CN114621400A - 一种聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工领域，具体关于一种聚羧酸减水剂的制备方法；本方法提供了由对苯乙烯磺酸钠、异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、复合氧化还原引发体系、链转移剂来制备聚羧酸减水剂，再通减压蒸馏后，得高纯度聚羧酸减水剂；本发明采用过硫酸钾和抗坏血酸作为引发剂，引入功能单体对苯乙烯磺酸钠，开发出一种在聚合温度为60‑75℃的绿色制备聚羧酸减水剂工艺，且生产工艺简便，能够大幅度降低生产能耗，经济效益和社会效益显著。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
减水剂经历了木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物/三聚氰胺甲醛缩合物以及聚羧酸梳型共聚物三个发展阶段。特别是近年来，聚羧酸系高效减水剂在国内外的研究和应用，极大地推动了自密实混凝土、超高强混凝土以及各种特种混凝土技术的进步和发展。与高效减水剂相比，聚羧酸系高效减水剂具有低掺量、高减水率、低坍落度损失、低收缩、后期增强效果好、生产过程中不污染环境等优点，成为近年来国内外研究最为活跃的高性能减水剂之一，同时也将主导未来高性能减水剂发展的方向。因此研究开发聚羧酸减水剂是高性能混凝土技术发展的必然要求。
CN201810480750.1：本发明提供一种氧化石墨烯型聚羧酸减水剂的制备方法，涉及改性聚羧酸系减水剂领域，氧化石墨烯型聚羧酸减水剂的制备方法如下：取重量份的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、改性氧化石墨烯、双氧水加入去离子水中，取重量份的丙烯酸，加入到去离子水中进行混合，配成溶液A；取重量份的引发剂，链转移剂份加入去离子水中进行混合，配成溶液B，向底液中滴加溶液A，滴加时间为1小时，同时向底液中滴加溶液B，滴加完成后，保温进行共聚反应1小时，加入液碱调节PH值，保温搅拌，既得所述氧化石墨烯型聚羧酸减水剂，本发明提供的制备方法，使得氧化石墨烯的多层转化为少层甚至单层，大大的提高混凝土的抗折和抗压强度，为建筑垃圾的回收应用奠定基础。
CN201611270599.6：本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，所得减水剂降粘效果好、减水性能优异、保坍性能突出、和易性改善。所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
(1)多羧酸基团结构的共聚单体的制备：首先将特定结构的氯代聚醚与特定结构的胺化试剂进行胺化反应得到胺化聚醚，提纯后与特定结构的不饱和羧酸酯在催化剂作用下发生C＝C双键的加成反应，合成带有多羧酸酯基团结构的共聚单体；(2)将所述带有多羧酸酯基团结构的共聚单体、不饱和聚醚、不饱和羧酸类单体按(0.1～0.5)∶1∶(3～8)摩尔比通过自由基聚合反应聚合得到聚羧酸减水剂。
CN201610028121.6：本发明提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，所述抗泥型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，并且合成工艺简单，原料利用率高，溶剂回收方便，生产成本低。所述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，由特定的不饱和酸单体、特定的不饱和聚醚大单体与含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)链的PVP大单体进行自由基共聚反应而得，所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50％～100％。
以上专利及现有技术还大都采用先酯化后聚合的两步法合成聚羧酸系减水剂(酯类聚羧酸减水剂)，但是此方法存在着后续分离、生产工艺复杂、生产周期长、原料不易购得以及质量不稳定等困难。而对于生产工艺简单的一步法聚羧酸减水剂的研究报道还比较少。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法。
一种聚羧酸减水剂的制备方法，其操作步骤为：
S1：按重量份，取20-30份对苯乙烯磺酸钠、3-8份异戊烯醇聚氧乙烯醚、60-100份的乙醇，40-50℃搅拌10-40分钟，然后加入2-6份1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、0.3-2.7份4-丙烯基硫代氨基脲、0.5-3份复合氧化还原引发体系、0.2-2份链转移剂，反应完全后，用NaOH溶液中和至pH值为7-8，得到聚羧酸减水剂母液；
S2：按重量份，将0.2-1.5份的氯铂酸加入到10-30份的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将4-7份的烯丙基硼酸频哪醇酯，控温50-70℃，搅拌反应18-36h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到聚羧酸减水剂。
所述的复合氧化还原引发体系为1-3份过硫酸钾、3-7份抗坏血酸混合而成。
所述的S1中的反应温度为60-75℃，搅拌时间为3-6小时。
所述的NaOH溶液的浓度为质量分数为30-40％。
所述的在反应开始前，需通入高纯氮气以驱除反应器中的氧气。
所述的一种链转移剂的制备方法为：
在反应器中分别加入0.1-1份巯基乙酸、2-6份二硫化碳、5-15份溶剂、通N20.5-1h后，冰盐浴冷却1-2h左右，缓慢加入20-30份NaOH水溶液，再加入6-20份溴化苄、80-100份蒸馏水和10-15份浓HC1，和通N20.5-1h后，冰盐浴冷却1-2h，在N2气保护下室温反应10-16h；继续搅拌0.5-2h；取出反应液，过滤，干燥；再用溶剂重结晶得链转移剂。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述的NaOH水溶液浓度为质量分数30-40％；所述的浓HC1浓度为质量分数20-36％。
反应机理：
所述对苯乙烯磺酸钠、异戊烯醇聚氧乙烯醚、1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、4-丙烯基硫代氨基脲共聚合，聚合物中的四甲基二硅氧烷官能团进一步和烯丙基硼酸频哪醇酯进行硅氢加成反应，得到聚羧酸减水剂。
技术效果：
本发明的一种聚羧酸减水剂的制备方法，具有以下明显优势：
(1)采用过硫酸钾和抗坏血酸作为引发剂，引入功能单体对苯乙烯磺酸钠，开发出一种在聚合温度为60-75℃的绿色制备聚羧酸减水剂工艺；相比高温合成的聚羧酸减水剂，本发明合成的聚羧酸减水剂具有优异的性能；
(2)新型氧化还原体系能够有效控制聚合反应，合成的聚羧酸减水剂分子质量分布更加均匀，提高聚羧酸减水剂的适应性；
(3)本发明合成聚羧酸减水剂工艺具有绿色环保无污染等特点，且生产工艺简便，能够大幅度降低生产能耗，经济效益和社会效益显著。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
聚合物的表征
采用LC一20A型凝胶渗透色谱仪和示差检测器测试聚羧酸减水剂的分子质量及单体转化率。
性能测试方法
水泥净浆流动度按GBiT 8077—2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，减水剂掺量(折固)为0.18％；混凝土坍落度和抗压强度按GB/T 50080---2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行测试。
实施例1
一种聚羧酸减水剂的制备方法，其操作步骤为：
S1：取20g对苯乙烯磺酸钠、3g异戊烯醇聚氧乙烯醚、60g的乙醇，40℃搅拌10分钟，然后加入2g1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、0.3g4-丙烯基硫代氨基脲、0.5g复合氧化还原引发体系、0.2g链转移剂，反应完全后，用NaOH溶液中和至pH值为7，得到聚羧酸减水剂母液；
S2：将0.2g的氯铂酸加入到10g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将4g的烯丙基硼酸频哪醇酯，控温50℃，搅拌反应18h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到聚羧酸减水剂。
所述的复合氧化还原引发体系为1g过硫酸钾、3g抗坏血酸混合而成。
所述的S1中的反应温度为60℃，搅拌时间为3小时。
所述的NaOH溶液的浓度为质量分数为30％。
所述的在反应开始前，需通入高纯氮气以驱除反应器中的氧气。
所述的一种链转移剂的制备方法为：
在反应器中分别加入0.1g巯基乙酸、2g二硫化碳、5-g溶剂、通N20.5h后，冰盐浴冷却1h左右，缓慢加入20gNaOH水溶液，再加入6g溴化苄、80g蒸馏水和10g浓HC1，和通N20.5h后，冰盐浴冷却1h，在N2气保护下室温反应10h；继续搅拌0.5h；取出反应液，过滤，干燥；再用溶剂重结晶得链转移剂。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述的NaOH水溶液浓度为质量分数30％；所述的浓HC1浓度为质量分数20％。
本实验制备的聚羧酸减水剂转化率89.29％、坍落度430mm、抗压强度137Mpa。
实施例2
一种聚羧酸减水剂的制备方法，其操作步骤为：
S1：取24g对苯乙烯磺酸钠、5g异戊烯醇聚氧乙烯醚、70g的乙醇，44℃搅拌20分钟，然后加入3g1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、1g4-丙烯基硫代氨基脲、1g复合氧化还原引发体系、1g链转移剂，反应完全后，用NaOH溶液中和至pH值为7，得到聚羧酸减水剂母液；
S2：将0.5g的氯铂酸加入到15g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将5g的烯丙基硼酸频哪醇酯，控温55℃，搅拌反应24h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到聚羧酸减水剂。
所述的复合氧化还原引发体系为2g过硫酸钾、4g抗坏血酸混合而成。
所述的S1中的反应温度为65℃，搅拌时间为4小时。
所述的NaOH溶液的浓度为质量分数为35％。
所述的在反应开始前，需通入高纯氮气以驱除反应器中的氧气。
所述的一种链转移剂的制备方法为：
在反应器中分别加入0.5g巯基乙酸、3g二硫化碳、8g溶剂、通N20.5h后，冰盐浴冷却1h左右，缓慢加入24gNaOH水溶液，再加入12g溴化苄、85g蒸馏水和12g浓HC1，和通N20.5h后，冰盐浴冷却1h，在N2气保护下室温反应12h；继续搅拌1h；取出反应液，过滤，干燥；再用溶剂重结晶得链转移剂。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述的NaOH水溶液浓度为质量分数35％；所述的浓HC1浓度为质量分数25％。
本实验制备的聚羧酸减水剂转化率91.22％、坍落度485mm、抗压强度143Mpa。
实施例3
一种聚羧酸减水剂的制备方法，其操作步骤为：
S1：取28g对苯乙烯磺酸钠、7g异戊烯醇聚氧乙烯醚、90g的乙醇，48℃搅拌30分钟，然后加入5g1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、2g4-丙烯基硫代氨基脲、2g复合氧化还原引发体系、1.5g链转移剂，反应完全后，用NaOH溶液中和至pH值为8，得到聚羧酸减水剂母液；
S2：将1g的氯铂酸加入到25g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将6g的烯丙基硼酸频哪醇酯，控温65℃，搅拌反应30h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到聚羧酸减水剂。
所述的复合氧化还原引发体系为2g过硫酸钾、6g抗坏血酸混合而成。
所述的S1中的反应温度为70℃，搅拌时间为5小时。
所述的NaOH溶液的浓度为质量分数为35％。
所述的在反应开始前，需通入高纯氮气以驱除反应器中的氧气。
所述的一种链转移剂的制备方法为：
在反应器中分别加入0.8g巯基乙酸、5g二硫化碳、13g溶剂、通N21h后，冰盐浴冷却2h左右，缓慢加入28gNaOH水溶液，再加入18g溴化苄、95g蒸馏水和114g浓HC1，和通N21h后，冰盐浴冷却2h，在N2气保护下室温反应14h；继续搅拌1.5h；取出反应液，过滤，干燥；再用溶剂重结晶得链转移剂。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述的NaOH水溶液浓度为质量分数35％；所述的浓HC1浓度为质量分数30％。
本实验制备的聚羧酸减水剂转化率93.43％、坍落度500mm、抗压强度156Mpa。
实施例4
一种聚羧酸减水剂的制备方法，其操作步骤为：
S1：取30g对苯乙烯磺酸钠、8g异戊烯醇聚氧乙烯醚、100g的乙醇，50℃搅拌40分钟，然后加入6g1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、2.7g4-丙烯基硫代氨基脲、3g复合氧化还原引发体系、2g链转移剂，反应完全后，用NaOH溶液中和至pH值为8，得到聚羧酸减水剂母液；
S2：将1.5g的氯铂酸加入到30g的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将7g的烯丙基硼酸频哪醇酯，控温70℃，搅拌反应36h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到聚羧酸减水剂。
所述的复合氧化还原引发体系为3g过硫酸钾、7g抗坏血酸混合而成。
所述的S1中的反应温度为75℃，搅拌时间为6小时。
所述的NaOH溶液的浓度为质量分数为40％。
所述的在反应开始前，需通入高纯氮气以驱除反应器中的氧气。
所述的一种链转移剂的制备方法为：
在反应器中分别加入1g巯基乙酸、6g二硫化碳、15g溶剂、通N21h后，冰盐浴冷却2h左右，缓慢加入30gNaOH水溶液，再加入20g溴化苄、100g蒸馏水和15g浓HC1，和通N21h后，冰盐浴冷却2h，在N2气保护下室温反应16h；继续搅拌2h；取出反应液，过滤，干燥；再用溶剂重结晶得链转移剂。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述的NaOH水溶液浓度为质量分数40％；所述的浓HC1浓度为质量分数36％。
本实验制备的聚羧酸减水剂转化率92.89％、坍落度490mm、抗压强度152Mpa。
对比例1
不加入复合氧化还原引发体系，其它同实施例3；
本实验制备的聚羧酸减水剂转化率79.21％、坍落度330mm、抗压强度98Mpa。
对比例2
不加入链转移剂，其它同实施例3；
本实验制备的聚羧酸减水剂转化率85.35％、坍落度385mm、抗压强度119Mpa。
对比例3
不加入巯基乙酸，其它同实施例3；
本实验制备的聚羧酸减水剂转化率86.32％、坍落度408mm、抗压强度121Mpa。
Claims (8)
1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其操作步骤为：
S1：按重量份，取20-30份对苯乙烯磺酸钠、3-8份异戊烯醇聚氧乙烯醚、60-100份的乙醇，40-50℃搅拌10-40分钟，然后加入2-6份1,2-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷、0.3-2.7份4-丙烯基硫代氨基脲、0.5-3份复合氧化还原引发体系、0.2-2份链转移剂，反应完全后，用NaOH溶液中和至pH值为7-8，得到聚羧酸减水剂母液；
S2：按重量份，将0.2-1.5份的氯铂酸加入到10-30份的异丙醇中，在氮气保护下搅拌混合均匀，将4-7份的烯丙基硼酸频哪醇酯，控温50-70℃，搅拌反应18-36h，完成反应后减压蒸馏除去溶剂，即可得到聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的复合氧化还原引发体系为1-3份过硫酸钾、3-7份抗坏血酸混合而成。
3.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的S1中的反应温度为60-75℃，搅拌时间为3-6小时。
4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的NaOH溶液的浓度为质量分数为30-40％。
5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的在反应开始前，需通入高纯氮气以驱除反应器中的氧气。
6.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的一种链转移剂的制备方法为：
在反应器中分别加入0.1-1份巯基乙酸、2-6份二硫化碳、5-15份溶剂、通N20.5-1h后，冰盐浴冷却1-2h左右，缓慢加入20-30份NaOH水溶液，再加入6-20份溴化苄、80-100份蒸馏水和10-15份浓HC1，和通N20.5-1h后，冰盐浴冷却1-2h，在N2气保护下室温反应10-16h；继续搅拌0.5-2h；取出反应液，过滤，干燥；再用溶剂重结晶得链转移剂。
7.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述的NaOH水溶液浓度为质量分数30-40％；所述的浓HC1浓度为质量分数20-36％。
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