CN103588655A - 氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法，通过氨基酸与不饱和醇反应得到值化产物后，与不饱和羧酸类物质、不饱和聚醚反应制备得到，本发明在聚羧酸减水剂中加入氨基酸酯化产物单体单元后，并不影响混凝土的初始流动度，而且具有更好的缓凝保塑性能。

Description

氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能混凝土减水剂，尤其涉及一种缓释型聚羧酸减水剂。

背景技术

混凝土减水剂（又称超塑化剂，Superplasticizer）是指在混凝土和易性、水泥用量不变的条件下，能减少拌合用水量、提高混凝土强度的外加剂；减水剂通过表面活性作用、络合作用、静电排斥力或立体排斥力等来阻碍或破坏水泥颗粒的絮凝结构，从而在能够在节约水泥用量的同时，保证混凝土和易性及强度。

传统的减水剂，按照组成材料可分为木质素磺酸类、多环芳香族盐类和水溶性树脂磺酸类，如专利CN101665337A公开了一种利用木质素磺酸盐改性脂肪族高效减水剂；专利CN101007719A公开了一种多环芳烃磺酸盐聚合物混凝土减水剂；专利CN101575186A公开了一种脂肪族混凝土减水剂和专利CN101723615A公开的氨基磺酸混凝土减水剂等等。其中，传统的高效减水剂主要产品有萘磺酸盐甲醛缩合物（NSF）和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物（MSF），虽然该类产品减水率较高，但混凝土塌落度损失快，耐久性较差而不能达到制备高性能和超高性能混凝土的目的。

聚羧酸减水剂是继第一代木质磺酸盐类减水剂、第二代萘系减水剂后的第三代混凝土外加剂，最早见于日本触媒公司的专利中，因其优异的性能很快得到推广，特别是在发达国家应用广泛，例如，在日本，聚羧酸减水剂的使用量已经远超传统萘系减水剂，并不断有各种特殊性能的聚羧酸减水剂推出，如早强型减水剂，缓凝型减水剂，缓释型减水剂等。

聚羧酸减水剂一般可分为醚类减水剂和酯类减水剂两种。醚类减水剂通常为聚羧酸类原料（如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐等）与特定分子量具有反应活性双键的聚乙二醇类聚合物直接通过聚合反应制备；该类减水剂生产过程简便，产品性能稳定，是目前主要聚羧酸减水剂的合成方法。酯类减水剂首先将羧酸与特定分子量乙二醇类化合物（聚乙二醇，聚乙二醇单甲基醚）进行酯化反应，再以酯化产物为原料与羧酸化合物反应制备聚羧酸减水剂。酯类减水剂生产过程较为复杂，酯化产物稳定性不及聚醚化合物，但通过酯化反应可以通过分子设计在聚羧酸减水剂分子结构中引入多种结构，从而使减水剂具有特定性能。

国内聚羧酸减水剂的发展较晚，一些普通工程仍然大量使用萘系减水剂和木质磺酸盐类减水剂。但近年来，随着国内一系列政策的出台，如2005年铁道部《客运专线混凝土外加剂暂行条例》的出台，明确高速铁路建设必须使用聚羧酸高性能减水剂。此外，近年来国内民用、商业建筑普遍使用框架结构，建筑物高度不断提高，中国已经成为高层建筑、超高层建筑发展最迅速的国家，大量应用泵送混凝土施工作业，对高强度混凝土（C50-C100）和超高强混凝土（C100-C150）的需求量逐年增加。传统萘系减水剂以及简单的复配技术已经无法满足国标要求和泵送整体浇筑施工需要，聚羧酸类减水剂的用量增长迅速，在外加剂总量的份额不断增大。

水泥是一种胶结剂，水化过程中发生化学反应，从而硬化，该过程是不可逆过程，因此，在运输过程中保持拌合混凝土的流动性非常重要。但是高效的缓凝型聚羧酸减水剂在工程应用中需求量很大，并且随着城市规模扩大和环保要求，大型商品混凝土搅拌站大多设置在郊区，将混凝土拌合后运输至施工地点，运输时间往往较长，这就要求混凝土拌合后在较长时间要保持缓凝状态。

发明内容

针对目前聚羧酸减水剂缓释性能要求的提高，本申请提供了一种氨基酸酯化合物、以及由所述氨基酸酯化合物改性的聚羧酸减水剂。

本发明第一个方面是提供一种氨基酸酯化合物，所述氨基酸酯化合物具有结构式（I）所示的结构，

其中：

R₁为H或者C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种；

R为氨基酸去除一个氨基后的残留基团。

本发明第二个方面是提供一种氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂，所述氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂具有结构式（II）所示的结构：

其中：

R₁、Ra、Rb、Rc分别独立地为H或者C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种或几种；

R为氨基酸去除一个氨基后的残留基团；

X选自-SO₃M₂、-CO-N(R¹)R²中的任意一种或几种，其中R¹和R²分别独立地选自H、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳基取代)烷基中的任意一种或几种；

M₁、M₂分别独立地选自H、金属、NH₄、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种或几种，所述金属优选为碱金属，如钾、钠，并且M₁、M₂分别独立地优选为Na或者NH₄；

M₃为—A—(B—O)_m—，m＞0；A为—CO—O—、或者—O—，B为C1-C5的亚烷基、C1-C5的(烷基取代)次烷基、C7-C12的(芳基取代)次烷基中的任意一种或几种；

a＞0，b、c、d均≥0，并且b+d≠0。

在本发明的一种优选实施例中，b:(a+d)=(3-5):1。

在本发明的一种优选实施例中，a:d=1:(0.2-0.5)。

在本发明的一种优选实施例中，B优选为选自—CH₂—CH₂—、—CH(CH₃)—CH₂—、—CH₂—CH₂—CH₂—中的任意一种或几种。

在本发明的一种优选实施例中，M₃的数均分子量优选为800-5000，更优选为1000-4000。

在本发明的一种优选实施例中，所述氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂为固含量30-40%的产品。

在本发明的一种优选实施例中，Ra、Rb、Rc分别独立地优选为H、甲基中的任意一种或几种。

在本发明的一种优选实施例中，所述氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂的数均分子量为1000-100000，更优选为2000-70000，更优选为5000-50000。

应当理解的是，本发明上述的氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂可以是嵌段共聚物或者无规共聚物，并优选为嵌段共聚物。并且，分子链中各重复单元和/或嵌段长度、以及排列顺序并不受结构式（II）所限制。

本发明上述内容中，R优选为结构式（III）所述基团：

其中，E可以是不存在，或者选自：C1-C5的烷基、含1-3个杂原子的C1-C5的饱和碳链，被-NH₂、-SH、-OH、-COOH中任意一种或几种取代基取代的饱和碳链、或C6-C10的芳基、或C7-C12的(烷基取代)芳基或C7-C12的(芳基取代)烷基中的任意一种或几种；并优选为不存在。

其中，D可以是选自：H、C1-C5的烷基、含1-3个杂原子的C1-C5的饱和碳链，被-NH₂、-SH、-OH、-COOH中任意一种或几种取代基取代的C1-C5的饱和碳链、或C6-C10的芳基、或C7-C12的(烷基取代)芳基或C7-C12的(芳基取代)烷基中的任意一种或几种。

其中，R₂可以是H、C1-C5的烷基、含1-3个杂原子的C1-C5的饱和碳链，被-NH₂、-SH、-OH、-COOH中任意一种或几种取代基取代的C1-C5的饱和碳链、或C6-C10的芳基、或C7-C12的(烷基取代)芳基或C7-C12的(芳基取代)烷基中的任意一种或几种。

其中，上述内容中，所述芳基可以是碳环或者杂环中的任意一种或几种。

其中，上述内容中，所述杂原子可以是S、O、N、Si中的任意一种或几种，并优选为N、O、S原子中的任意一种或几种。

其中，R优选为结构式（III-1）所示的基团：

其中，上述的内容中，R₂更优选为H、甲基、乙基中的任意一种或几种，并更优选为H、甲基中的任意一种或几种。

更优选地，所述R基团中含有至少一个杂环、苯环、羧基中的任意一种或几种。

在本发明的一种优选实施例中，R可以是选自如下基团中的任意一种或几种：

本发明上述内容中，所述氨基酸指的是分子内同时含有氨基和羧基的有机化合物，其可以是脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸、或含有杂环的氨基酸、或者含有杂原子的直链或支化氨基酸中的任意一种或几种。所述氨基酸最优选为α-氨基酸中的任意一种或几种。

所述氨基酸可以是任意已知的氨基酸，如丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸，更优选为天冬氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸中的任意一种或几种；更优选为天冬氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、组氨酸、色氨酸中的任意一种或几种。

本发明第三个方面是提供一种制备上述氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂的方法，步骤包括：

步骤1，氨基酸与CH₂=C(R₁)-CH₂-OH进行酯化反应，得到结构式（I）所示氨基酸酯化合物；其中R₁为H或者C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种；

步骤2，步骤1所述的氨基酸酯化合物与含C=C双键不饱和羧酸、含C=C双键不饱和羧酸盐、含C=C双键不饱和羧酸酯、或者含C=C双键的聚醚中的任意一种或几种进行加成共聚合反应。

其中，步骤1中所述酯化反应优选为在强酸存在下进行，所述强酸可以是盐酸、硫酸中的任意一种或几种的混合物，并优选为盐酸。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，步骤1所述酯化反应过程中，还加入阻聚剂以防止CH₂=C(R₁)-CH₂-OH聚合。

所述阻聚剂可以是聚合物领域可用的任意阻聚剂，如对苯二酚、对苯二醌中的任意一种或几种的混合物。

其中，步骤2中所述加成共聚合可以是配位聚合或者自由基聚合，并优选为自由基聚合。

并且，步骤2中所述加成共聚合优选为在催化剂存在下进行。

其中，所述催化剂为自由基引发剂，可以是过氧化物、水溶性偶氮化合物、氧化还原引发剂中的任意一种或几种。

所述过氧化物指的是含有-O-O-基团的化合物，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过硫酸、过硫酸盐等。所述过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等。

所述偶氮化合物指的是含有-N=N-基团的化合物，如偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁脒唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺偶氮二氰基戊酸等。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，步骤2中所述加成共聚合反应可以是无规共聚合反应或者嵌段共聚合反应，并优选为嵌段共聚合反应。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，步骤2中所述加成共聚合反应过程中，氨基酸酯化合物与含C=C双键的聚醚单体之间摩尔比优选为1∶(0.1-1)，更优选为1∶(0.2-0.5)。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，步骤2中所述加成共聚合反应过程中，含C=C双键不饱和羧酸、含C=C双键不饱和羧酸盐、含C=C双键不饱和羧酸酯的总量，与含C=C双键的聚醚单体之间摩尔比优选为(1-5)∶1，更优选为(3-4.5)∶1。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，步骤2中所述加成共聚合反应过程中，还加入额外不饱和单体，所述额外不饱和单体选自含C=C双键的磺酸、磺酸盐、磺酸酯、酰胺中的任意一种或几种。

其中，本发明所述额外不饱和单体优选为丙烯磺酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的任意一种或几种的混合物。

其中，所述额外不饱和单体与含C=C双键的聚醚单体之间摩尔比优选为1∶(0.05-0.5)，更优选为1∶(0.1-0.3)。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，步骤2所述加成共聚合反应过程中，反应温度优选为20-60℃，更优选为25-55℃，更优选为30-35℃，更优选为35-50℃，更优选为35-45℃。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，步骤2所述加成共聚合反应过程中，还可以加入链转移剂。

所述链转移剂优选为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸中的任意一种或几种的混合物。

本发明上述的引发剂和/或链转移剂的用量可以由本领域技术人员根据常规分子量需要进行选择，但本发明中，引发剂和链转移剂的摩尔比优选为1∶1。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，步骤2所述加成共聚物反应结束后，进行碱中和，将反应体系pH值调节至6-8，更优选为6.5-7.5，更优选为6.7-7.3，更优选为6.8-7.2，更优选为7。

在本发明第三个方面的一种优选实施例中，还包括步骤3，将所得聚羧酸减水剂加水进行稀释至所需浓度，如30-40%固含量的浓度。

本发明上述内容中，术语“C7-C12的(烷基取代)芳香基”和“C7-C12的(芳香基取代)烷基”指的是所述(烷基取代)芳香基或者(芳香基取代)烷基的总碳个数为7-12个。

本发明上述内容中，术语“C1-C5的(烷基取代)次烷基”指的是所述(烷基取代)次烷基的总碳个数为1-5个，术语“C7-C12的(芳基取代)次烷基”指的是所述(烷基取代)次烷基的总碳个数为7-12个。

本发明上述内容中，术语“含1-3个杂原子的C1-C5的饱和碳链”指的是：主链由碳原子和1-3个杂原子构成。

本发明上述内容中，术语“杂环”指的是：所述环由碳原子和杂原子构成。

本发明上述内容中，所述术语“杂原子”在没有特别说明的情况下，一般指的是N、O、S、Si原子中的任意一种或多种，并优选为N、O、S原子中的任意一种或多种。

应当注意的是，本发明上述各个方面及其各种优选实施例，可以由本领域技术人员根据需要不受限制的进行任意组合，并且各种组合也包含在本发明的保护范围内。

实验结果表明，本发明所提供的氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂具有更好的缓释保塑性，从而延长了拌合后混凝土的性能保持时间，对于需要长距离运输的拌合混凝土具有重要的意义，另外，施工过程中对混凝土的拌合时间的要求也能够降低。

具体实施方式

本发明通过氨基酸与烯醇类化合物酯化反应制备不饱和单体，再将制备的氨基酸酯化产物与羧酸、不饱和聚醚单体进行自由基聚合反应，合成得到氨基酸酯改性的缓凝型聚羧酸减水剂。

氨基酸是一类同时具有胺基和羧基的有机化合物，最初通过蛋白质水解获得，目前一些种类氨基酸已经可以通过化学方法大量合成，成本明显降低。申请人发现，氨基酸分子中的羧基可以与水泥中的钙离子形成螯合物，从而延缓水泥的凝结反应进程，此外，氨基酸酯化单体在混凝土的碱性条件下会逐步水解，释放出羧基起到补充作用，吸附在水泥颗粒表面，同样还有利于混凝土缓凝保坍。

为了更好的解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐述本发明内容，但应当理解的是，这并不意味着本发明的内容仅局限于以下实施例。

实施例1：

将天冬氨酸100g与130.8g烯丙醇（摩尔比1∶3）加入反应容器中，20℃条件下通入HCl气体，机械搅拌1h，加热回流反应30min，减压蒸馏除掉反应生成的水和过量的丙烯醇，所得产物为天冬氨酸的酯化产物。

在反应容器中，依次加入分子量1000的改性聚醚（TPEG）300g，纯净水200g和天冬氨酸酯化产物15.5g，机械搅拌条件下升温至50-70℃，加入引发剂过硫酸钠4.5g，待搅拌均匀后同时开始滴加丙烯酸90g和链转移剂巯基乙酸的10wt%溶液40g（链转移剂与引发剂质量比约为1∶1），滴加时间60-120min，滴加完毕后继续反应120-180min，停止加热。

加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至6-7；加水稀释至质量分数30%。即得到氨基酸酯化产物改性的缓凝型聚羧酸减水剂。

实施例2：

将苯丙氨酸100g与105g烯丙醇（摩尔比1∶3）加入反应容器中，20℃条件下通入HCl气体，机械搅拌1h，加热回流反应30-60min，减压蒸馏除掉反应生成的水和过量的丙烯醇，所得产物为苯丙氨酸的酯化产物。

在反应容器中，依次加入分子量1000的改性聚醚（TPEG）300g，纯净水200g和天冬氨酸酯化产物16.5g，机械搅拌条件下升温至50-70℃，加入引发剂过硫酸钠4.5g，待搅拌均匀后同时开始滴加丙烯酸90g和链转移剂巯基乙酸的10wt%溶液40g（链转移剂与引发剂质量比约为1∶1），滴加时间60-120min，滴加完毕后继续反应120-180min，停止加热。

加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至6-7；加水稀释至质量分数30%。即得到苯丙酸酯化产物改性的缓凝型聚羧酸减水剂。

实施例3：

将天冬氨酸100g与130.8g烯丙醇（摩尔比1∶3）加入反应容器中，20℃条件下通入HCl气体，机械搅拌1h，加热回流反应30min，减压蒸馏除掉反应生成的水和过量的丙烯醇，所得产物为天冬氨酸的酯化产物。

将分子量2400的烯丙基聚乙二醇300g和甲基烯丙基磺酸钠50g加入反应容器中，加入水200g和天冬氨酸酯化产物16.5g，机械搅拌条件下升温至50-70℃，加入引发剂过氧化氢4.5g，待搅拌均匀后同时开始滴加丙烯酸90g和链转移剂巯基乙酸的10wt%溶液40g（链转移剂与引发剂质量比约为1∶1），滴加时间60-120min，滴加完毕后继续反应120-180min，停止加热。

加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至6-7；加水稀释至质量分数30%。即得到苯丙酸酯化产物改性的缓凝型聚羧酸减水剂。

实施例4：

将组氨酸与甲基烯丙醇（摩尔比1∶3.2）加入反应容器中，20℃条件下通入HCl气体，机械搅拌1h，加热回流反应30min，减压蒸馏除掉反应生成的水和过量的丙烯醇，所得产物为组氨酸酯化产物。

将分子量3000的烯丙基聚乙二醇和甲基烯丙基酰胺加入反应容器中，加入水和组氨酸酸酯化产物，机械搅拌条件下升温至50-70℃，加入引发剂过氧化氢，待搅拌均匀后同时开始滴加丙烯酸和链转移剂巯基乙酸的（链转移剂与引发剂质量比约为1∶1），滴加时间60-120min，滴加完毕后继续反应120-180min，停止加热。

加入质量分数为30%的NaOH溶液调节pH值至6-7；加水稀释至质量分数30%。即得到苯丙酸酯化产物改性的缓凝型聚羧酸减水剂。

产品的表征

通过红外光谱对和所合成不同种类氨基酸酯化产物进行分析，1710-1720cm^-1处均出现强吸收峰，为不饱和酯基中C=O的伸缩振动特征峰。表明氨基酸单体与丙烯醇发生酯化反应，制备得到了氨基酸的不饱和酯化产物。

为确定上述酯化反应转化率，通过高效液相色谱（HPLC）对单体残留量进行分析，不同种类氨基酸由于所带官能团存在差异，酯化反应转化率具有明显差别，官能团较小的天冬氨酸和谷氨酸转化率较高，单体残留小于5%；含有苯环的氨基酸，如苯丙氨酸、色氨酸，虽然官能团较大，但因为苯环的电负性强，使电子云偏向苯基方向，提高了羧基的反应活性，因此酯化反应转化率大于90%；而，组氨酸和色氨酸官能团较大，总体反应活性较低，酯化反应的转化率为70%-80%。

对合成的减水剂通过高效液相色谱（HPLC）分析，其中氨基酸酯化产物单体残留量均小于5%，表明氨基酸的不饱和酯化产物具有自由基聚合活性，且反应较为完全。

产品性能测试

分别将本发明氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂和未改性的聚羧酸减水剂（对比例）按相同掺量进行水泥净浆流动性试验，检测方法依据中华人民共和国混凝土外加剂均质性试验方法GB/T 8077-2000。实验结果见表1。

表1，使用本发明与对比例减水剂的混凝土流动度扩展直径（毫米mm）

	初始	30min	60min	90min	120min	180min
							对比例	306	298	275	251	219	——
实施例1	295	309	311	298	287	265
							实施例2	302	315	309	301	295	271

通过表1可以看出，本发明氨基酸酯化产物改性的减水剂与现有的未使用氨基酸酯化产物改性的减水剂，在初始状态下，流动度没有明显差异，这说明在聚羧酸减水剂中加入氨基酸酯化产物单体单元后，并未影响混凝土的初始流动度。

但是，随着放置时间的延长，对比例（未使用氨基酸酯化产物改性的减水剂）混凝土的流动度下降明显；而使用本发明氨基酸酯化产物改性的减水剂的混凝土，在120min内，流动度没有明显下降，3小时后依然保持良好的流动度。

并且，使用本发明氨基酸酯化产物改性的减水剂的混凝土，在前90min内流动度出现增大的现象，可能是因为：氨基酸酯化产物的酯基在碱性条件下能发生水解反应，释放出对应的氨基酸分子，氨基酸分子同时具有羧基、氨基和其他基团，氨基酸被释放后，可以补充被消耗的羧基；羧基可以与水泥中的钙离子形成螯合物，从而延缓水泥的凝结反应进程，此外，氨基酸吸附在水泥颗粒表面，有利于混凝土缓凝保坍。因此加入氨基酸酯化产物的聚羧酸减水剂较之做对比例的聚羧酸减水剂具有更好的缓凝保塑性能。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种氨基酸酯化合物，所述氨基酸酯化合物具有结构式（I）所示的结构，

其中：

R₁为H或者C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种；

R为氨基酸去除一个氨基后的残留基团。

2.一种氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂，所述氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂具有结构式（II）所示的结构：

其中：

R₁、Ra、Rb、Rc分别独立地为H或者C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种；

R为氨基酸去除一个氨基后的残留基团；

X选自-SO₃M₂、-CO-N(R¹)R²中的任意一种或几种，其中R¹和R²分别独立地选自H、C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳基取代)烷基中的任意一种或几种；

M₁、M₂分别独立地选自H、金属或NH₄；

M₃为—A—(B—O)_m—，m＞0；A为—CO—O—、或者—O—，B为C1-C5的亚烷基、C1-C5的(烷基取代)次烷基、C7-C12的(芳基取代)次烷基中的任意一种或几种；

a＞0，b、c、d均≥0，并且b+d≠0。

3.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，b:(a+d)=(3-5):1。

4.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，a:d=1:(0.2-0.5)。

5.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氨基酸酯化产物改性的聚羧酸减水剂的数均分子量为1000-100000。

6.根据权利要求2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述R基团中含有至少一个杂环、苯环、羧基中的任意一种或几种。

7.根据权利要求2-6中任意一项所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，R结构式（III）所述基团：

其中，E选自：C1-C5的烷基、含1-3个杂原子的C1-C5的饱和碳链，被-NH₂、-SH、-OH、-COOH中任意一种或几种取代基取代的饱和碳链、或C6-C10的芳基、或C7-C12的(烷基取代)芳基或C7-C12的(芳基取代)烷基中的任意一种或几种；或者E不存在；

其中，D选自：H、C1-C5的烷基、含1-3个杂原子的C1-C5的饱和碳链，被-NH₂、-SH、-OH、-COOH中任意一种或几种取代基取代的C1-C5的饱和碳链、或C6-C10的芳基、或C7-C12的(烷基取代)芳基或C7-C12的(芳基取代)烷基中的任意一种或几种；

其中，R₂选自H、C1-C5的烷基、含1-3个杂原子的C1-C5的饱和碳链，被-NH₂、-SH、-OH、-COOH中任意一种或几种取代基取代的C1-C5的饱和碳链、或C6-C10的芳基、或C7-C12的(烷基取代)芳基或C7-C12的(芳基取代)烷基中的任意一种或几种。

8.根据权利要求6中任意一项所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，R结构式（III-1）所述基团：

9.根据权利要求8中任意一项所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，R选自如下基团中的任意一种或几种：

10.一种制备权利要求2所述氨基酸酯化产物改性聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，步骤包括：

步骤1，氨基酸与CH₂=C(R₁)-CH₂-OH进行酯化反应，得到结构式（I）所示氨基酸酯化合物；其中R₁为H或者C1-C5的烷基、C6-C10的芳香基、C7-C12的(烷基取代)芳香基、C7-C12的(芳香基取代)烷基中的任意一种；

步骤2，催化剂存在下，步骤1所述的氨基酸酯化合物与含C=C双键不饱和羧酸、含C=C双键不饱和羧酸盐、含C=C双键不饱和羧酸酯、或者含C=C双键的聚醚中的任意一种或几种进行加成共聚合反应；

或者：步骤2所述加成共聚合反应过程中，还加入额外不饱和单体，所述额外不饱和单体选自含C=C双键的磺酸、磺酸盐、磺酸酯、酰胺中的任意一种或几种。