4 は
互いに同じか又は異なっていてよく、水素又は１００℃
以下の温度でイソシアネート基に対して不活性の有機基
を表し、ｎは２〜６の値を有する〕で示されるポリアス
パラギン酸エステルと、 ｃ）成分ａ）及びｂ）の固形分の４重量％以上の量で存
在する水とを含み、成分ａ）及びｂ）が少なくとも０．
９：１のイソシアネート基対アミノ基当量比を与えるの
に十分な量で存在する水性塗料に関する。
シアネート基に対して不活性である有機基を表し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに同じかあるいは異なっていてよく、１
００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不活性の
有機基を表し、又はＲ1 及びＲ2がβ炭素原子と一緒に
脂環式もしくは複素環式の環を形成し、Ｒ3 及びＲ4 は
互いに同じか又は異なっていてよく、水素又は１００℃
以下の温度でイソシアネート基に対して不活性の有機基
を表し、ｎは２〜６の値を有する〕で示されるポリアス
パラギン酸エステルと、 ｃ）成分ａ）及びｂ）の固形分の４重量％以上の量で存
在する水とを含み、成分ａ）及びｂ）が少なくとも０．
９：１のイソシアネート基対アミノ基当量比を与えるの
に十分な量で存在する水性塗料に関する。
【０００７】発明の詳細な説明 本発明のポリイソシアネート組成物は最小平均官能価が
２、好ましくは２．５であり、最大平均官能価が６、好
ましくは４．５である。本発明の成分ａ）の製造に使用
するのに適したポリイソシアネートアダクトとしては、
イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタ
ン、アロファネート、カルボジイミド又はオキサジアジ
ントリオン基を含むものが挙げられる。これらの基を含
むポリイソシアネートアダクトの製造方法は公知であ
り、米国特許発明明細書第４，５１８，５２２号、第
４，６６３，３７７号及び第５，２００，４８９号に記
述されている。これらの明細書の開示は参考として本明
細書に包含される。本発明で好ましいポリイソシアネー
トアダクトは、イソシアヌレート基を含むもの、イソシ
アヌレート基とアロファネート基との混合物を含むもの
（例えば米国特許発明明細書第５，１２４，４２７号、
第５，２０８，３３４号及び第５，２３５，０１８号に
記載のもの、これらの明細書の開示は本明細書に参考と
して包含される）、及びイソシアヌレート基とウレトジ
オン基との混合物を含むものである。
２、好ましくは２．５であり、最大平均官能価が６、好
ましくは４．５である。本発明の成分ａ）の製造に使用
するのに適したポリイソシアネートアダクトとしては、
イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタ
ン、アロファネート、カルボジイミド又はオキサジアジ
ントリオン基を含むものが挙げられる。これらの基を含
むポリイソシアネートアダクトの製造方法は公知であ
り、米国特許発明明細書第４，５１８，５２２号、第
４，６６３，３７７号及び第５，２００，４８９号に記
述されている。これらの明細書の開示は参考として本明
細書に包含される。本発明で好ましいポリイソシアネー
トアダクトは、イソシアヌレート基を含むもの、イソシ
アヌレート基とアロファネート基との混合物を含むもの
（例えば米国特許発明明細書第５，１２４，４２７号、
第５，２０８，３３４号及び第５，２３５，０１８号に
記載のもの、これらの明細書の開示は本明細書に参考と
して包含される）、及びイソシアヌレート基とウレトジ
オン基との混合物を含むものである。
【０００８】適当な単量体ジイソシアネートは式Ｒ（Ｎ
ＣＯ)2で示し得る。前記式中、Ｒは分子量約１１２〜
１，０００、好ましくは約１４０〜４００の有機ジイソ
シアネートからイソシアヌレート基を除去することによ
って得た有機基を表す。本発明の方法にとって好ましい
ジイソシアネートは、Ｒが炭素原子数４〜１８の二価脂
肪族炭化水素基、炭素原子数５〜１５の二価脂環式炭化
水素基、炭素原子数７〜１５の二価アル脂肪族（ａｒａ
ｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基、又は炭素原子数６〜１
５の二価芳香族炭化水素基を表す前記式で示されるもの
である。
ＣＯ)2で示し得る。前記式中、Ｒは分子量約１１２〜
１，０００、好ましくは約１４０〜４００の有機ジイソ
シアネートからイソシアヌレート基を除去することによ
って得た有機基を表す。本発明の方法にとって好ましい
ジイソシアネートは、Ｒが炭素原子数４〜１８の二価脂
肪族炭化水素基、炭素原子数５〜１５の二価脂環式炭化
水素基、炭素原子数７〜１５の二価アル脂肪族（ａｒａ
ｌｉｐｈａｔｉｃ）炭化水素基、又は炭素原子数６〜１
５の二価芳香族炭化水素基を表す前記式で示されるもの
である。
【０００９】適当な有機ジイソシアネートの具体例とし
ては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１
−イソシアナト−２−イソシアナトメチルトクロペンタ
ン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート即ちＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキ
シル−メタンジイソシアネート、１，３−及び１，４−
ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス
−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）
−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３
−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート、
１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−
ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−及
び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４
−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、
２，４−及び／又は４，４’−ジフェニル−メタンジイ
ソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン及び
これらの混合物が挙げられる。
ては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘ
キサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート、１
−イソシアナト−２−イソシアナトメチルトクロペンタ
ン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，
５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイ
ソシアネート即ちＩＰＤＩ）、ビス−（４−イソシアナ
トシクロヘキシル）−メタン、２，４’−ジシクロヘキ
シル−メタンジイソシアネート、１，３−及び１，４−
ビス−（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、ビス
−（４−イソシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）
−メタン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３
−及び／又は−１，４−キシリレンジイソシアネート、
１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナ
トメチルシクロヘキサン、２，４−及び／又は２，６−
ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート、１，３−及
び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４
−及び／又は２，６−トルイレンジイソシアネート、
２，４−及び／又は４，４’−ジフェニル−メタンジイ
ソシアネート、１，５−ジイソシアナトナフタレン及び
これらの混合物が挙げられる。
【００１０】３個以上のイソシアネート基を含むポリイ
ソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８
−オクタメチレンジイソシアネート、及び芳香族ポリイ
ソシアネート、例えば４，４’，４”−トリフェニルメ
タンジイソシアネート、並びにアニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合物のホスゲン化によって得たポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネートも使用し得る。好ましい有
機ジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナ
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イ
ソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）、ビス−（４
−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、α，α，
α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，
４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−
１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイ
レンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−ト
ルイレンジイソシアネート、並びに２，４−及び／又は
４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートが挙げ
られる。特に好ましいのは１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートである。
ソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８
−オクタメチレンジイソシアネート、及び芳香族ポリイ
ソシアネート、例えば４，４’，４”−トリフェニルメ
タンジイソシアネート、並びにアニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合物のホスゲン化によって得たポリフェニルポリ
メチレンポリイソシアネートも使用し得る。好ましい有
機ジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート、１−イソシアナト−３−イソシアナ
トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イ
ソホロンジイソシアネート即ちＩＰＤＩ）、ビス−（４
−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン、α，α，
α’，α’−テトラメチル−１，３−及び／又は−１，
４−キシリレンジイソシアネート、１−イソシアナト−
１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキ
サン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイ
レンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−ト
ルイレンジイソシアネート、並びに２，４−及び／又は
４，４’−ジフェニル−メタンジイソシアネートが挙げ
られる。特に好ましいのは１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートである。
【００１１】本発明の水性分散液を製造するのに使用す
る単量体ポリイソシアネート又はポリイソシアネートア
ダクトは、カチオン、アニオン及び／又は非イオン基、
好ましくは非イオン基を含むイソシアネート反応性化合
物と反応させることにより親水性にする。ポリイソシア
ネートを分散性にする反応成分としては、側方又は末端
親水性エチレンオキシド単位を含む化合物、及びイオン
基もしくは潜在的イオン基を含む化合物が挙げられる。
側方又は末端親水性エチレンオキシド単位を含む化合物
は、一つ以上、好ましくは一つのイソシアネート反応基
を含み、親水性エチレンオキシド単位の含量をポリイソ
シアネートの重量の約４０重量％以下、好ましくは約５
〜４０重量％、より好ましくは約１０〜３５重量％にす
るのに十分な量で使用される。イオン基又は潜在的イオ
ン基を含む化合物は、一つ以上、好ましくは二つのイソ
シアネート反応基を含み、ポリイソシアネート１００ｇ
当たり約１２０ミリ当量、好ましくは約５〜８０ミリ当
量、より好ましくは約１０〜６０ミリ当量、最も好まし
くは約１５〜５０ミリ当量の量で使用される。
る単量体ポリイソシアネート又はポリイソシアネートア
ダクトは、カチオン、アニオン及び／又は非イオン基、
好ましくは非イオン基を含むイソシアネート反応性化合
物と反応させることにより親水性にする。ポリイソシア
ネートを分散性にする反応成分としては、側方又は末端
親水性エチレンオキシド単位を含む化合物、及びイオン
基もしくは潜在的イオン基を含む化合物が挙げられる。
側方又は末端親水性エチレンオキシド単位を含む化合物
は、一つ以上、好ましくは一つのイソシアネート反応基
を含み、親水性エチレンオキシド単位の含量をポリイソ
シアネートの重量の約４０重量％以下、好ましくは約５
〜４０重量％、より好ましくは約１０〜３５重量％にす
るのに十分な量で使用される。イオン基又は潜在的イオ
ン基を含む化合物は、一つ以上、好ましくは二つのイソ
シアネート反応基を含み、ポリイソシアネート１００ｇ
当たり約１２０ミリ当量、好ましくは約５〜８０ミリ当
量、より好ましくは約１０〜６０ミリ当量、最も好まし
くは約１５〜５０ミリ当量の量で使用される。
【００１２】エチレンオキシド単位を含む末端又は側方
親水鎖を有する親水性成分としては、下記の式：Ｈ−Ｚ
−Ｘ−Ｙ−Ｒ'' 又は
親水鎖を有する親水性成分としては、下記の式：Ｈ−Ｚ
−Ｘ−Ｙ−Ｒ'' 又は
【化４】 で示される化合物が挙げられる。
【００１３】前記式中、Ｒは前述のジイソシアネートに
対応するジイソシアネートからイソシアネート基を除去
することによって得た二官能価基を表し、Ｒ’は水素又
は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、好ましくは水素
又はメチル基を表し、Ｒ''は炭素原子数１〜１２の一価
炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜４の未置換アル
キル基を表し、Ｘは５〜９０個、好ましくは２０〜７０
個の連鎖員（ｃｈａｉｎ ｍｅｍｂｅｒ）を有し、連鎖
員の約４０％以上、好ましくは約６５％以上がエチレン
オキシド単位からなり、残りが別のアルキレンオキシド
単位、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又
はスチレンオキシド単位、好ましくはプロピレンオキシ
ド単位からなるポリアルキレンオキシドから末端酸素原
子を除去することによって得た基を表し、Ｙは酸素又は
−ＮＲ''' 〔式中Ｒ''' はＲ''と同じ意味を有する〕を
表し、ＺはＹに対応する基を表すが、更に−ＮＨ−も表
し得る。
対応するジイソシアネートからイソシアネート基を除去
することによって得た二官能価基を表し、Ｒ’は水素又
は炭素原子数１〜８の一価炭化水素基、好ましくは水素
又はメチル基を表し、Ｒ''は炭素原子数１〜１２の一価
炭化水素基、好ましくは炭素原子数１〜４の未置換アル
キル基を表し、Ｘは５〜９０個、好ましくは２０〜７０
個の連鎖員（ｃｈａｉｎ ｍｅｍｂｅｒ）を有し、連鎖
員の約４０％以上、好ましくは約６５％以上がエチレン
オキシド単位からなり、残りが別のアルキレンオキシド
単位、例えばプロピレンオキシド、ブチレンオキシド又
はスチレンオキシド単位、好ましくはプロピレンオキシ
ド単位からなるポリアルキレンオキシドから末端酸素原
子を除去することによって得た基を表し、Ｙは酸素又は
−ＮＲ''' 〔式中Ｒ''' はＲ''と同じ意味を有する〕を
表し、ＺはＹに対応する基を表すが、更に−ＮＨ−も表
し得る。
【００１４】前記式で示される化合物は、米国特許発明
明細書第３，９０５，９２９号、第３，９２０，５９８
号及び第４，１９０，５６６号（これらの明細書の開示
は本明細書に参考として包含される）に記載の方法で製
造し得る。一官能価親水性合成成分は例えば、ｎ−ブタ
ノール又はＮ−メチルブチルアミンのような一官能価化
合物を、エチレンオキシドを使用し、任意に別のアルキ
レンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドも使用し
てアルコキシル化することにより製造する。得られた生
成物は任意に、アンモニアと反応させて対応する第一ア
ミノポリエーテルを形成することにより更に改質し得る
（但し改質しない方が好ましい）。好ましい一価官能ポ
リエーテルは、エチレンオキシド部分が２００、好まし
くは２５０、より好ましくは３００の最小分子量を有す
るものである。エチレンオキシド部分の分子量の上限は
１０００、好ましくは９５０、より好ましくは９００、
最も好ましくは８００である。ポリエーテル全体の最小
分子量は２００、好ましくは２５０、より好ましくは３
００である。ポリエーテルの分子量の上限は１５００、
好ましくは１２００、より好ましくは１０００、最も好
ましくはエチレンオキシド部分の最大分子量と同じであ
る。換言すれば、最も好ましいポリエーテルはエチレン
オキシドのみをベースとする。
明細書第３，９０５，９２９号、第３，９２０，５９８
号及び第４，１９０，５６６号（これらの明細書の開示
は本明細書に参考として包含される）に記載の方法で製
造し得る。一官能価親水性合成成分は例えば、ｎ−ブタ
ノール又はＮ−メチルブチルアミンのような一官能価化
合物を、エチレンオキシドを使用し、任意に別のアルキ
レンオキシド、好ましくはプロピレンオキシドも使用し
てアルコキシル化することにより製造する。得られた生
成物は任意に、アンモニアと反応させて対応する第一ア
ミノポリエーテルを形成することにより更に改質し得る
（但し改質しない方が好ましい）。好ましい一価官能ポ
リエーテルは、エチレンオキシド部分が２００、好まし
くは２５０、より好ましくは３００の最小分子量を有す
るものである。エチレンオキシド部分の分子量の上限は
１０００、好ましくは９５０、より好ましくは９００、
最も好ましくは８００である。ポリエーテル全体の最小
分子量は２００、好ましくは２５０、より好ましくは３
００である。ポリエーテルの分子量の上限は１５００、
好ましくは１２００、より好ましくは１０００、最も好
ましくはエチレンオキシド部分の最大分子量と同じであ
る。換言すれば、最も好ましいポリエーテルはエチレン
オキシドのみをベースとする。
【００１５】ポリイソシアネートに親水性を与えるため
のイオン基又は潜在的イオン基を含む化合物は、カチオ
ン性又はアニオン性であり得る。アニオン基の具体例と
しては、カルボキシレート基及びスルホネート基が挙げ
られる。カチオン基の具体例としては第三及び第四アン
モニウム基、並びに第三スルホニウム基が挙げられる。
イオン基は、対応する潜在的イオン基を、ポリイソシア
ネートとの反応の前、最中又は後で中和することによっ
て形成する。潜在的イオン基を改質ポリイソシアネート
の生成の前に中和する場合は、イオン基を直接導入す
る。中和をプレポリマーの生成の後で実施する場合は、
潜在的イオン基を導入する。前述のカルボキシレート、
スルホネート、第三スルホニウム及び第三又は第四アン
モニウム基を導入するための適当な化合物は、米国特許
発明明細書第３，４７９，３１０号、第４，１０８，８
１４号、第３，４１９，５３３号及び第３，４１２，０
５４号に記載されている。これらの明細書の開示は本明
細書に参考として包含される。
のイオン基又は潜在的イオン基を含む化合物は、カチオ
ン性又はアニオン性であり得る。アニオン基の具体例と
しては、カルボキシレート基及びスルホネート基が挙げ
られる。カチオン基の具体例としては第三及び第四アン
モニウム基、並びに第三スルホニウム基が挙げられる。
イオン基は、対応する潜在的イオン基を、ポリイソシア
ネートとの反応の前、最中又は後で中和することによっ
て形成する。潜在的イオン基を改質ポリイソシアネート
の生成の前に中和する場合は、イオン基を直接導入す
る。中和をプレポリマーの生成の後で実施する場合は、
潜在的イオン基を導入する。前述のカルボキシレート、
スルホネート、第三スルホニウム及び第三又は第四アン
モニウム基を導入するための適当な化合物は、米国特許
発明明細書第３，４７９，３１０号、第４，１０８，８
１４号、第３，４１９，５３３号及び第３，４１２，０
５４号に記載されている。これらの明細書の開示は本明
細書に参考として包含される。
【００１６】一官能価ポリエーテルを製造するための適
当な出発分子としては、炭素原子数１〜１２、好ましく
は１〜４のモノアルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール又はブタノール、シクロヘキサノー
ル、３−メチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン及
びフェノールが挙げられる。米国特許発明明細書第４，
４７２，５５０号には別の環状出発分子が記述されてい
る。この先行特許明細書の開示は本明細書に参考として
包含される。乳化剤の製造は、先行技術参考文献に記載
のように、脂肪族ポリイソシアネートを親水基含有化合
物と反応させることによって行う。親水性ポリイソシア
ネートの粘度を低下させるためには、少量、即ち無溶剤
ポリイソシアネート組成物の約１〜１０重量％の有機溶
剤、例えばエチルアセテート、アセトン又はメチルエチ
ルケトンを、本発明に従って使用する前の組成物に添加
し得る。しかしながら、本発明のポリイソシアネート組
成物には有機溶剤を使用しない方が好ましい。
当な出発分子としては、炭素原子数１〜１２、好ましく
は１〜４のモノアルコール、例えばメタノール、エタノ
ール、プロパノール又はブタノール、シクロヘキサノー
ル、３−メチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン及
びフェノールが挙げられる。米国特許発明明細書第４，
４７２，５５０号には別の環状出発分子が記述されてい
る。この先行特許明細書の開示は本明細書に参考として
包含される。乳化剤の製造は、先行技術参考文献に記載
のように、脂肪族ポリイソシアネートを親水基含有化合
物と反応させることによって行う。親水性ポリイソシア
ネートの粘度を低下させるためには、少量、即ち無溶剤
ポリイソシアネート組成物の約１〜１０重量％の有機溶
剤、例えばエチルアセテート、アセトン又はメチルエチ
ルケトンを、本発明に従って使用する前の組成物に添加
し得る。しかしながら、本発明のポリイソシアネート組
成物には有機溶剤を使用しない方が好ましい。
【００１７】本発明で使用するのに適したポリアスパラ
ギン酸エステルとしては、下記の式：
ギン酸エステルとしては、下記の式：
【化５】 で示されるものが挙げられる。前記式中、Ｘは原子価ｎ
であり１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して
不活性である有機基、好ましくは、脂肪族、アル脂肪族
又は脂環式ポリアミン、より好ましくはジアミンからア
ミノ基を除去することによって得た基、より好ましくは
前述のようにして得た炭化水素基を表し、Ｒ1 及びＲ2
は互いに同じかあるいは異なっていてよく、１００℃以
下の温度でイソシアネート基に対して不活性の有機基、
好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基、より好まし
くはメメチル、エチルもしくはブチル基を表し、又はＲ
1 及びＲ2 がβ炭素原子と一緒に脂環式もしくは複素環
式の環を形成し、Ｒ3 及びＲ4 は互いに同じか又は異な
り得、水素又は１００℃以下の温度でイソシアネート基
に対して不活性の有機基を表し、ｎは少なくとも２、好
ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の値を有し、最
も好ましくは２である。
であり１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して
不活性である有機基、好ましくは、脂肪族、アル脂肪族
又は脂環式ポリアミン、より好ましくはジアミンからア
ミノ基を除去することによって得た基、より好ましくは
前述のようにして得た炭化水素基を表し、Ｒ1 及びＲ2
は互いに同じかあるいは異なっていてよく、１００℃以
下の温度でイソシアネート基に対して不活性の有機基、
好ましくは炭素原子数１〜９のアルキル基、より好まし
くはメメチル、エチルもしくはブチル基を表し、又はＲ
1 及びＲ2 がβ炭素原子と一緒に脂環式もしくは複素環
式の環を形成し、Ｒ3 及びＲ4 は互いに同じか又は異な
り得、水素又は１００℃以下の温度でイソシアネート基
に対して不活性の有機基を表し、ｎは少なくとも２、好
ましくは２〜６、より好ましくは２〜４の値を有し、最
も好ましくは２である。
【００１８】これらのポリアスパラギン酸エステルは、
任意に置換したマレイン酸又はフマル酸エステルをポリ
アミンと反応させることによって生成し得る。適当な任
意に置換したマレイン酸又はフマル酸エステルは、式 Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＲ3 ＝ＣＲ4 −ＣＯＯＲ2 （ＩＩ） 〔式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の定義に従う〕
で示されるエステルである。ポリアスパラギン酸エステ
ルの製造に使用するのに適した任意に置換したマレイン
酸又はフマル酸エステルの具体例としては、マレイン酸
及びフマル酸のジメチル、ジエチル及びジブチル（例え
ばジ−ｎ−ブチル）エステル、並びに２−及び／又は３
−位でメチルに置換された対応するマレイン酸又はフマ
ル酸エステルが挙げられる。
任意に置換したマレイン酸又はフマル酸エステルをポリ
アミンと反応させることによって生成し得る。適当な任
意に置換したマレイン酸又はフマル酸エステルは、式 Ｒ1 ＯＯＣ−ＣＲ3 ＝ＣＲ4 −ＣＯＯＲ2 （ＩＩ） 〔式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 は前述の定義に従う〕
で示されるエステルである。ポリアスパラギン酸エステ
ルの製造に使用するのに適した任意に置換したマレイン
酸又はフマル酸エステルの具体例としては、マレイン酸
及びフマル酸のジメチル、ジエチル及びジブチル（例え
ばジ−ｎ−ブチル）エステル、並びに２−及び／又は３
−位でメチルに置換された対応するマレイン酸又はフマ
ル酸エステルが挙げられる。
【００１９】ポリアスパラギン酸エステルを製造する為
の適当なポリアミンとしては、式 Ｘ−（−ＮＨ2)n 〔式中Ｘ及びｎは前述の定義に従う〕で示されるものが
挙げられる。ポリアミンには、分子量４００〜約１０，
０００、好ましくは４００〜約６，０００の高分子量ア
ミン、及び分子量４００未満の低分子量アミンがある。
分子量は数平均分子量（Ｍn ）であり、末端基分析（Ｎ
Ｈ数）によって決定される。これらのポリアミンの具体
例としては、アミノ基が脂肪族、脂環式、アル脂肪族及
び／又は芳香族炭素原子に結合しているものが挙げられ
る。
の適当なポリアミンとしては、式 Ｘ−（−ＮＨ2)n 〔式中Ｘ及びｎは前述の定義に従う〕で示されるものが
挙げられる。ポリアミンには、分子量４００〜約１０，
０００、好ましくは４００〜約６，０００の高分子量ア
ミン、及び分子量４００未満の低分子量アミンがある。
分子量は数平均分子量（Ｍn ）であり、末端基分析（Ｎ
Ｈ数）によって決定される。これらのポリアミンの具体
例としては、アミノ基が脂肪族、脂環式、アル脂肪族及
び／又は芳香族炭素原子に結合しているものが挙げられ
る。
【００２０】適当な低分子量ポリアミンとしては、エチ
レンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミ
ン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−及び
１，４−ブタンジアミン、１，３−及び１，５−ペンタ
ンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び／又は２，４，
４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−
ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９
−ノナンジアミン、トリアミノノナン、１，１０−デカ
ンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２
−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−及び
／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，
４’−及び／又は４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン（例えば３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及び３，
３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタン）、１，３−及び／又は１，４−シクロヘキサ
ンジアミン、１，３−ビス（メチルアミノ）−シクロヘ
キサン、１，８−ｐ−メタンジアミン、ヒドラジン、セ
ミカルバジドカルボン酸ヒドラジド、ビス−ヒドラジ
ド、ビス−セミカルバジド、フェニレンジアミン、２，
４−及び２，６−トルイレンジアミン、２，３−及び
３，４−トルイレンジアミン、２，４’−及び／又は
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アニリン／ホル
ムアルデヒド縮合反応によって得た高級官能ポリフェニ
レンポリメチレンポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−
（２−アミノ−エチル）−アミン、グアニジン、メラミ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジア
ミン、３，３’−ジアミノ−ベンジジン、ポリオキシプ
ロピレンアミン、ポリオキシ−エチレンアミン、２，４
−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリン並びにこ
れらの混合物が挙げられる。
レンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミ
ン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−及び
１，４−ブタンジアミン、１，３−及び１，５−ペンタ
ンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、
１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び／又は２，４，
４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−
ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９
−ノナンジアミン、トリアミノノナン、１，１０−デカ
ンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２
−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−及び
／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，
４’−及び／又は４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノ−
ジシクロヘキシルメタン（例えば３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン及び３，
３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ルメタン）、１，３−及び／又は１，４−シクロヘキサ
ンジアミン、１，３−ビス（メチルアミノ）−シクロヘ
キサン、１，８−ｐ−メタンジアミン、ヒドラジン、セ
ミカルバジドカルボン酸ヒドラジド、ビス−ヒドラジ
ド、ビス−セミカルバジド、フェニレンジアミン、２，
４−及び２，６−トルイレンジアミン、２，３−及び
３，４−トルイレンジアミン、２，４’−及び／又は
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アニリン／ホル
ムアルデヒド縮合反応によって得た高級官能ポリフェニ
レンポリメチレンポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−
（２−アミノ−エチル）−アミン、グアニジン、メラミ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジア
ミン、３，３’−ジアミノ−ベンジジン、ポリオキシプ
ロピレンアミン、ポリオキシ−エチレンアミン、２，４
−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリン並びにこ
れらの混合物が挙げられる。
【００２１】好ましいポリアミンは１−アミノ−３−ア
ミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン
（イソホロンジアミン即ちＩＰＤＡ）、ビス−（４−ア
ミノシクロ−ヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジア
ミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミン、
エチレンジアミン、トリアミノ−ノナン、２，４−及び
／又は２，６−トルイレンジアミン並びに４，４’−及
び／又は２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンであ
る。適当な高分子量ポリアミンとしては、ポリウレタン
の公知のポリヒドロキシル化合物、特にポリエーテルか
ら製造したものが挙げられる。ポリアミンは、ポリヒド
ロキシル化合物を過剰量の前記ポリイソシアネートと反
応させてＮＣＯプレポリマーを形成し、次いで末端イソ
シアネート基をアミノ基に加水分解することにより製造
し得る。好ましくは、ポリヒドロキシル化合物の末端ヒ
ドロキシ基を例えばアミノ化によりアミノ基に変換する
ことによってポリアミンを製造する。好ましい高分子量
ポリアミンはアミンを末端基とするポリエーテル、例え
ばＴｅｘａｃｏ社から市販されているＪｅｆｆａｍｉｎ
ｅ樹脂である。
ミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン
（イソホロンジアミン即ちＩＰＤＡ）、ビス−（４−ア
ミノシクロ−ヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ
−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジア
ミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミン、
エチレンジアミン、トリアミノ−ノナン、２，４−及び
／又は２，６−トルイレンジアミン並びに４，４’−及
び／又は２，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンであ
る。適当な高分子量ポリアミンとしては、ポリウレタン
の公知のポリヒドロキシル化合物、特にポリエーテルか
ら製造したものが挙げられる。ポリアミンは、ポリヒド
ロキシル化合物を過剰量の前記ポリイソシアネートと反
応させてＮＣＯプレポリマーを形成し、次いで末端イソ
シアネート基をアミノ基に加水分解することにより製造
し得る。好ましくは、ポリヒドロキシル化合物の末端ヒ
ドロキシ基を例えばアミノ化によりアミノ基に変換する
ことによってポリアミンを製造する。好ましい高分子量
ポリアミンはアミンを末端基とするポリエーテル、例え
ばＴｅｘａｃｏ社から市販されているＪｅｆｆａｍｉｎ
ｅ樹脂である。
【００２２】前述の出発材料からポリアスパラギン酸エ
ステルを製造する操作は、例えば０〜１００℃の温度
で、各第一アミノ基毎に一つ以上、好ましくは一つのオ
レフィン二重結合が存在するような割合で出発材料を使
用して実施し得る。過剰出発材料は反応後に蒸留によっ
て除去し得る。反応は、溶剤を使用せずに、又は適当な
溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ジオキサン及びこれらの溶剤の混合物の存在下で実施し
得る。本発明の塗料は、公知の添加剤、例えば充填剤、
可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、均展
剤、湿潤剤、消泡剤及び安定剤も含み得る。本発明の二
成分塗料を製造するためには、イソシアネート及びアス
パラギン酸エステル成分並びに任意的な添加剤を任意の
適当な順序で水と混合し得る。好ましくは、アスパラギ
ン酸エステル成分を任意の添加剤と混合し、次いでイソ
シアネート成分と混合する。次いで、得られた混合物を
簡単な撹拌下で公知の方法により水中に分散させる。し
かしながら、反応性成分の一つ、好ましくはアスパラギ
ン酸エステル成分を水と一緒に導入し、次いで残りの成
分を導入することも可能である。
ステルを製造する操作は、例えば０〜１００℃の温度
で、各第一アミノ基毎に一つ以上、好ましくは一つのオ
レフィン二重結合が存在するような割合で出発材料を使
用して実施し得る。過剰出発材料は反応後に蒸留によっ
て除去し得る。反応は、溶剤を使用せずに、又は適当な
溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、
ジオキサン及びこれらの溶剤の混合物の存在下で実施し
得る。本発明の塗料は、公知の添加剤、例えば充填剤、
可塑剤、顔料、カーボンブラック、シリカゾル、均展
剤、湿潤剤、消泡剤及び安定剤も含み得る。本発明の二
成分塗料を製造するためには、イソシアネート及びアス
パラギン酸エステル成分並びに任意的な添加剤を任意の
適当な順序で水と混合し得る。好ましくは、アスパラギ
ン酸エステル成分を任意の添加剤と混合し、次いでイソ
シアネート成分と混合する。次いで、得られた混合物を
簡単な撹拌下で公知の方法により水中に分散させる。し
かしながら、反応性成分の一つ、好ましくはアスパラギ
ン酸エステル成分を水と一緒に導入し、次いで残りの成
分を導入することも可能である。
【００２３】イソシアネート及びアスパラギン酸エステ
ル成分は、０．９：１、好ましくは１．７、より好まし
くは４：１のイソシアネート基対アミノ基最小当量比、
及び２０：１、好ましくは１２：１の最大当量比に対応
する量で混合する。化学的耐性がより大きい被膜が所望
される場合には、より大きいＮＣＯ：ＮＨ当量比を使用
する。被膜の可撓性／硬度は例えば、アスパラギン酸エ
ステルの製造に使用するポリアミンの選択によって変え
ることができる。生成される塗料は、最小固形分が２０
重量％、好ましくは５０重量％、より好ましくは７０重
量％である。最大固形分は９６重量％、好ましくは９５
重量％、より好ましくは９０重量％である。本発明の二
成分塗料の固形分は、３５〜４０重量％の固形分を有す
るのが典型的な一成分及び二成分ポリウレタン分散液の
固形分より遥かに多い。固形分及び有機溶剤の存在に依
存して、本発明の塗料は水中油又は油中水エマルション
の形態を有する。本発明の塗料は、結合剤成分以外に、
被膜分野で公知の添加剤、例えば充填剤、顔料、軟化
剤、高沸点液、触媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、殺菌
剤、アルジサイド、脱水剤、チキソトロープ剤、湿潤
剤、流動促進剤、艶消剤、滑り防止剤、エアレーター及
びエキステンダーも含み得る。添加剤は、特定用途の要
件並びに成分ａ）及びｂ）に対する相容性に基づいて選
択する。本発明の塗料は塗被すべき支持体に、塗装、ロ
ール塗、流し塗又は噴霧といったような一般的方法で適
用し得る。
ル成分は、０．９：１、好ましくは１．７、より好まし
くは４：１のイソシアネート基対アミノ基最小当量比、
及び２０：１、好ましくは１２：１の最大当量比に対応
する量で混合する。化学的耐性がより大きい被膜が所望
される場合には、より大きいＮＣＯ：ＮＨ当量比を使用
する。被膜の可撓性／硬度は例えば、アスパラギン酸エ
ステルの製造に使用するポリアミンの選択によって変え
ることができる。生成される塗料は、最小固形分が２０
重量％、好ましくは５０重量％、より好ましくは７０重
量％である。最大固形分は９６重量％、好ましくは９５
重量％、より好ましくは９０重量％である。本発明の二
成分塗料の固形分は、３５〜４０重量％の固形分を有す
るのが典型的な一成分及び二成分ポリウレタン分散液の
固形分より遥かに多い。固形分及び有機溶剤の存在に依
存して、本発明の塗料は水中油又は油中水エマルション
の形態を有する。本発明の塗料は、結合剤成分以外に、
被膜分野で公知の添加剤、例えば充填剤、顔料、軟化
剤、高沸点液、触媒、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、殺菌
剤、アルジサイド、脱水剤、チキソトロープ剤、湿潤
剤、流動促進剤、艶消剤、滑り防止剤、エアレーター及
びエキステンダーも含み得る。添加剤は、特定用途の要
件並びに成分ａ）及びｂ）に対する相容性に基づいて選
択する。本発明の塗料は塗被すべき支持体に、塗装、ロ
ール塗、流し塗又は噴霧といったような一般的方法で適
用し得る。
【００２４】
【発明の実施の形態】以下に実施例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。こ
れらの実施例では、特に指摘がない限り、部及び％は総
て重量部及び重量％である。
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。こ
れらの実施例では、特に指摘がない限り、部及び％は総
て重量部及び重量％である。
【００２５】
【実施例】実施例では次の出発材料を使用した：親水性
改質したポリイソシアネートは、後述の一官能価ポリエ
ーテルをＨＤＩ三量体、即ち１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアネート基の一部を三量化する
ことによって製造したイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートと反応させることによって製造した。前記ポ
リイソシアネートはトリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−イソシアヌレート及びその高級同族体を含み、イ
ソシアネート含量が２１．６重量％、単量体ジイソシア
ネート含量が０．２％未満、２０℃の粘度が３０００ｍ
Ｐａ．ｓ、平均イソシアネート官能価が約３．５であ
る。ポリイソシアネートと反応させる一官能価ポリエー
テルの量は、ポリイソシアネートの重量に基づく重量％
で表に示す。反応は、窒素下で撹拌しながら、理論的イ
ソシアネート含量が得られるまで実施した。前記含量は
通常、２〜３時間後に得られた。反応が完了した時点で
反応生成物を冷却し、乾燥窒素下で貯蔵した。
改質したポリイソシアネートは、後述の一官能価ポリエ
ーテルをＨＤＩ三量体、即ち１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネートのイソシアネート基の一部を三量化する
ことによって製造したイソシアヌレート基含有ポリイソ
シアネートと反応させることによって製造した。前記ポ
リイソシアネートはトリス−（６−イソシアナトヘキシ
ル）−イソシアヌレート及びその高級同族体を含み、イ
ソシアネート含量が２１．６重量％、単量体ジイソシア
ネート含量が０．２％未満、２０℃の粘度が３０００ｍ
Ｐａ．ｓ、平均イソシアネート官能価が約３．５であ
る。ポリイソシアネートと反応させる一官能価ポリエー
テルの量は、ポリイソシアネートの重量に基づく重量％
で表に示す。反応は、窒素下で撹拌しながら、理論的イ
ソシアネート含量が得られるまで実施した。前記含量は
通常、２〜３時間後に得られた。反応が完了した時点で
反応生成物を冷却し、乾燥窒素下で貯蔵した。
【００２６】ポリイソシアネート１ ＨＤＩ三量体（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ３３００、Ｂａｙｅ
ｒ Ｃｏｒｐ．から市販）を、メタノールのエトキシル
化によって生成した分子量３５０の一官能価ポリエーテ
ルと反応させることにより改質ポリイソシアネートを製
造した。該改質ポリイソシアネートは１２．３％のポリ
エーテルを含んでいた。ポリイソシアネート２ 前述のＨＤＩ三量体を、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの混合物（エチレンオキシド対プロピレンオ
キシドのモル比８３：１７）でｎ−ブタノールをアルコ
キシル化することによって生成した分子量２１５０（Ｏ
Ｈ数２６．２）の一官能価ポリエーテルと反応させるこ
とにより、改質ポリイソシアネートを製造した。ポリイソシアネート３ 前述のＨＤＩ三量体を、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの混合物（エチレンオキシド対プロピレンオ
キシドのモル比９９：１）でｎ−ブタノールをアルコキ
シル化することによって生成した分子量６３０の一官能
価ポリエーテルと反応させることにより、改質ポリイソ
シアネートを製造した。
ｒ Ｃｏｒｐ．から市販）を、メタノールのエトキシル
化によって生成した分子量３５０の一官能価ポリエーテ
ルと反応させることにより改質ポリイソシアネートを製
造した。該改質ポリイソシアネートは１２．３％のポリ
エーテルを含んでいた。ポリイソシアネート２ 前述のＨＤＩ三量体を、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの混合物（エチレンオキシド対プロピレンオ
キシドのモル比８３：１７）でｎ−ブタノールをアルコ
キシル化することによって生成した分子量２１５０（Ｏ
Ｈ数２６．２）の一官能価ポリエーテルと反応させるこ
とにより、改質ポリイソシアネートを製造した。ポリイソシアネート３ 前述のＨＤＩ三量体を、エチレンオキシドとプロピレン
オキシドとの混合物（エチレンオキシド対プロピレンオ
キシドのモル比９９：１）でｎ−ブタノールをアルコキ
シル化することによって生成した分子量６３０の一官能
価ポリエーテルと反応させることにより、改質ポリイソ
シアネートを製造した。
【００２７】ポリアスパラギン酸エステル１ ２３８部の４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−
ジシクロヘキシルメタン（ＢＡＳＦからＬａｒｏｍｉｎ
Ｃ ２６０として市販）（１．０モル）を、撹拌機と
温度計と添加漏斗とを備えた１Ｌ三首フラスコ内に予め
室温で充填しておいた３４４部のマレイン酸ジエチルエ
ステル（２．０モル）に撹拌しながら滴下した。アミン
は、発熱によって反応混合物の温度が５０℃を超えるこ
とがないような速度で加えた。添加終了後、反応フラス
コの中味を１２時間にわたり５０℃に維持した。得られ
た生成物をｎ−ブチルアセテートで固形分９０％にし
た。該生成物は無色透明の液体で、粘度が約３００，Ｐ
ａ．ｓ（２５℃）、固形分に基づく当量が約２９１であ
った。ポリアスパラギン酸エステル２ ５１６部のマレイン酸ジエチルエステル（３．０モル）
を、撹拌機と温度計と添加漏斗とを備えた２Ｌ三首フラ
スコ内に予め室温で充填しておいた４０３部（１．０モ
ル）のアミンを末端基とする三官能価プロピレンオキシ
ドポリエーテル（Ｔｅｘａｃｏから市販のＪｅｆｆａｍ
ｉｎｅ Ｔ−４０３）に撹拌しながら滴下した。ジエス
テルは、発熱によって反応混合物の温度が５０℃を超え
ることがないような速度で加えた。添加終了後、反応フ
ラスコの中味を１２時間にわたり５０℃に維持した。得
られた生成物は無色透明の液体であり、粘度が約９６Ｐ
ａ．ｓ（２５℃）、アミン当量が約３０６であった。
ジシクロヘキシルメタン（ＢＡＳＦからＬａｒｏｍｉｎ
Ｃ ２６０として市販）（１．０モル）を、撹拌機と
温度計と添加漏斗とを備えた１Ｌ三首フラスコ内に予め
室温で充填しておいた３４４部のマレイン酸ジエチルエ
ステル（２．０モル）に撹拌しながら滴下した。アミン
は、発熱によって反応混合物の温度が５０℃を超えるこ
とがないような速度で加えた。添加終了後、反応フラス
コの中味を１２時間にわたり５０℃に維持した。得られ
た生成物をｎ−ブチルアセテートで固形分９０％にし
た。該生成物は無色透明の液体で、粘度が約３００，Ｐ
ａ．ｓ（２５℃）、固形分に基づく当量が約２９１であ
った。ポリアスパラギン酸エステル２ ５１６部のマレイン酸ジエチルエステル（３．０モル）
を、撹拌機と温度計と添加漏斗とを備えた２Ｌ三首フラ
スコ内に予め室温で充填しておいた４０３部（１．０モ
ル）のアミンを末端基とする三官能価プロピレンオキシ
ドポリエーテル（Ｔｅｘａｃｏから市販のＪｅｆｆａｍ
ｉｎｅ Ｔ−４０３）に撹拌しながら滴下した。ジエス
テルは、発熱によって反応混合物の温度が５０℃を超え
ることがないような速度で加えた。添加終了後、反応フ
ラスコの中味を１２時間にわたり５０℃に維持した。得
られた生成物は無色透明の液体であり、粘度が約９６Ｐ
ａ．ｓ（２５℃）、アミン当量が約３０６であった。
【００２８】添加剤１ 均展及び起泡抑制添加剤（３Ｍから市販のＦＣ−４３
０）。ブチルカルビトール中５％溶液として使用。添加剤２ 硬化剤（Ｓｔｏｕｆｆｅｒから市販のＶｉｃｔａｗｅｔ
３５Ｂ）。添加剤３ 分子篩（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販のＢａｙｌｉ
ｔｈ Ｌ粉末）。
０）。ブチルカルビトール中５％溶液として使用。添加剤２ 硬化剤（Ｓｔｏｕｆｆｅｒから市販のＶｉｃｔａｗｅｔ
３５Ｂ）。添加剤３ 分子篩（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐ．から市販のＢａｙｌｉ
ｔｈ Ｌ粉末）。
【００２９】実施例１〜１９ ポリアスパラギン酸エステルを任意の添加剤とブレンド
することにより塗料を製造した。特に指摘しない限り、
得られた混合物は、水性塗料を形成するためにイソシア
ネート及び水と順次混合した。ある実施例では、ポリア
スパラギン酸エステルを水と混合した後でイソシアネー
トを加えた。比較実施例では、塗料に水を加えなかっ
た。これらの塗料を、スチールパネル及びガラス支持体
に未乾燥塗膜厚み３ｍｉｌで適用し、温度２５℃及び相
対湿度５５％で２週間硬化させた。結果は下記の表に示
す。
することにより塗料を製造した。特に指摘しない限り、
得られた混合物は、水性塗料を形成するためにイソシア
ネート及び水と順次混合した。ある実施例では、ポリア
スパラギン酸エステルを水と混合した後でイソシアネー
トを加えた。比較実施例では、塗料に水を加えなかっ
た。これらの塗料を、スチールパネル及びガラス支持体
に未乾燥塗膜厚み３ｍｉｌで適用し、温度２５℃及び相
対湿度５５％で２週間硬化させた。結果は下記の表に示
す。
【００３０】
【表１】
【００３１】これらの実施例は、本発明の塗料を用いて
形成した被膜が、水を含まない公知の二成分塗料で形成
したものと実質的に同じであることを示している。従っ
て、本発明のように水を溶剤として使用しても、形成さ
れる被膜の特性に悪影響はない。
形成した被膜が、水を含まない公知の二成分塗料で形成
したものと実質的に同じであることを示している。従っ
て、本発明のように水を溶剤として使用しても、形成さ
れる被膜の特性に悪影響はない。
【００３２】
【表２】
【００３３】この実施例は、塗料を室温より低い温度で
硬化させても、得られる被膜は室温で形成したものと類
似の性質を示すことを明らかにしている。これはポリイ
ソシアネート及びポリオール成分を含む二成分水性塗料
に典型的なものではない。
硬化させても、得られる被膜は室温で形成したものと類
似の性質を示すことを明らかにしている。これはポリイ
ソシアネート及びポリオール成分を含む二成分水性塗料
に典型的なものではない。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】
【表５】
【００３７】ガードナー乾燥時間はガードナー円形乾燥
時間記録計を使用して測定した。 指触乾燥： 乾燥の第一段階では塗膜が移動性であり、
鉄筆でけがいた溝（筋）に一部が逆流する。塗膜は、逆
流が生起しなくなり鉄筆が明確な溝を残すようになった
時点で「指触乾燥」したとみなし得る。 表面乾燥： 鉄筆が明確な溝を残さなくなり、硬化中の
塗膜の乾燥上方層を破壊し始めたら、塗膜は「表面乾
燥」したとみなされる。 硬質乾燥： 鉄筆が塗膜を破壊しなくなり、表面を自由
に移動するようになれば、塗膜の断面は「硬質乾燥」状
態に到達したとみなし得る。 耐擦傷性： 鉄筆が塗膜表面を全く傷つけなくなれば、
塗膜は耐擦傷性とみなし得る。 耐溶剤性はチーズクロスをメチルエチルケトンで湿し、
次いで各パネルを１００回こすることによって調べた。
往復摩擦は、塗被パネルを一往復擦ることからなる。摩
擦操作終了後、５分間の待機時間に次いで、各パネルを
親指の爪で引っ掻いた。損傷が観察されなければ、塗膜
は合格であると評価した。塗膜の振子硬度は、ＡＳＴＭ
Ｄ−４３６６−８７（Ｋｏｅｎｉｇ Ｐｅｎｄｕｌｕ
ｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）に従って測定した。耐摩耗性は
ＡＳＴＭ Ｄ−４０６０（ＣＳ １７ホイール、１００
０サイクル、各サイクル毎に１０００ｇ）に従って測定
した。耐衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ−２７９４に従って測定
した。
時間記録計を使用して測定した。 指触乾燥： 乾燥の第一段階では塗膜が移動性であり、
鉄筆でけがいた溝（筋）に一部が逆流する。塗膜は、逆
流が生起しなくなり鉄筆が明確な溝を残すようになった
時点で「指触乾燥」したとみなし得る。 表面乾燥： 鉄筆が明確な溝を残さなくなり、硬化中の
塗膜の乾燥上方層を破壊し始めたら、塗膜は「表面乾
燥」したとみなされる。 硬質乾燥： 鉄筆が塗膜を破壊しなくなり、表面を自由
に移動するようになれば、塗膜の断面は「硬質乾燥」状
態に到達したとみなし得る。 耐擦傷性： 鉄筆が塗膜表面を全く傷つけなくなれば、
塗膜は耐擦傷性とみなし得る。 耐溶剤性はチーズクロスをメチルエチルケトンで湿し、
次いで各パネルを１００回こすることによって調べた。
往復摩擦は、塗被パネルを一往復擦ることからなる。摩
擦操作終了後、５分間の待機時間に次いで、各パネルを
親指の爪で引っ掻いた。損傷が観察されなければ、塗膜
は合格であると評価した。塗膜の振子硬度は、ＡＳＴＭ
Ｄ−４３６６−８７（Ｋｏｅｎｉｇ Ｐｅｎｄｕｌｕ
ｍ Ｈａｒｄｎｅｓｓ）に従って測定した。耐摩耗性は
ＡＳＴＭ Ｄ−４０６０（ＣＳ １７ホイール、１００
０サイクル、各サイクル毎に１０００ｇ）に従って測定
した。耐衝撃性はＡＳＴＭ Ｄ−２７９４に従って測定
した。
【００３８】ケミカルスポット耐性は、パネル上に特定
の液体を一滴配置し、これを４ｏｚ．ガラスジャーで覆
うことによって調べた。速く蒸発する溶剤の場合は、塗
被パネルの液体の上に綿ボール（ｃｏｔｔｏｎ ｂａｌ
ｌ）を配置した。適当な時間が経過した後で塗被パネル
を洗浄し、液体の作用を決定する評価を行い、下記のい
ずれか一つに分類した： ＮＥ 作用なし、 Ｓ，Ｒ 塗膜が軟化したが１時間後に回復、 Ｓ 塗膜軟化、 Ｂ 塗膜のふくれ、 Ｆ 塗膜破損。
の液体を一滴配置し、これを４ｏｚ．ガラスジャーで覆
うことによって調べた。速く蒸発する溶剤の場合は、塗
被パネルの液体の上に綿ボール（ｃｏｔｔｏｎ ｂａｌ
ｌ）を配置した。適当な時間が経過した後で塗被パネル
を洗浄し、液体の作用を決定する評価を行い、下記のい
ずれか一つに分類した： ＮＥ 作用なし、 Ｓ，Ｒ 塗膜が軟化したが１時間後に回復、 Ｓ 塗膜軟化、 Ｂ 塗膜のふくれ、 Ｆ 塗膜破損。
【００３９】以上、例示の目的で本発明を詳細に説明し
てきたが、この詳細は例示のためのものに過ぎず、当業
者は「特許請求の範囲」によって限定され得る発明の思
想及び範囲を逸脱せずに種々の変形をなし得る。
てきたが、この詳細は例示のためのものに過ぎず、当業
者は「特許請求の範囲」によって限定され得る発明の思
想及び範囲を逸脱せずに種々の変形をなし得る。
Claims (18)
- 【請求項１】 固形分２０〜９６重量％の水性塗料であ
って、 ａ）水に分散し得る平均ＮＣＯ官能価２〜６のポリイソ
シアネートと、 ｂ）下記の式 【化１】 〔式中、 Ｘは原子価ｎであり１００℃以下の温度でイソシアネー
ト基に対して不活性である有機基を表し、 Ｒ1 及びＲ2 は互いに同じかあるいは異なっていてよ
く、１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不
活性の有機基を表し、又はＲ1 及びＲ2がβ炭素原子と
一緒に脂環式もしくは複素環式の環を形成し、 Ｒ3 及びＲ4 は互いに同じか又は異なっていてよく、水
素又は１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して
不活性の有機基を表し、 ｎは２〜６の値を有する〕で示されるポリアスパラギン
酸エステルと、 ｃ）成分ａ）及びｂ）の固形分の４重量％以上の量で存
在する水とを含み、成分ａ）及びｂ）が少なくとも０．
９：１のイソシアネート基対アミノ基当量比を与えるの
に十分な量で存在する前記水性塗料。 - 【請求項２】 前記ポリイソシアネートがイソシアヌレ
ート基を含むポリイソシアネートアダクトをベースとす
る請求項１に記載の塗料。 - 【請求項３】 前記ポリイソシアネートアダクトが１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネートから生成される請
求項２に記載の塗料。 - 【請求項４】 前記Ｘが、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンからアミノ基
を除去することによって得た基を表す請求項１に記載の
塗料。 - 【請求項５】 前記Ｘが、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンからアミノ基
を除去することによって得た基を表す請求項２に記載の
塗料。 - 【請求項６】 前記Ｘが、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンからアミノ基
を除去することによって得た基を表す請求項３に記載の
塗料。 - 【請求項７】 前記Ｘが、アミノを末端基とするポリエ
ーテルからアミノ基を除去することによって得た基を表
す請求項１に記載の塗料。 - 【請求項８】 前記Ｘが、アミノを末端基とするポリエ
ーテルからアミノ基を除去することによって得た基を表
す請求項２に記載の塗料。 - 【請求項９】 前記Ｘが、アミノを末端基とするポリエ
ーテルからアミノ基を除去することによって得た基を表
す請求項３に記載の塗料。 - 【請求項１０】 固形分２０〜９６重量％の水性塗料で
あって、 ａ）水に分散し得る平均ＮＣＯ官能価２〜６のポリイソ
シアネートと、 ｂ）下記の式 【化２】 〔式中、 Ｘは原子価ｎであり１００℃以下の温度でイソシアネー
ト基に対して不活性である有機基を表し、 Ｒ1 及びＲ2 は互いに同じかあるいは異なっていてよ
く、１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して不
活性の有機基を表し、又はＲ1 及びＲ2がβ炭素原子と
一緒に脂環式もしくは複素環式の環を形成し、 Ｒ3 及びＲ4 は互いに同じか又は異なっていてよく、水
素又は１００℃以下の温度でイソシアネート基に対して
不活性の有機基を表し、 ｎは２〜６の値を有する〕で示されるポリアスパラギン
酸エステルと、 ｃ）成分ａ）及びｂ）の固形分の４重量％以上の量で存
在する水とを含み、成分ａ）及びｂ）が少なくとも１．
７：１のイソシアネート基対アミノ基当量比を与えるの
に十分な量で存在する前記水性塗料。 - 【請求項１１】 前記ポリイソシアネートがイソシアヌ
レート基を含むポリイソシアネートアダクトをベースと
する請求項１０に記載の塗料。 - 【請求項１２】 前記ポリイソシアネートアダクトが
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから生成され
る請求項１１に記載の塗料。 - 【請求項１３】 前記Ｘが、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンからアミノ基
を除去することによって得た基を表す請求項１０に記載
の塗料。 - 【請求項１４】 前記Ｘが、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンからアミノ基
を除去することによって得た基を表す請求項１１に記載
の塗料。 - 【請求項１５】 前記Ｘが、４，４’−ジアミノ−３，
３’−ジメチル−ジシクロヘキシルメタンからアミノ基
を除去することによって得た基を表す請求項１２に記載
の塗料。 - 【請求項１６】 前記Ｘが、アミノを末端基とするポリ
エーテルからアミノ基を除去することによって得た基を
表す請求項１０に記載の塗料。 - 【請求項１７】 前記Ｘが、アミノを末端基とするポリ
エーテルからアミノ基を除去することによって得た基を
表す請求項１１に記載の塗料。 - 【請求項１８】 前記Ｘが、アミノを末端基とするポリ
エーテルからアミノ基を除去することによって得た基を
表す請求項１２に記載の塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/766,136 | 1996-12-17 | ||
| US08/766,136 US5736604A (en) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | Aqueous, two-component polyurea coating compositions |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10176138A true JPH10176138A (ja) | 1998-06-30 |
| JP3910708B2 JP3910708B2 (ja) | 2007-04-25 |
Family
ID=25075520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36248797A Expired - Fee Related JP3910708B2 (ja) | 1996-12-17 | 1997-12-15 | 水性二成分ポリウレア塗料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5736604A (ja) |
| EP (1) | EP0849301B1 (ja) |
| JP (1) | JP3910708B2 (ja) |
| AT (1) | ATE253606T1 (ja) |
| CA (1) | CA2222481C (ja) |
| DE (1) | DE69725956T2 (ja) |
| ES (1) | ES2210448T3 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006028515A (ja) * | 2004-07-14 | 2006-02-02 | Bayer Material Science Llc | 官能性アスパラギン酸エステル |
| JP2006307224A (ja) * | 2005-04-30 | 2006-11-09 | Bayer Materialscience Ag | スルホネート基含有ポリイソシアネート及びポリアスパルテートを含む被覆組成物 |
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