CN111777724A - 聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111777724A CN202010766916.3A CN202010766916A CN111777724A CN 111777724 A CN111777724 A CN 111777724A CN 202010766916 A CN202010766916 A CN 202010766916A CN 111777724 A CN111777724 A CN 111777724A
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Abstract

本发明提供了聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，所述聚羧酸减水剂由摩尔比为4～6:1:0.2～0.3的不饱和羧酸单体、聚醚大单体和疏水单体聚合而成；其中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述聚醚大单体的结构式如式I所示，式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H或CH3，b为20～120的整数；所述疏水单体的结构式如式II所示，式II中，R5为H或CH3，R6为碳链长度为C8～C12的烷基。本发明提供的聚羧酸减水剂具有提高的减水率，和易性好。

Description

聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于砂浆和混凝土用外加剂技术领域，具体涉及聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂具有用量低、减水率高、保坍性好以及分子结构可调等优点，为大型工程的质量提供了有力保障，是目前混凝土用外加剂市场的重要产品。
聚羧酸减水剂的优越性能来源于其独特的分子结构。聚羧酸减水剂是一种水溶性的梳形高分子，由富含羧酸基团的主链和聚氧乙烯基醚(以下简称为“聚醚”)侧链组成，主链上的羧酸基可以定向吸附在带正电的水泥或水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水膜层，可以提供空间排斥力，进而防止水泥团聚。水膜层所提供的空间排斥力的大小是影响局羧酸减水剂减水能力的关键因素。
中国专利申请CN108249807A公开了一种新型聚羧酸减水剂，该聚羧酸减水剂将聚醚侧链由传统的线性结构变为梳形结构来增加水膜层的厚度，提高了空间排斥力，进而提高了聚羧酸减水剂的减水能力。但是，这样的聚醚侧链结构复杂，难以通过一步法合成，生产工艺复杂，成本高。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的技术问题，提供聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，本发明提供的聚羧酸减水剂具有提高的减水率，并且和易性好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了聚羧酸减水剂，其中，所述聚羧酸减水剂由摩尔比为4～6:1:0.2～0.3的不饱和羧酸单体、聚醚大单体和疏水单体聚合而成；
其中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述聚醚大单体的结构式如式I所示：
Figure BDA0002615054390000011
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H或CH3，b为20～120的整数；
所述疏水单体的结构式如式II所示：
Figure BDA0002615054390000021
式II中，R5为H或CH3，R6为C8～C12的烷基。
聚羧酸减水剂锚定在水泥颗粒上后，亲水的聚醚侧链伸展在液相中形成水膜层，水膜层的空间位阻效应是影响聚羧酸减水剂减水能力的重要因素。本申请发明人发现，通过在主链上引入具有C8～C12烷基的疏水单体，可以有效提高聚羧酸减水剂的减水率，并且和易性(坍落度)好。
不希望理论限制，认为，不饱和羧酸单体、聚醚大单体和疏水单体经自由基聚合形成具有聚醚侧链的梳形分子结构，疏水单体的柔性疏水性烷基结构因其疏水性和空间位阻效应，有利于聚醚侧链的伸展，增加了水膜层的厚度，进而提高了减水能力。
根据本发明提供的聚羧酸减水剂，其中，所述聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～100000g/mol，优选为40000～60000g/mol。
根据本发明提供的聚羧酸减水剂，其中，适用于本发明的聚醚大单体的具体实例包括但不限于：烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚。
根据本发明提供的聚羧酸减水剂，其中，式I所示的聚醚大单体中，b为20～120的整数。聚醚大单体的分子量过小时，无法提供足够的空间位阻效应，相反，分子量过大时，聚醚单体活性低。
在一些优选实施方案中，式I所示的聚醚大单体中，b为40～100的整数，以及在一些优选实施方案中为40～70的整数。
根据本发明提供的聚羧酸减水剂，其中，式II所示的疏水单体中，R6可以直链烷基或支链烷基。据认为，直链烷基更有利于聚醚侧链形成水膜层。
适合用于本发明的疏水单体的具体实例包括但不限于：第一疏水单体，如(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯；和第二疏水单体，如(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
在本发明的优选实施方案中，所述疏水单体包括第一疏水单体和第二疏水单体，所述第一疏水单体与所述第二疏水单体的摩尔比为1:0.2～0.5。本申请发明人发现，采用这样的疏水单体，有利于进一步改善净浆流动度和坍落度。
另一方面，本发明还提供了聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体、疏水单体和水加入反应容器中，搅拌混合，得到反应液；
(2)在60～90℃下和在引发剂存在下，将不饱和羧酸单体滴加到步骤(1)中，滴加完毕后继续反应，得到聚羧酸减水剂。
本发明中，由于聚醚大单体的分子量较高，双键含量低，聚合活性相对较低，而疏水单体的水溶性差，将聚醚大单体和疏水单体在聚合前一次性加入到反应容器中，充分搅拌混合，有利于物料均匀分散，并且还有利于在聚合过程中的转化率的提高。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(1)中水的用量可以根据聚合浓度进行调整。在一些实施方案中，所述步骤(1)中水的用量为不饱和羧酸单体、聚醚大单体和疏水单体总质量的3～9倍，以及在一些实施方案中为4～6倍。
根据本发明提供的制备方法，其中，适合用于本发明的引发剂的实例包括但不限于：过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述引发剂的用量为以不饱和羧酸单体、聚醚大单体和疏水单体总质量计0.1～1％。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述引发剂可以加入到不饱和羧酸单体中，也可以配制成引发剂水溶液，与不饱和羧酸单体分别滴加到步骤(1)中得到的反应液中。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中不饱和羧酸单体的加入时间为2～3小时，滴加完毕后继续反应1～5小时。
当所述步骤(2)中所述引发剂以水溶液形式滴加时，其加入时间可以与不饱和羧酸单体的加入时间相同，也可以延长15～30分钟。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)是在惰性气氛下进行的。所述惰性气氛为氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛。
又一方面，本发明提供了聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
根据本发明提供的聚羧酸减水剂在混凝土中的应用，其中，所述聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中总胶凝材料重量的0.1～0.5％。
本发明的聚羧酸减水剂可以单独使用，也可以与诸如木质磺酸盐减水剂、萘系磺酸盐减水剂、聚羧酸减水剂等市售的其它减水剂混合使用。当然，本发明的聚羧酸减水剂还也可以根据具体工程需求，与诸如消泡剂、缓凝剂、引气剂或增稠剂等助剂同时使用。
本发明具有以下优点：
(1)本发明的聚羧酸减水剂的减水率高，和易性好，可以广泛用于混凝土领域。
(2)本发明的聚羧酸减水剂制备工艺简便，生产成本低，利于推广应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
聚羧酸减水剂重均分子量
采用配备有TSK-GELSW(东曹生物科技有限公司)色谱柱的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC，怀雅特技术公司)进行测定，流动相为0.1M的NaNO3水溶液，流速为1.0ml/min，试样质量百分比浓度为0.5％。
本发明的实施例中所采用的原料及参数如表1所示。
表1原料及其参数
Figure BDA0002615054390000041
Figure BDA0002615054390000051
实施例1
(1)将10g(0.01mol)聚醚大单体B1和0.4g(0.002mol)疏水单体C11加入反应容器中，加入53g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.08g过硫酸钾溶于2.88g(0.04mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为42500g/mol。
实施例2
(1)将20g(0.01mol)聚醚大单体B2和0.42g(0.002mol)疏水单体C12加入反应容器中，加入93.2g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.14g过硫酸钾溶于2.88g(0.04mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为48750g/mol。
实施例3
(1)将30g(0.01mol)聚醚大单体B3和0.48g(0.002mol)疏水单体C13加入反应容器中，加入133.4g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.2g过硫酸钾溶于2.88g(0.04mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为52600g/mol。
实施例4
(1)将40g(0.01mol)聚醚大单体B4和0.48g(0.002mol)疏水单体C13加入反应容器中，加入173.4g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.26g过硫酸钾溶于2.88g(0.04mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为54200g/mol。
实施例5
(1)将10g(0.01mol)聚醚大单体B1和0.60g(0.003mol)疏水单体C11加入反应容器中，加入89.5g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.09g过硫酸钾溶于4.32g(0.06mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在60℃下和在搅拌条件下，将其于1小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应5小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为58700g/mol。
实施例6
(1)将20g(0.01mol)聚醚大单体B2和0.60g(0.003mol)疏水单体C11加入反应容器中，加入103g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.15g过硫酸钾溶于5.17g(0.06mol)的不饱和羧酸单体A2中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为46500g/mol。
实施例7
(1)将24g(0.01mol)聚醚大单体B5和0.4g(0.002mol)疏水单体C11加入反应容器中，加入109g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.16g过硫酸钾溶于2.88g(0.04mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为51300g/mol。
实施例8
操作和其它条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中疏水单体为C21。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为43400g/mol。
实施例9
操作和其它条件与实施例1相同，不同之处在于：步骤(1)中疏水单体为摩尔比为1:0.5的C11和C21。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为43100g/mol。
实施例10
操作和其它条件与实施例2相同，不同之处在于：步骤(1)中疏水单体为C22。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为48900g/mol。
实施例11
操作和其它条件与实施例2相同，不同之处在于：步骤(1)中疏水单体为C23。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为50200g/mol。
实施例12
操作和其它条件与实施例2相同，不同之处在于：步骤(1)中疏水单体为摩尔比为1:0.2的C12和C22。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为49200g/mol。
实施例13
操作和其它条件与实施例2相同，不同之处在于：步骤(1)中疏水单体为摩尔比为1:0.2的C12和C23。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为49800g/mol。
实施例14
操作和其它条件与实施例6相同，不同之处在于：步骤(1)中疏水单体为摩尔比为1:0.2的C11和C22。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为47700g/mol。
对比例1
(1)将10g(0.01mol)聚醚大单体B1和0.28g(0.002mol)疏水单体C4加入反应容器中，加入52.6g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.08g过硫酸钾溶于2.88g(0.04mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为39800g/mol。
对比例2
(1)将10g(0.01mol)聚醚大单体B1和0.65g(0.002mol)疏水单体C5加入反应容器中，加入81g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.08g过硫酸钾溶于2.88g(0.04mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为38500g/mol。
对比例3
(1)将20g(0.01mol)聚醚大单体B2和1.06g(0.005mol)疏水单体C12加入反应容器中，加入143.6g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.14g过硫酸钾溶于2.88g(0.04mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为51400g/mol。
对比例4
(1)将20g(0.01mol)聚醚大单体B2加入反应容器中，加入91.5g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.14g过硫酸钾溶于2.88g(0.04mol)的不饱和羧酸单体A1中，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为31400g/mol。
水泥净浆流动度
采用GB8077-2016标准进行水泥净浆流动度测试，其中，采用小野田52.5R.P.II水泥300g，加水量为87g，搅拌结束后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，其结果如表2所示。
表2水泥净浆流动度
Figure BDA0002615054390000081
Figure BDA0002615054390000091
由表2可知，本发明制备的聚羧酸减水剂在低掺量条件下，对水泥具有好的分散能力，并且显示出了好的分散保持能力。
混凝土性能
参照GB8076-2016《混凝土外加剂》进行含气量和减水率试验；参照GB50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行坍落度试验及坍落度经时损失试验，其中，聚羧酸减水剂的掺量为0.15wt％，试验结果见表3。
表3混凝土性能
Figure BDA0002615054390000092
Figure BDA0002615054390000101
由表3可知，本发明的聚羧酸减水剂在低的掺量下就可以得到强的减水能力，并且在坍落保持性能方面表现出明显的优势。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.聚羧酸减水剂，其中，所述聚羧酸减水剂由摩尔比为4～6:1:0.2～0.3的不饱和羧酸单体、聚醚大单体和疏水单体聚合而成；
其中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述聚醚大单体的结构式如式I所示：
Figure FDA0002615054380000011
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H或CH3，b为20～120的整数；
所述疏水单体的结构式如式II所示：
Figure FDA0002615054380000012
式II中，R5为H或CH3，R6为C8～C12的烷基。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其中，所述聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～100000g/mol，优选为40000～60000g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其中，所述聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚；
优选地，式I所示的聚醚大单体中，b为40～100的整数，优选为40～70的整数。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚羧酸减水剂，其中，所述疏水单体为选自(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；
优选地，所述疏水单体包括第一疏水单体和第二疏水单体，所述第一疏水单体为选自(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯中的一种或多种，所述第二疏水单体为选自(甲基)丙烯酸-4-叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环己基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，所述第一疏水单体与所述第二疏水单体的摩尔比为1:0.2～0.5。
5.权利要求1至4中任一项所述的聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体、疏水单体和水加入反应容器中，搅拌混合，得到反应液；
(2)在60～90℃下和在引发剂存在下，将不饱和羧酸单体滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应，得到聚羧酸减水剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述步骤(1)中水的用量为不饱和羧酸单体、聚醚大单体和疏水单体总质量的3～9倍，优选为4～6倍。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾；
优选地，所述步骤(2)中所述引发剂的用量为以不饱和羧酸单体、聚醚大单体和疏水单体总质量计0.1～1％。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备方法，其中，所述步骤(2)是在惰性气氛下进行的，所述惰性气氛优选为氮气气氛、氦气气氛或氩气气氛。
9.权利要求1至4中任一项所述的聚羧酸减水剂在混凝土中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述聚羧酸减水剂的掺量为混凝土中总胶凝材料重量的0.1～0.5％。
CN202010766916.3A 2020-08-03 2020-08-03 聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 Withdrawn CN111777724A (zh)

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