CN112250817B - 一种水性天冬聚脲的合成方法及其在美缝剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及天冬聚脲的合成，更具体地，本发明涉及一种水性天冬聚脲的合成方法及其在美缝剂中的应用。本发明提供一种水性天冬聚脲的合成方法，得到的水性天冬聚脲乳液用于美缝剂时，相比于环氧或聚氨酯美缝剂，具有高的耐磨、耐划伤和拉伸性能，且申请人发现，通过将磺酸盐接枝到天冬树脂上，和二异氰酸酯、扩链剂反应，相比于直接使用磺化的扩链剂，更有利于形成小的乳化颗粒，并促进交联密度的提高，从而提高对水、酸、碱等具有好的耐性，当用于填缝时，不会产生收缩等现象，维持好的外观，具有高的粘结、耐用性能。

Description

一种水性天冬聚脲的合成方法及其在美缝剂中的应用
技术领域
本发明涉及天冬聚脲的合成，更具体地，本发明涉及一种水性天冬聚脲的合成方法及其在美缝剂中的应用。
背景技术
现代建筑利用瓷砖、马赛克、彩砂砖等材料在建筑装饰领域得到广泛的应用。这些材料在铺设时需要在各块材料之间以及转角等处留有缝隙。白水泥具有施工简易、成本较低的优点，是最早被用于美缝剂的材料。但是它的耐用性较差，容易随着时间的推移出现粉化、变黑等现象，且存在环保和卫生等方面的不足，整体性能较差。
随着技术的发展，油性双组份美缝剂逐渐代替了白水泥用于填充。油性双组份美缝剂是环氧树脂由含有活泼氢的胺类固化剂通过与环氧树脂开环交联固化形成的。这种不溶于水的聚合物具有粘接力良好、强度高、表面光滑平整等优点，但它同时存在易开裂，不够环保，不具备水可擦除功能，不利于后续清洁处理等问题。现有的市售瓷砖环氧美缝剂，往往难以兼顾粘接性、耐用性以及环保性能。
其中聚脲体系反应快，反应具有节能和高效的特点，被广泛用于建筑防水、保温和防腐等涂料。天冬聚脲是聚天门冬氨酸酯聚脲的简称，是第三代聚脲。目前的聚脲体系都以溶剂型或无溶剂型双组分喷涂体系为主，国内水性聚脲体系不多见，水性天冬聚脲体系就更少。美国专利 US5212230、US5358997、US5569706、US5652301报道了用异氰酸酯、聚醚胺和亲水性聚异氰酸酯或亲水扩链剂制备水性聚脲的方法，得到的产品用做涂料具有很好的性能。
因此，开发高性能的水性天冬聚脲用于防水防腐涂料等领域将有非常重要的意义。特别是把它应用于单组份的美缝剂，将能解决上述环氧美缝剂的不足，带来美缝剂领域品质方面的大幅提升。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合后，加入扩链剂和溶剂混合，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌后，加入水乳化，得到水性天冬聚脲乳液；
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如式（1）所示：
Figure 287395DEST_PATH_IMAGE002
（1）；
R选自烷基、烷氧基、环烷基中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N和二异氰酸酯的摩尔比为1：（0.08～0.15）：（1.1～1.3）。
作为本发明一种优选的技术方案，所述天门冬氨酸酯树脂F和扩链剂的摩尔比为1：（0.08～0.15）。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R中，烷基的结构式如式（2）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（2）；
m选自2～30。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R中，烷氧基的结构式如式（3）所示：
Figure 235759DEST_PATH_IMAGE004
（3）；
p选自2～30，R3为氢或甲基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R中，环烷基的结构式如式（4）、式（5）、式（6）、式（7）、式（8）、式（9）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
（4）；
Figure 577616DEST_PATH_IMAGE006
（5）；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
（6）；
Figure 611431DEST_PATH_IMAGE008
（7）；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
（8）；
Figure 198402DEST_PATH_IMAGE010
（9）；
R4为氢或甲基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述水性天门冬氨酸酯树脂N的制备方法包括以下步骤：
将中间体M加入溶剂一中，并滴加乙烯基磺酸钠反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
所述中间体M的结构式如式（10）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE011
（10）。
作为本发明一种优选的技术方案，所述中间体M的制备方法包括以下步骤：
将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在25～100℃反应，得到所述中间体M；
所述二胺A的结构式如式（11）所示：
Figure 499808DEST_PATH_IMAGE012
（11）。
作为本发明一种优选的技术方案，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为（1～1.05）：1。
本发明第二个方面提供了一种如上所述的水性天冬聚脲的合成方法的应用，用于美缝剂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明提供一种水性天冬聚脲的合成方法，得到的水性天冬聚脲乳液用于美缝剂时，相比于环氧或聚氨酯美缝剂，具有高的耐磨、耐划伤和拉伸性能，且申请人发现，通过将磺酸盐接枝到天冬树脂上，和二异氰酸酯、扩链剂反应，相比于直接使用磺化的扩链剂，更有利于形成小的乳化颗粒，并促进交联密度的提高，从而提高对水、酸、碱等具有好的耐性，当用于填缝时，不会产生收缩等现象，维持好的外观，具有高的粘结、耐用性能。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合后，加入扩链剂和溶剂混合，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌后，加入水乳化，得到水性天冬聚脲乳液；进一步地，氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合4～8min后，加入扩链剂和溶剂混合4～8min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌8～15min后，加入水乳化4～8min，得到水性天冬聚脲乳液。
申请人发现，通过首先添加普通的天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯、扩链剂等反应一段时间后，添加带有磺酸盐的水性天门冬氨酸酯树脂，将聚脲树脂主链上添加磺酸盐，当加水乳化时，因为强极性磺酸盐的作用，有利于促进小分子乳液的形成和分散，且申请人发现，通过将磺化的天门冬氨酸酯树脂最后添加，相比于和普通天门冬氨酸酯树脂共同添加，或者使用磺化的扩链剂，如乙二胺基乙磺酸钠等，有利于磺化的天冬氨酸酯均匀交联在聚脲体系中，避免发生凝胶等造成乳液分布不均匀，或者分子量分布不均等现象，造成交联网络致密性或均匀性较差，影响最终的耐水等性能。优选地，本发明所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N和二异氰酸酯的摩尔比为1：（0.08～0.15）：（1.1～1.3）；进一步地，本发明所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N和二异氰酸酯的摩尔比为1：0.1：1.2；进一步地，所述加入水乳化中，加入水的重量占水性天冬聚脲乳液的5～15wt%。
天门冬氨酸酯树脂F
在一种实施方式中，本发明所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如式（12）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE013
（12）。
R’选自烷基、烷氧基、环烷基中的一种或多种。
优选地，本发明所述R’中，烷基的结构式如式（13）所示：
Figure 514031DEST_PATH_IMAGE014
（13）；
n选自2～30。
更优选地，本发明所述R’中，烷氧基的结构式如式（14）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
（14）；
g选自2～30，R5为氢或甲基。
进一步优选地，本发明所述R’中，环烷基的结构式如式（4）、式（5）、式（6）、式（7）、式（8）、式（15）所示：
Figure 35142DEST_PATH_IMAGE005
（4）；
Figure 721076DEST_PATH_IMAGE006
（5）；
Figure 644033DEST_PATH_IMAGE007
（6）；
Figure 953792DEST_PATH_IMAGE008
（7）；
Figure 962199DEST_PATH_IMAGE009
（8）；
Figure 953289DEST_PATH_IMAGE016
（15）；
R6为氢或甲基。
二异氰酸酯
本发明不对二异氰酸酯做具体限定，为本领域熟知的二异氰酸酯，包括但不限于，2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(2,6-TDI)、4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(4,4'-MDI)、2,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(2,4'-MDI)、1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
扩链剂
在一种实施方式中，本发明所述扩链剂选自脂肪族二醇、脂肪族二胺、芳香族二胺、芳香族二酚、聚醚胺中的一种或多种。
作为脂肪族二醇的实例，包括但不限于，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇。
作为脂肪族二胺的实例，包括但不限于，乙二胺、乙二胺基乙磺酸钠。
作为芳香族二胺的实例，包括但不限于，哌嗪、氨基乙基哌嗪、苯二胺、二乙基甲苯二胺。
作为芳香族二酚的实例，包括但不限于，间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基双酚和o,o’-二烯丙基-双酚A。
聚醚胺为含有端氨基的聚醚链，如端氨基聚氧乙烯醚或端氨基聚氧丙烯醚，分子结构中含有醚键，属柔性固化剂，溶于乙醇、乙二醇醚、酮类、脂肪烃类、芳香烃类等有机溶剂，具体产品分为 3 官能度的 T 系列及 2 官能度的 D 系列和 E 系列。作为聚醚胺的实例，包括但不限于，巴斯夫的D230（数均分子量为230）、D400（数均分子量为400）、D600（数均分子量为600）、D2000（数均分子量为2000）、T403、T5000。
按分子数目统计平均，则称为数均分子量，符号为(Mn)。
申请人发现，通过添加含有柔性长链的聚醚胺作为扩链剂，相比于小分子扩链剂，有利于促进乳液的均匀性和交联网络的柔韧性，促进制得的美缝剂的力学、耐磨性和耐溶剂等性能的提高。优选地，本发明所述扩链剂为聚醚胺；进一步地，本发明所述聚醚胺的官能度为2；进一步地，本发明所述聚醚胺的数均分子量为200～2000。
缩合反应中，一分子中能参与反应的官能团数称作官能度。
申请人发现，当添加一定量的扩链剂，有利于提高聚脲的分子量，得到兼顾柔性和韧性的美缝剂；在一种实施方式中，本发明所述天门冬氨酸酯树脂F和扩链剂的摩尔比为1：（0.08～0.15）；进一步地，本发明所述天门冬氨酸酯树脂F和扩链剂的摩尔比为1：0.1。
溶剂
本发明不对溶剂做具体限定，为本领域熟知的溶剂，包括但不限于，甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
水性天门冬氨酸酯树脂N
在一种实施方式中，本发明所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如式（1）所示：
（1）；
R选自烷基、烷氧基、环烷基中的一种或多种。
优选地，本发明所述R中，烷基的结构式如式（2）所示：
Figure 793069DEST_PATH_IMAGE003
（2）；
m选自2～30。
更优选地，本发明所述R中，烷氧基的结构式如式（3）所示：
Figure 709947DEST_PATH_IMAGE004
（3）；
p选自2～30，R3为氢或甲基。
进一步优选地，本发明所述R中，环烷基的结构式如式（4）、式（5）、式（6）、式（7）、式（8）、式（9）所示：
Figure 2388DEST_PATH_IMAGE005
（4）；
Figure 797169DEST_PATH_IMAGE006
（5）；
Figure 429138DEST_PATH_IMAGE007
（6）；
Figure 18383DEST_PATH_IMAGE008
（7）；
Figure 63699DEST_PATH_IMAGE009
（8）；
Figure 895127DEST_PATH_IMAGE010
（9）；
R4为氢或甲基。
申请人通过使用含有单取代脲基的中间体M的伯胺和乙烯基磺酸钠发生Michal加成反应，将磺酸盐通过两个碳原子接入中间体中，保证了磺酸盐一定活动性的同时，通过将磺化亲水基接入到天冬树脂N，和普通天冬树脂F、二异氰酸酯等具有更好的相容性，当加水乳化时，更有利于形成小的乳滴，促进乳液的水分性，使得当用于美缝剂时，表现出更好的交联网络致密性和均匀性。且申请人发现，因为磺酸盐具有高的极性和吸水性，当受到水或酸碱作用时，可能会导致美缝剂中分子链氢发生氧化而裂解，尤其是对于聚脲美缝剂，在酸作用下，一方面由于磺酸盐吸水膨胀，一方面酸更易渗进分子链内部，发生腐蚀，破坏美缝剂的稳定性，而申请人发现，当将磺酸盐接入中间体N后，相比于单独使用含磺酸盐的扩链剂，因为更均匀的乳液颗粒和磺酸盐的分布，有利于减少吸水膨胀等，促进耐酸碱性的提高。更进一步优选地，本发明所述水性天门冬氨酸酯树脂N的制备方法包括以下步骤：
将中间体M加入溶剂一中，并滴加乙烯基磺酸钠反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
所述中间体M的结构式如式（10）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE017
（10）。
该反应的反应终点可通过滴定叔胺值、色谱等方法来。进一步地，本发明所述水性天门冬氨酸酯树脂N的制备方法包括以下步骤：
将中间体M加入溶剂一中，并滴加乙烯基磺酸钠反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；进一步地，所述水性天门冬氨酸酯树脂N的制备方法包括以下步骤：将中间体M加入溶剂一中，并滴加乙烯基磺酸钠，在25～80℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N。
本发明不对溶剂一做具体限定，包括但不限于，甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述中间体M的制备方法包括以下步骤：
将马来酸二乙酯向二胺A滴加，在25～100℃反应，得到所述中间体M；
所述二胺A的结构式如式（11）所示：
Figure 381603DEST_PATH_IMAGE018
（11）。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为（1～1.05）：1；进一步地，本发明所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1。该反应的反应终点可通过滴定伯胺值、色谱等方法来。
在一种优选的实施方式中，本发明所述二胺A和乙烯基磺酸钠的摩尔比为1：（1～1.05）；进一步地，本发明所述中间体M和乙烯基磺酸钠的摩尔比为1：1。
本发明第二个方面提供一种如上所述的水性天冬聚脲的合成方法的应用，用于美缝剂。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在40℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠在40℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的5wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 407328DEST_PATH_IMAGE018
；
R的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE019
，m=2。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 612044DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure 247162DEST_PATH_IMAGE020
。
实施例2
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在40℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠，在45℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的15wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 588145DEST_PATH_IMAGE012
；
R的结构式如下所示：
Figure 847088DEST_PATH_IMAGE004
，p=2.5，R3为甲基。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 539100DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure 213795DEST_PATH_IMAGE020
。
实施例3
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在80℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠，在70℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的10wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 737181DEST_PATH_IMAGE012
；
R的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE021
，R4为甲基。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 603243DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure 516973DEST_PATH_IMAGE022
。
实施例4
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在60℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠，在60℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的10wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 995358DEST_PATH_IMAGE012
；
R的结构式如下所示：
Figure 638829DEST_PATH_IMAGE021
，R4为氢。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 911679DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE023
。
实施例5
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在60℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠，在60℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的10wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 76819DEST_PATH_IMAGE012
；
R的结构式如下所示：
Figure 93316DEST_PATH_IMAGE024
。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 591294DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE025
。
实施例6
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在80℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠，在80℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的10wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 35045DEST_PATH_IMAGE012
；
R的结构式如下所示：
Figure 188945DEST_PATH_IMAGE026
。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 805871DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE027
。
实施例7
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在60℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠，在60℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的10wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 797836DEST_PATH_IMAGE012
；
R的结构式如下所示：
Figure 678067DEST_PATH_IMAGE009
。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 116002DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure 474302DEST_PATH_IMAGE028
。
实施例8
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在60℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠，在60℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的10wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 383090DEST_PATH_IMAGE012
；
R的结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE029
，m=30。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 965381DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure 31557DEST_PATH_IMAGE020
。
实施例9
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在40℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠，在40℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的10wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 193548DEST_PATH_IMAGE012
；
R的结构式如下所示：
Figure 520624DEST_PATH_IMAGE004
，p=30，R3为氢。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 539396DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure 614841DEST_PATH_IMAGE020
。
对比例1
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
（1）将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在40℃反应，得到中间体M，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为1：1；
（2）将中间体M加入丙酮中，并滴加乙烯基磺酸钠，在40℃反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
（3）氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂、水性天门冬氨酸酯树脂N和溶剂混合15min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和扩链剂的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的10wt%。
所述二胺A的结构式如下所示：
Figure 377260DEST_PATH_IMAGE018
；
R的结构式如下所示：
Figure 293264DEST_PATH_IMAGE030
，m=2。
所述中间体M的结构式如下所示：
Figure 889461DEST_PATH_IMAGE011
。
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如下所示：
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure 789284DEST_PATH_IMAGE020
。
对比例2
本例提供一种水性天冬聚脲的合成方法，包括以下步骤：
氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合5min后，加入扩链剂和溶剂混合5min，再加入乙二胺基乙磺酸钠，搅拌10min后，加入水乳化5min，得到水性天冬聚脲乳液；所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N、二异氰酸酯和乙二胺基乙磺酸钠的摩尔比为1：0.1：1.2：1，所述水占水性天冬聚脲乳液的10wt%。
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如下所示：
Figure 791613DEST_PATH_IMAGE020
。
所述乙二胺基乙磺酸钠购自湖北鑫润德化工有限公司。
性能评价
将实施例和对比例提供的水性天冬聚脲作为树脂，制备美缝剂，其中美缝剂的配方按重量份计见表1，其中对比例3中树脂为安大华泰水性聚氨酯树脂AH-0201D，对比例4中树脂为南亚NPEW-257 水性环氧树脂。所述填料是亲水性气相二氧化硅、气相二氧化钛、碳酸钙、碳酸锌按质量比2:1: 1:2混合而成的混合物。所述颜料是珠光颜料、荧光颜料、金属颜料按质量比2:3:5混合而成的混合物。所述分散剂是聚羧酸钠盐:六偏磷酸钠按质量比5:3混合而成的混合物；所述消泡剂是磷酸三丁酯、消泡剂德谦3100、消泡剂BYK088按质量比1:3:2混合而成的混合物。所述乳化剂是十二烷基苯磺酸钠、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚按质量比3:2:4混合而成的混合物。
表1 美缝剂配方
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
树脂 52 50 40 55 45 55 58 53 50 50 50 50 50
填料 26 28 35 28 30 25 25 28 30 28 30 28 30
乳化剂 3 3 4 3 4 3 2 3 3 3 3 3 3
分散剂 4 4 5 4 4 3 4 4 4 4 4 4 3
消泡剂 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2
颜料 2 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 2
水 11 11 12 6 14 10 8 11 11 11 11 11 10
将实施例1～9和对比例1～4制备得到的美缝剂分别灌装入胶管中，装上混合胶嘴，使用助力胶枪均匀打入瓷砖缝中，并用压缝球把缝内胶液压平，室温25℃固化24小时后进行以下测试，结果见表2。
1、磨耗测试：按照GB/T 1768-1979 《漆膜耐磨性测定法》进行测试。以漆膜的质量损失率来表示其耐磨性，质量损失率越高，漆膜耐磨性越低，质量损失率按下式计算:ML% =( m0 -m) /m0 ×100%，式中，ML为质量损失率，m为磨后质量，m0 为磨前质量。
2、耐划伤测试：按照GB/T 9279-2007《色漆和清漆划痕试验》进行测试，制备试样的固化试件为48h，制备的试样胶膜厚度为1.5mm，测试时负荷为20kg。
3、耐酸性、耐碱性测试：取胶液制作成20mm×15mm×3mm的试件，在25℃下固化38h，参照GB/T9247-1988《色漆和清漆耐液体介质的测定》中的甲法，将试样分别置于40％的氢氧化钠溶液、30％的硫酸溶液中浸泡7d后取出，观察试件变化情况。
4、拉伸强度：按照GB/T16777-2008《建筑防水涂料试验方法》进行测试。
5、填缝效果：分别对瓷砖缝(缝隙深度10mm，宽度为3mm)进行填缝施工，7天后，观察其填缝效果。
表2 性能表征测试
Figure 827702DEST_PATH_IMAGE031
由表2测试结果可知，本发明提供一种合成方法，可合成水性天冬聚脲树脂乳液，用于制备美缝剂，且从实施例和对比例的实验结果可知，通过本发明提供的方法制备的的聚脲乳液制备得到的美缝剂具有好的力学、耐磨和耐溶剂性能，且用于填缝时，不会产生收缩等现象，有利于提高美缝剂的实用性和可靠性。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (8)

1.一种水性天冬聚脲的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
氮气氛围下，将天门冬氨酸酯树脂F和二异氰酸酯混合后，加入扩链剂和溶剂混合，再加入水性天门冬氨酸酯树脂N，搅拌后，加入水乳化，得到水性天冬聚脲乳液；
所述天门冬氨酸酯树脂F的结构式如式（1）所示：
Figure 665625DEST_PATH_IMAGE001
（1）；
R’选自烷基、烷氧基、环烷基中的一种或多种；
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的结构式如式（2）所示：
Figure 127831DEST_PATH_IMAGE002
（2）；
R选自烷基、烷氧基、环烷基中的一种或多种；
所述水性天门冬氨酸酯树脂N的制备方法包括以下步骤：
将中间体M加入溶剂一中，并滴加乙烯基磺酸钠反应，得到水性天门冬氨酸酯树脂N；
所述中间体M的结构式如式（3）所示：
Figure 475635DEST_PATH_IMAGE003
（3）；
所述天门冬氨酸酯树脂F、水性天门冬氨酸酯树脂N和二异氰酸酯的摩尔比为1：（0.08～0.15）：（1.1～1.3）；
所述加入水乳化中，加入水的重量占水性天冬聚脲乳液的5～15wt%。
2.根据权利要求1所述的水性天冬聚脲的合成方法，其特征在于，所述天门冬氨酸酯树脂F和扩链剂的摩尔比为1：（0.08～0.15）。
3.根据权利要求1所述的水性天冬聚脲的合成方法，其特征在于，所述R中，烷基的结构式如式（4）所示：
Figure 540543DEST_PATH_IMAGE004
（4）；
m选自2～30。
4.根据权利要求1所述的水性天冬聚脲的合成方法，其特征在于，所述R中，烷氧基的结构式如式（5）所示：
Figure 532770DEST_PATH_IMAGE005
（5）；
p选自2～30，R3为氢或甲基。
5.根据权利要求1所述的水性天冬聚脲的合成方法，其特征在于，所述R中，环烷基的结构式如式（6）、式（7）、式（8）、式（9）、式（10）、式（11）所示：
Figure 24931DEST_PATH_IMAGE006
（6）；
Figure 597383DEST_PATH_IMAGE007
（7）；
Figure 341348DEST_PATH_IMAGE008
（8）；
Figure 312715DEST_PATH_IMAGE009
（9）；
Figure 241356DEST_PATH_IMAGE010
（10）；
Figure 439120DEST_PATH_IMAGE011
（11）；
R4为氢或甲基。
6.根据权利要求1所述的水性天冬聚脲的合成方法，其特征在于，所述中间体M的制备方法包括以下步骤：
将马来酸二乙酯滴加到二胺A中，在25～100℃反应，得到所述中间体M；
所述二胺A的结构式如式（12）所示：
Figure 111409DEST_PATH_IMAGE012
（12）。
7.根据权利要求6所述的水性天冬聚脲的合成方法，其特征在于，所述马来酸二乙酯和二胺A的摩尔比为（1～1.05）：1。
8.一种根据权利要求1～7任意一项所述的水性天冬聚脲的合成方法的应用，其特征在于，用于美缝剂。
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