CN101914187A

CN101914187A - 一种聚羧酸超塑化剂

Info

Publication number: CN101914187A
Application number: CN 201010256667
Authority: CN
Inventors: 郑柏存; 傅乐峰; 冯中军; 邓最亮
Original assignee: SHANGHAI SANRUI CHEMISTRY CO Ltd; SHANGHAI SANRUI POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Shanghai Sunrise Polymer Material Co ltd
Priority date: 2010-08-19
Filing date: 2010-08-19
Publication date: 2010-12-15
Anticipated expiration: 2030-08-19
Also published as: CN101914187B

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸超塑化剂，该聚羧酸超塑化剂是由70％-95％的单体A、3％-25％的单体B、0.5％-10％的单体C和0-20％的单体D在50℃～100℃水溶液中、引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚得到。本发明的聚羧酸超塑化剂具有高减水率和高坍落度保持能力。

Description

一种聚羧酸超塑化剂

技术领域

本发明属混凝土外加剂技术领域，涉及砂浆或混凝土用超塑化剂，具体地说是涉及一种新型聚羧酸高性能减水剂。

背景技术

聚羧酸高性能减水剂被称为第三代混凝土超塑化剂，具有掺量低、减水率高、分子结构设计自由度大、环境友好等优点，成为二十一世纪混凝土外加剂领域的研究热点和发展重点。

在专利CN1412175中公开了一种烯丙基醚酯单体的制备方法以及用该单体制备减水剂的方法：首先用氧化铝等吸附材料处理烯丙醇聚醚并使其过氧化值达到5.0meq/kg以下，再与脂肪族一元羧酸进行酯化反应制造烯丙基醚酯单体。再用这种精制过的烯丙基醚酯单体与马来酸酐在80℃下用偶氮二异丁腈做引发剂下制得重均分子量为13500的共聚物，再将此共聚物和烷基聚亚烷基二醇在100℃下酯化得到一种水泥分散剂。但是，由于烯丙基醚酯单体的反应活性较差，造成得到的水泥分散剂的减水性能和坍落度保持性能都不能令人满意。

在专利CN1167739A中公开了一种制备聚羧酸水泥分散剂的方法，首先将烷氧基多亚烷基二醇和(甲基)丙烯酸酯在碱性催化剂的作用下进行酯交换反应制备烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，再与(甲基)丙烯酸混合，在过硫酸铵的作用下共聚合制得聚羧酸减水剂。但是，制备该烷氧基多亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时需要大量过量的(甲基)丙烯酸酯，造成产品的后处理复杂，成本增加。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型聚羧酸超塑化剂，其用于砂浆或混凝土时，具有高减水率、高坍落度保持能力。

本发明所述的一种聚羧酸超塑化剂是这样实现的：

一种聚羧酸超塑化剂，该超塑化剂是由70％-95％的单体A、3％-25％的单体B、0.5％-10％的单体C和0-20％的单体D在50℃～100℃水溶液中、引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚得到，单体A、单体B、单体C和单体D的总量按重量计为100％。其中：单体A用通式(1)表示：

式中：p表示亚甲基的个数，为0-2的整数；q为0或者1，当q为0时，表示单体A不存在羰基，为不饱和聚醚；当q为1时，表示单体A为聚醚的不饱和羧酸酯；R₁表示氢、甲基或者COOM基团；R₂是氢、甲基或者CH₂COOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；R₃O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，它们是均聚物或者无规共聚物或者嵌段共聚物；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意数；R₄表示氢或1-6个碳原子的烷基或其混合物；在本发明的聚羧酸超塑化剂中，单体A是其中一种或者两种、多种混合使用；

单体B用通式(2)表示：

式中，R₅表示氢、甲基或COOM基团，R₆表示氢、甲基或CH₂COOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当R₅表示为COOM或R₆表示为CH₂COOM基团时，在单体B的两个COOM基团间以COOM形式存在或者形成酸酐；在本发明的聚羧酸超塑化剂中，单体B是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐中的一种或者两种、多种混合使用；

单体C用通式(3)或通式(4)表示：

式中，R₇表示氢、甲基或COOM基团，R₈表示氢、甲基或CH₂COOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；R₉O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，它们是均聚物或者无规共聚物或者嵌段共聚物；R₁₀表示甲基、乙基或丁基；在本发明的聚羧酸超塑化剂中，单体C是其中一种或者两种、多种混合使用。

单体D为带有双键的不饱和单体，包括：(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；不饱和磺酸或其盐；丙烯酰胺；羟甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在本发明的聚羧酸超塑化剂中，单体D是其中一种或者两种、多种混合使用。

所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸及十二硫醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.2％～8.0％。

所述的引发剂包括热分解引发剂和氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，其中还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。

所述引发剂加入到反应混合物体系中的热分解引发剂用量为单体总重量的0.2％～10.0％，加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的0％～8.0％。

所述的聚羧酸超塑化剂重均分子量为10000～120000。分子量太低或太高，聚羧酸聚合物外加剂的性能均劣化。重均分子量的测试采用美国Waters 1515 HPLC SYSTEM高效液相色谱仪，配置Ultrahydrogel^TM水溶性凝胶柱、Waters 2414示差折光检测器，以0.1mol/L NaNO₃水溶液为流动相、以聚乙二醇为标准品进行测定。

共聚反应的温度与所用引发剂的种类相关，反应温度在50～100℃之间；共聚反应的时间与反应温度、引发剂种类相关，反应时间在2.0～12.0小时之间。

共聚反应完成后，根据需要选择调节产品的pH值或者选择不调节。如果选择调节pH值，所用的中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。

此外，本发明的聚羧酸超塑化剂能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。

具体实施方式

通过以下实施例进一步对本发明进行描述，但不对本发明产生任何限制。

在实施例中用到了下面所列的缩写：

A-1：甲基烯丙基聚乙二醇(平均EO加成数90)

A-2：3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(平均EO加成数54)

A-3：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(平均EO加成数22)

A-4：甲基丙烯酸聚乙二醇酯(由甲基丙烯酸羟乙酯与环氧乙烷加成制得，平均EO加成数45)

B-1：丙烯酸

B-2：甲基丙烯酸

B-3：衣康酸

D-1：丙烯酸羟乙酯

实施例1

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入170.0g A-1、115.4g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加42.6g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、2.0g巯基乙酸溶于40.0g水中得到)和130.0g单体水溶液(由20.0g B-1、10.0g C-1溶于100.0g水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入37.0g30％NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸超塑化剂PC-1，其固含量为41.7％，重均分子量为43800。

实施例2

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入160.0g A-2、108.5g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加42.1g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、1.5g3-巯基丙酸溶于40.0g水中得到)和140.0g单体水溶液(由24.0g B-1、6.0g C-1和10.0gD-1溶于100.0g水中得到)，滴加时间分别控制在210分钟和180分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入44.4g 30％NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸超塑化剂PC-2，其固含量为41.9％，重均分子量为41500。

实施例3

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入96.6g水，搅拌升温至80℃。同时滴加42.0g过硫酸铵水溶液(由2.0g过硫酸铵溶于40.0g水中得到)和301.4g单体水溶液(由150.0g A-3、18.0g B-2、16.0g B-3、16gC-1、1.4g3-巯基丙酸溶于100.0g水得到)，滴加时间分别控制在180分钟和150分钟，反应温度控制在78～82℃。滴加结束后，在78～82℃下保温60分钟左右，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入60.0g 30％NaOH水溶液，得到本发明的聚羧酸超塑化剂PC-3，其固含量为42.7％，重均分子量为42300。

实施例4

在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入120.0g A-2、115.9g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃。同时滴加42.1g维生素C水溶液(由0.6g维生素C、1.5g 2-巯基丙酸溶于40.0g水中得到)和180.0g单体水溶液(由40.0gA-4、20.0g B-1和20.0g C-1溶于100.0g水中得到)，滴加时间分别控制在180分钟和150分钟，反应温度控制在63～67℃。滴加结束后，在63～67℃下保温30分钟，使聚合反应完全。保温结束后，降温至50℃以下加入37.0g 30％氢氧化钠水溶液，得到本发明的聚羧酸超塑化剂PC-4，其固含量为41.6％，重均分子量为38200。

应用例

按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂测试要求，比较了本发明的聚羧酸超塑化剂(实施例1～4)和市售某聚羧酸超塑化剂(代号PCE)的减水率、含气量、坍落度保持能力，试验结果见表1。

表1 聚羧酸超塑化剂性能测试结果

由表1可见，在相同固体掺量的条件下，本发明的聚羧酸超塑化剂具有高减水率和高坍落度保持能力，同时具有较低的引气性能。

Claims

1.一种聚羧酸超塑化剂，其特征在于该超塑化剂是由70％-95％的单体A、3％-25％的单体B、0.5％-10％的单体C和0-20％的单体D在50℃～100℃水溶液中、引发剂和链转移剂存在的条件下进行共聚得到，单体A、单体B、单体C和单体D的总量按重量计为100％。其中：单体A用通式(1)表示：

式中：p表示亚甲基的个数，为0-2的整数；q为0或者1，当q为0时，表示单体A不存在羰基，为不饱和聚醚；当q为1时，表示单体A为聚醚的不饱和羧酸酯；R₁表示氢、甲基或者COOM基团；R₂是氢、甲基或者CH₂COOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；R₃O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，它们是均聚物或者无规共聚物或者嵌段共聚物；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，为1-180中的任意数；R₄表示氢或1-6个碳原子的烷基或其混合物；在该聚羧酸超塑化剂中，单体A是其中一种或者两种、多种混合使用；

单体B用通式(2)表示：

式中，R₅表示氢、甲基或COOM基团，R₆表示氢、甲基或CH₂COOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；当R₅表示为COOM或R₆表示为CH₂COOM基团时，在单体B的两个COOM基团间以COOM形式存在或者形成酸酐；在该聚羧酸超塑化剂中，单体B是其中一种或者两种、多种混合使用；

单体C用通式(3)或通式(4)表示：

式中，R₇表示氢、甲基或COOM基团，R₈表示氢、甲基或CH₂COOM基团，M表示氢、单价金属、二价金属、铵基或者有机胺基；R₉O表示2-8个碳原子的氧化烯基及其混合物，它们是均聚物或者无规共聚物或者嵌段共聚物；R₁₀表示甲基、乙基或丁基；在该聚羧酸超塑化剂中，单体C是其中一种或者两种、多种混合使用；

单体D为带有双键的不饱和单体，包括：(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈；不饱和磺酸或其盐；丙烯酰胺；羟甲基丙烯酰胺；乙烯基酯；乙烯基芳香族化合物；在共聚物中，单体D是其中一种或者两种、多种混合使用。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸及十二硫醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.2％～8.0％。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于所述的引发剂包括热分解引发剂和氧化还原引发剂，热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种的混合物；氧化还原引发剂是采用热分解引发剂和还原剂共同组成的，其中热分解引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢中的一种或者几种混合，其中还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。

4.根据权利要求3所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于所述引发剂加入到反应混合物体系中的热分解引发剂用量为单体总重量的0.2％～10.0％，加入到反应混合物体系中的还原剂用量为单体总重量的0％～8.0％。

5.根据权利要求1所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于单体B是：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸、马来酸酐。

6.根据权利要求1所述的聚羧酸超塑化剂，其特征在于其重均分子量为10000～120000。