CN103030334B - 一种聚羧酸减水剂 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种聚羧酸减水剂，该减水剂是由10-25wt％的单体A、50-65wt％的单体B、1-10wt％的单体C和21-30％的单体D在50℃～100℃水溶液中、引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚得到，单体A、单体B、单体C和单体D的总量按重量计为100％，单体A为不饱和聚醚，单体B为不饱和酸、不饱和酸酐或其混合物，单体C为不饱和硅氧烷，单体D为带有双键的不饱和单体，不包括单体A、B、C的物质，该减水剂其用于砂浆或混凝土时，具有高减水率、高坍落度保持能力以及低的含气量性能。
Description
技术领域
本发明属混凝土外加剂技术领域，涉及砂浆或混凝土用减水剂，具体地说是涉及一种聚羧酸减水剂。
背景技术
减水剂是一种提高矿渣基胶凝材料和混凝土制品必不可少的一种化学外加剂，它能够在较低水灰比的情况下，显著提高制品的工作性、密实度、强度和耐久性等综合性能。聚羧酸类减水剂为第三代减水剂产品，它不但可以大幅度提高矿渣基胶凝材料和混凝土的综合性能，还具有低掺量、绿色环保、分子结构自由度大等特点，应用前景极为广泛。目前国内外对聚羧酸类减水剂的研究主要集中在以下几个方面：(1)聚合物合成方法和工艺的研究；(2)结构与性能间的关系探索；(3)通过已有的理论基础设计出聚合物分子；(4)由结构与性能的关系对减水剂作用机理进行推测；(5)通过作用机理和研究规律的指导，逐渐探索合成性能更优的减水剂新工艺。正是由于聚羧酸类减水剂的分子结构设计的多样性，以及其结构与性能之间存在必然的联系，使得该领域的研究十分活跃，高性能的新型聚羧酸减水剂层出不穷。
典型聚羧酸减水剂是一种具有表面活性的接枝共聚物，呈梳型结构，通常由主链和侧链两个基本组成部分。其主链上一般含有大量的可电离羧基基团，这些羧基在水中电离后，通过离子间作用力将减水剂分子吸附并锚固在水泥颗粒表面，使水泥颗粒间具有静电斥力；侧链通常为相对分子量为500～3000的聚乙二醇单甲醚或聚丙二醇单甲醚等亲水性聚醚长链，它可在水中充分伸展，为水泥颗粒提供空间位阻斥力，提高水泥颗粒的分散性。上述两种斥力的共同作用，大幅度地提高了水泥颗粒分散性，使得添加了聚羧酸减水剂后的水泥制品具有优越的综合性能。
对聚羧酸型减水剂，羧基是使减水剂分子与水泥颗粒发生相互作用的基础，在与水泥和水混合后，羧基基团可通过以下几种方式与水泥颗粒发生作用：①部分羧基电离成羧酸根离子，与水泥颗粒表面的阳离子产生静电吸引作用，使减水剂分子得以吸附在水泥颗粒表面并发挥作用；②部分电离后的羧酸根离子游离在水相中，与其它水泥颗粒上的阴离子产生静电斥力，阻止水泥颗粒间的团聚；③当减水剂分子吸附在水泥颗粒表面时，外侧的羧基利用其强亲水性，可在水泥颗粒外部形成水膜包裹层，有效地减小了水泥颗粒间的摩擦阻力，提高了流动性；④电离后的羧酸根离子能和水泥浆体中的钙离子形成络合物，使得水泥浆体中的钙离子减少，延缓了水泥的早期水化；⑤羧基密度过高将导致吸附作用过强，使减水剂的分散保持性下降。⑥通过调节减水剂中亲水和疏水性基团比例，可有效改变减水剂的HLB值，进而使水泥保持适宜的引气性。
在专利CN1412175中公开了一种烯丙基醚酯单体的制备方法以及用该单体制备减水剂的方法：首先用氧化铝等吸附材料处理烯丙醇聚醚并使其过氧化值达到5.0meq/kg以下，再与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体。再用这种精制过的烯丙基醚酯单体与马来酸酐在80℃下用偶氮二异丁腈做引发剂下制得重均分子量为13500的共聚物，再将此共聚物和烷基聚亚烷基二醇在100℃下酯化得到一种水泥分散剂。但是，由于烯丙基醚酯单体的反应活性较差，造成得到的水泥分散剂的减水性能和坍落度保持性能都不能令人满意。
在专利CN101205127A中公开了一种聚羧酸超塑化剂的配方及其制造方法，首先使聚乙二醇单甲醚与马来酸酐在催化剂和阻聚剂存在的条件下酯化生成大单体，然后与烯丙基聚乙二醇、丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠在过硫酸铵作引发剂的条件下共聚得到徐放型的聚羧酸超塑化剂。但是，由于烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚马来酸酯的聚合活性不足，会大量残留在所合成的聚羧酸超塑化剂中，造成所得超塑化剂的减水率低、坍落度保持性能不足。
日本专利JP106890/2003公布了一种聚羧酸水泥分散剂及混凝土二级制品的制造方法。该水泥分散剂采用氧化烯基平均加成摩尔数为100～200的聚醚单甲基丙烯酸酯或聚醚单丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、含磺酸基的不饱和单体共聚而成。所发明的聚羧酸水泥分散剂具有减水率高，也能提高混凝土早期强度，但是该发明的聚羧酸水泥分散剂的坍落度保持性能较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚羧酸减水剂，其用于砂浆或混凝土时，具有高减水率、高坍落度保持能力和/或低的含气量性能。
本发明所述的一种聚羧酸减水剂是这样实现的：
一种聚羧酸减水剂，该减水剂是由10-25wt％的单体A、50-65wt％的单体B、1-10wt％的单体C和21-30％的单体D在50℃～100℃水溶液中、引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚得到，单体A、单体B、单体C和单体D的总量按重量计为100％，单体A为不饱和聚醚，单体B为不饱和酸和/或不饱和酸酐，单体C为不饱和硅氧烷，单体D为带有双键的不饱和单体，不包括单体A、B、C的物质；
其中：单体A优选用通式(A)表示：
式(A)中：n为0、1、2、3、4、5、6；m为100-500，优选220-400；R1、R2、R3表示氢、烃基、芳基或者COOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基，优选为甲基、乙基、苯基；R4O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，优选乙氧基(C2H4O)或丙氧基(C3H6O)；R5表示氢或1-6个碳原子的烷基或其混合物。
单体B优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐中的一种或者两种、多种混合物，更优选为丙烯酸、马来酸酐，可选为丙烯酸和马来酸酐摩尔比1∶1的混合物。
单体C优选为含有双键的不饱和硅氧烷，优选为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷，丙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基聚硅氧烷、丙烯基聚硅氧烷或其混合物，可选为乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯基三甲氧基硅烷以摩尔比1∶1混合物混合使用。
单体D优选为(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；不饱和磺酸或其盐；丙烯酰胺；羟甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；二烯烃等。具体地说，适合的单体D包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、丙烯腈、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或其盐、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、戊二烯、异戊二烯等。在本发明的聚羧酸减水剂中，单体D是其中一种或者两种、多种混合使用，优选甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯腈、丙烯酰胺以摩尔比1∶1∶1配比混合使用。
所述的链转移剂为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.2％～8.0％。
所述的引发剂包括热分解引发剂和氧化还原引发剂。热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢是其中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，其中还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。加入到反应混合物体系中的热分解引发剂用量为单体总重量的0.1％～10.0％，加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的0％～8.0％。
所述的聚羧酸减水剂重均分子量为10000～1000000，可选150000-500000。
共聚反应的温度与所用引发剂的种类相关，反应温度在50～100℃之间；共聚反应的时间与反应温度、引发剂种类相关，反应时间在2.0～12.0小时之间。
共聚反应完成后，根据需要选择调节产品的pH值或者选择不调节。可选中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。
此外，本发明的聚羧酸减水剂能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。
具体实施方式
通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。
在实施例中用到了下面所列的缩写：
A-1：烯丙基聚乙氧基醚(平均乙氧基加成数254)
A-2：3-甲基-3-戊烯-1-聚丙氧基醚(平均丙氧基加成数300)
A-3：甲氧基聚乙氧基丙烯酸酯(平均乙氧基加成数400)
A-4：甲基丙烯酸聚乙氧基酯(由甲基丙烯酸羟乙酯与环氧乙烷加成制得，平均乙氧基加成数250)
B-1：丙烯酸
B-2：丙烯酸和马来酸酐摩尔比1∶1的混合物
C-1：乙烯基三甲氧基硅烷
C-2：乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯基三甲氧基硅烷以摩尔比1∶1混合物
D-1：甲基丙烯酸羟丙酯
D-2：甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯腈、丙烯酰胺以摩尔比1∶1∶1混合物
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入25.0g A-1、60.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加21.6g维生素C水溶液(由0.4g维生素C、1.2g 3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和159.0g单体水溶液(由50.0g B-1、10.0g C-1、21.0gD-1混合于78.0g水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入44.4g 30％NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸减水剂PC-1，其固含量为42.5％，重均分子量为107500。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入10.0g A-2、50.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加22.1g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、1.5g3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和146.0g单体水溶液(由65.0g B-1、1.0g C-1、30.0gD-1溶于50.0g水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入37.0g30％NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸减水剂PC-2，其固含量为45.6％，重均分子量为129600。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入25.0g A-3、50.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加22.1g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、1.5g 2-巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和200.0g单体水溶液(由50.0g B-2和10.0g C-2、21.0g D-2溶于78.0g水中得到)，滴加时间分别控制在180分钟和150分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入42.0g 30％氢氧化钠水溶液，得到本发明的聚羧酸减水剂PC-3，其固含量为48.8％，重均分子量为140500。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入10.0g A-4、50.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加22.1g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、1.5g3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和150.0g单体水溶液(由65.0g B-2、5.0g C-2、30.0gD-2溶于50.0g水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入37.0g30％NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸减水剂PC-4，其固含量为47.6％，重均分子量为249600。
对比例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入10.0g A-4、50.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加22.1g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、1.5g3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和145.0g单体水溶液(由65.0g B-2、30.0gD-2溶于50.0g水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入37.0g30％NaOH水溶液，得到聚羧酸减水剂SPC-1，其固含量为42.6％，重均分子量为154100。
对比例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入50.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加22.1g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、1.5g 3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和150.0g单体水溶液(由65.0g B-2、5.0g C-2、30.0gD-2溶于50.0g水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入27.0g30％NaOH水溶液，得到聚羧酸减水剂SPC-2，其固含量为37.5％，重均分子量为104100。
对比例3
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入10.0g A-4、50.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加22.1g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、1.5g3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和115.0g单体水溶液(由30.0g B-2、5.0gC-2、30.0gD-2溶于50.0g水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入37.0g30％NaOH水溶液，得到聚羧酸减水剂SPC-3，其固含量为35.6％，重均分子量为123100。
对比例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入10.0g A-4、50.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加22.1g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、1.5g3-巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和130.0g单体水溶液(由65.0g B-2、5.0gC-2、10.0gD-2溶于50.0g水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入37.0g 30％NaOH水溶液，得到聚羧酸减水剂SPC-4，其固含量为38.6％，重均分子量为154100。
应用例
按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中减水剂测试要求，比较了本发明的聚羧酸减水剂(实施例1～4)、比较例聚羧酸减水剂(比较例1-4)和市售某聚羧酸减水剂(代号PCE)的减水率、含气量、坍落度保持能力，试验结果见表1。
表1聚羧酸减水剂性能测试结果
由表1可见，在相同固体掺量的条件下，本发明的聚羧酸减水剂具有高减水率和高坍落度保持能力，同时具有较低的含气量，也即较好的引气性能。
Claims (3)
1.一种聚羧酸减水剂，该减水剂是由10-25wt％的单体A、50-65wt％的单体B、1-10wt％的单体C和21-30％的单体D在50℃～100℃水溶液中、引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚得到，单体A、单体B、单体C和单体D的总量按重量计为100％，所述的单体B为丙烯酸和马来酸酐摩尔比1∶1的混合物，所述的单体C为乙烯基三甲氧基硅烷和丙烯基三甲氧基硅烷以摩尔比1∶1混合物；所述的单体D为甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯腈、丙烯酰胺以摩尔比1∶1∶1配比混合使用，所述单体A为通式(A)所示的化合物，
式(A)中：n为0、1、2、3、4、5、6；m为100-500；R1、R2、R3表示氢、烃基、芳基或者COOM基团，M表示氢、烷基、芳基、单价金属、铵基或者有机胺基；R4O表示2-8个碳原子的氧化烯基；R5表示氢或1-6个碳原子的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，所述的链转移剂为异丙醇、巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.2％～8.0％。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，所述的引发剂包括热分解引发剂和氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢其中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，其中还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。
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