CN103804609B - 一种具有网状结构的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有网状结构的聚羧酸减水剂，它由包括单体a、单体b和单体c的单体混合物共聚得到；所述的单体a为符合通式（A）的不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物，式（A）中：n为0‑3的整数；m为10‑90的整数；R1表示氢或甲基，R2O表示乙氧基或丙氧基或其混合物，R3表示氢或甲基或乙基；所述的单体b为不饱和酸、不饱和酸酐或其混合物；所述的单体c为含有两个碳‐碳端基双键的不饱和单体。本发明的聚羧酸减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落损失度、高抗压强度等优点，同时所选用的单体来源广泛，大大降低了生产成本，提高了综合利用率。本发明还提供制备所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂的方法。
Description
技术领域
本申请涉及一种混凝土聚羧酸减水剂，具体涉及一种具有网状结构的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是一种使用最广泛、用量最大的混凝土外加剂，是提高混凝土制品性能必不可少的一种外加剂。它可以通过空间位阻效应和静电斥力效应提高水泥的分散性，在较低水灰比的情况下，显著提高混凝土制品的工作性、密实度、强度和耐久性等综合性能。在减水剂近70年的发展历程中，大致经历了三个阶段的发展历程，分别是20世纪30年代开始使用的木质素磺酸盐类减水剂、20世纪60年代开始使用的萘系减水剂和20世纪90年代开始使用的聚羧酸系高效减水剂。减水剂的应用对混凝土技术产生了深远的影响，在混凝土发展历史上，高效减水剂的出现被公认为是继钢筋混凝土和预应力混凝土技术之后的第三次混凝土技术飞跃。特别是聚羧酸高效减水剂由于其具有较高的减水性能、较好的适应性、较好的保塑性和无污染等优点，在发达国家已经逐步取代了传统的萘系减水剂，特别对于一些重大工程，往往起着不可替代的作用。
聚羧酸减水剂最早见于1982年Okada等人申请的日本专利，因其优异的性能很快得到推广使用，并且受到各国技术研究人员的重视，开展了大量的深入的研究。目前国内外对聚羧酸类减水剂的研究主要集中在以下几个方面：（1）聚合物的合成方法和工艺；（2）聚合物构型及单体组成；（3）结构与性能之间的关系；（4）根据理论设计聚合物分子；（5）减水剂减水作用机理研究。正是由于聚羧酸类减水剂的分子结构设计的多样性，以及结构与性能之间的必然联系，使得该领域研究十分活跃，高新特产品层出不穷。
典型的聚羧酸减水剂是一种具有表面活性的接枝共聚物，呈梳形结构。中国专利CN101786824B中公开了一种典型的聚羧酸减水剂，由不饱和聚氧烷基醚单体、不饱和一元羧酸及其衍生物单体、不饱和二元羧酸及其衍生物单体和不饱和磺酸或其盐单体共聚而成。传统的聚羧酸减水剂结构为单主链型，由一条主链和若干支链组成，通过该结构对水泥颗粒实现立体包覆，起到空间位阻效应。有研究表明，可以通过改变聚羧酸分子构型提高聚羧酸分子对水泥颗粒的包覆位阻效应。目前，通过对现有聚羧酸分子处理可以使梳状分子变成网状结构，同时选用合适的试剂也会起到缓释保坍的作用。
中国专利CN101066851B中公开了一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂，该方法先进行水性自由基共聚反应得到聚羧酸分子，再用带有双端基环氧基团的交联剂对聚羧酸分子进行处理，得到的产品可以明显改善混凝土的坍落度和适应性，具有良好的减水保塑效果。中国专利CN102924733A中公开了酰胺基聚羧酸化合物及其生产方法和应用，该方法先发生共聚反应得到聚羧酸单链减水剂，然后将得到的单链减水剂的羧基与二胺或多胺化合物反应，进行交联反应，得到酰胺基聚羧酸化合物。该类型方法均是先按照传统聚羧酸合成工艺合成单链聚羧酸减水剂，再用能与羧基进行反应的双基团或多基团分子进行交联，得到网状结构的聚羧酸减水剂分子，程度容易控制，但步骤相对繁琐，需要后续处理。
具有网状结构的聚羧酸减水剂具有潜在的空间位阻优势，是目前研究的热点难点，特别是一步法合成工艺还鲜有报道。
发明内容
针对目前具有网状结构的聚羧酸减水剂种类很少、研究有限的情况，本发明的目的在于提供一种具有网状结构的聚羧酸减水剂，能够更牢固地包覆水泥颗粒。
本发明的另一个目的在于：提供所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂的制备方法，该方法可以一步聚合成具有网状结构的聚羧酸分子，无需再次添加特定交联剂，同时所选用的单体来源广泛，大大降低了生产成本，提高了综合利用率。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
提供一种具有网状结构的聚羧酸减水剂，它由包括单体a、单体b和单体c的单体混合物共聚得到；
所述的单体a为符合通式（A）的不饱和聚醚中的一种或两种以上的混合物；
式（A）中：n为0-3的整数；m为10-90的整数；R1表示氢或甲基，R2O表示乙氧基或丙氧基或其混合物，R3表示氢或甲基或乙基；
所述的单体b为不饱和酸、不饱和酸酐或其混合物；
所述的单体c为含有两个碳‐碳端基双键的不饱和单体；
本发明优选的方案中，所述的单体a优选分子量为600‐4000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丁基聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物；进一步优选烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚中的一种或两种以上的混合物。
本发明优选的方案中，所述的单体b优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种或两种以上混合物；进一步优选丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种或两种以上的混合物。
本发明优选的方案中，所述的单体c优选丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、癸二烯、邻苯二甲酸二丙烯醇酯、马来酸单丙烯醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二烯丙基聚氧乙烯醚、聚乙二醇二烯丙基醚、间二甲苯二丙烯酰胺、二乙烯基苯、四甲基二乙烯基二硅氧烷中、对苯二丙烯酸的一种或两种以上的混合物；进一步优选二烯丙基聚氧乙烯醚、异戊二烯、四甲基二乙烯基二硅氧烷、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或两种以上的混合物。
本发明优选的方案中，所述的单体混合物进一步包括单体d，所述的单体d选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上的混合物；进一步优选甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸或丙烯酸羟乙酯中的一种或两种以上的混合物。
本发明的一种优选的具有网状结构的聚羧酸减水剂，按重量百分比计，它由60%‐94%的所述的单体a，5%‐25%的所述的单体b，0.1%‐5%的所述的单体c和0%‐20%的所述的单体d共聚得到。
本发明进一步优选的具有网状结构的聚羧酸减水剂，按重量百分比计，它由75%‐90%的所述的单体a，8%‐18%的所述的单体b，0.5%‐3%的所述的单体c和0%‐10%的所述的单体d共聚得到。
所述的聚合优选在水溶液中，在引发剂和链转移剂存在的条件下一步聚合完成；所述的反应温度优选是30‐90℃，反应时间优选为2‐12小时。
所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.1%‐5%；所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂。
所述的热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种混和物。
所述的氧化还原引发剂由热分解引发剂和还原剂组成，其中热分解引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种混和物，还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或几种混合物。热分解引发剂的用量为单体总质量的0.1%‐10%，还原剂的用量为单体总质量的0%‐5%。
本发明还提供制备所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：
将所述比例的单体和链转移剂、引发剂加入反应装置，在30‐90℃下于水溶液中反应2‐12小时，经一步聚合得到所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂。
共聚反应结束后，可根据需要用碱性水溶液调节pH值。
本发明的具有网状结构的聚羧酸减水剂在传统聚羧酸结构中引入了含有两个碳‐碳端基双键的不饱和单体，在生产中起到交联剂的作用，使传统的梳状聚羧酸分子变成网状结构，能够更牢固地包覆水泥颗粒。并且，选用的单体化学性质稳定，在混凝土生产和使用过程中不会发生分解，保持能力强。同时，采用不饱和大单体，省去了聚酯型高温酯化的步骤，大大节约了能源，降低了生产成本。
具体实施方式：
实施例一：
按质量计，将90份分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、70份水加入反应装置内；将9份甲基丙烯酸、1份邻苯二甲酸二烯丙酯、0.5份巯基丙酸、30份水混合均匀后滴加入反应装置，在3小时内滴加完毕；同时，将5份过硫酸铵、3份亚硫酸氢钾、20份水混合均匀后滴加入反应装置，在4小时内滴加完毕；反应温度60℃，反应总时间为6小时。反应结束后，冷却至30‐40℃，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的具有网状结构的聚羧酸减水剂。
实施例二：
按质量计，将80份分子量5000的甲基烯丙基聚氧丙烯醚、50份水加入反应装置内；将5份马来酸酐、1份二乙烯基苯、14份2‐丙烯酰胺‐2‐甲基丙磺酸、5份巯基乙酸、50份水混合均匀后滴加入反应装置，在2小时内滴加完毕；同时，将10份过硫酸钾、30份水混合均匀后滴加入反应装置，在3小时内滴加完毕；反应温度85℃，反应总时间为4小时。反应结束后，冷却至30‐40℃，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的具有网状结构的聚羧酸减水剂。
实施例三：
按质量计，将70份分子量1000的烯丙基聚氧乙烯醚与分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚混合物、5份双氧水、5份过硫酸钾、40份水加入反应装置内；将25份丙烯酸、2.5份二乙二醇二丙烯酸酯、2.5份三乙二醇二丙烯酸酯、0.5份巯基乙酸、5份维生素C、50份水混合均匀后滴加入反应装置，在4小时内滴加完毕；反应温度30℃，反应总时间为12小时。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的具有网状结构的聚羧酸减水剂。
实施例四：
按质量计，将90份分子量2400的烯丙基聚氧乙烯醚、2份双氧水、70份水加入反应装置内；将6份丙烯酸、2份四甲基二乙烯基二硅氧烷、2份丙烯酸羟乙酯、0.1份巯基乙醇、0.1份维生素C、40份水混合均匀后滴加入反应装置，在4小时内滴加完毕；反应温度60℃，反应总时间为6小时。反应结束后，冷却至30‐40℃，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的具有网状结构的聚羧酸减水剂。
实施例五：
按质量计，将60份分子量1000的烯丙基聚氧乙烯醚、5份双氧水、40份水加入反应装置内；将20份丙烯酸、5份异戊二烯、15份丙烯酸羟乙酯、2份巯基乙酸、1份维生素C、50份水混合均匀后滴加入反应装置，在4小时内滴加完毕；反应温度50℃，反应总时间为12小时。反应结束后，冷却至30‐40℃，加入氢氧化钾水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的具有网状结构的聚羧酸减水剂。
实施例六：
按质量计，将75份分子量1000的烯丙基聚氧乙烯醚与分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚混合物、0.1份过硫酸铵、40份水加入反应装置内；将24.5份丙烯酸、0.5份二烯丙基聚氧乙烯醚、1份巯基乙酸、50份水混合均匀后滴加入反应装置，在1小时内滴加完毕；反应温度90℃，反应总时间为2小时。反应结束后，冷却至30‐40℃，加入氢氧化钠水溶液调节pH值和固含量，得到一定浓度的具有网状结构的聚羧酸减水剂。
实验例：
将实施例一至三合成得到的样品，采用标准水泥，掺量按水泥质量的1.0%，根据《GB8076‐2008混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度。混凝土配合比为：水泥345kg/m3、砂800kg/m3、石980kg/m3，坍落度控制在220±10mm，所得结果如表一所示：
表一
表一中，对比例一和对比例二采用的减水剂为基本结构为不同分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚和丙烯酸共聚得到的聚羧酸，对比例二中还含有一定量的甲基丙烯磺酸钠，对比例一和对比例二的聚羧酸减水剂均不含有交联成分。
由表一可知，采用本发明制备的聚羧酸减水剂，具有低掺量、高减水率、低坍落损失度、高抗压强度等优点。
Claims (7)
1.一种具有网状结构的聚羧酸减水剂，其特征在于：它由单体a、单体b、单体c和单体d的单体混合物共聚得到；各组分重量比为：单体a 60％‐94％、单体b 5％‐25％、单体c0.1％‐5％和单体d0％‐20％；
所述的单体a为分子量为600‐4000的烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丁基聚氧丙烯醚中的一种或两种以上混合物；
所述的单体b为甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐中的一种或两种以上混合物；
所述的单体c为己二烯、庚二烯、辛二烯、癸二烯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二烯丙基醚、间二甲苯二丙烯酰胺、二乙烯基苯、四甲基二乙烯基二硅氧烷、对苯二丙烯酸中的一种或两种以上的混合物；
所述的单体d选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯磺酸钠、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、对苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种以上的混合物；
所述的聚合是在水溶液中，在引发剂和链转移剂存在的条件下一步聚合完成；所述的聚合反应温度是30‐90℃，反应时间为2‐12小时；所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇、巯基丙醇中的一种或其混合物，链转移剂的用量为单体总重量的0.1％‐5％；所述的引发剂为热分解引发剂或氧化还原引发剂。
2.根据权利要求1所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单体a为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧丙烯醚中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单体b为甲基丙烯酸或马来酸酐中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单体c为四甲基二乙烯基二硅氧烷、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或二乙烯基苯中的一种或两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的单体d为甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂，其特征在于：按重量百分比计，它由75％‐90％的所述的单体a，8％‐18％的所述的单体b，0.5％‐3％的所述的单体c和0％‐10％的所述的单体d共聚得到。
7.制备权利要求1所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂的方法，包括以下步骤：将所述比例的单体和链转移剂、引发剂加入反应装置，在30‐90℃下于水溶液中反应2‐12小时，经一步聚合得到所述的具有网状结构的聚羧酸减水剂。
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| CN101913793A (zh) * | 2010-08-19 | 2010-12-15 | 上海三瑞高分子材料有限公司 | 一种聚羧酸高性能减水剂 |
| CN103030334A (zh) * | 2012-12-11 | 2013-04-10 | 马清沛 | 一种聚羧酸减水剂 |
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2014
- 2014-01-21 CN CN201410027803.6A patent/CN103804609B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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|---|
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