CN115010399B - 一种超高性能混凝土及其制备方法和应用 - Google Patents

一种超高性能混凝土及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超高性能混凝土及其制备方法，所述混凝土包括外加剂，即组合物，按质量比100％计，所述组合物含有式(1)所示结构的聚羧酸减水剂10～25wt％，消泡剂0～5wt％，粘度改良剂0～0.5wt％，其余水补足。本发明的高性能混凝土各组分分布均匀，强度和耐久性优良。由于特定的外加剂和配合比设计，能避免混凝土中较重较大的组分沉降或离析，特别是钢纤维能够达到无沉降或团聚效果。通过优化配合比和原材料，最密堆积设计，使浆体能承受钢纤维和大颗粒能力提高，整个混凝土体系密实堆积，能达到较高强度。

Description

一种超高性能混凝土及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种超高性能混凝土及其制备方法和应用。
背景技术
超高性能混凝土(UHPC)是近年在特种混凝土领域大力发展的新型材料，由于其特殊的性能，UHPC在桥梁工程、抗爆结构、薄壁结构、建筑装饰、海洋工程、修复和加固工程等领域具有广泛的应用前景。
超高性能混凝土配合比的特点是水胶比极低，含有较高比例的水泥和硅灰等细颗粒，粉体和细颗粒的大量应用，导致需要使用较高减水效率的高效减水剂来达到一定的混凝土工作性，但同时也不可避免的使得新拌超高性能混凝土粘度很大，搅拌和操作困难，泵送阻力大易堵塞泵送管道，并且在浇筑过程中易结团，或带入大量气泡，硬化后形成结构缺陷，造成力学性能和耐久性能的显著下降。
为了保证超高性能混凝土优异的力学性能，并且为了有效均匀的分散超高性能混凝土中添加的纤维材料，新拌超高性能混凝土需要具有一定的流动稳定性和塑性粘度。一些高分子聚合物粘度改良剂，如纤维素醚类等，通常会添加在新拌混凝土中降低混凝土的离析，提高保水性，保持混凝土的流动性，降低骨料和纤维分散露出的风险。但是这类粘度改良剂会进一步的提高超高性能混凝土整体的粘度，导致操作，泵送更加困难。
目前，已有相关专利提出针对改善超高性能混凝土流动性及泵送性的技术，如CN103145360A公开了一种超高性能混凝土粘度调节剂，通过粉体颗粒粒径和胶凝材料级配的设计来改善和降低混凝土的粘度；CN110451885A公开了一种高强超高程泵送混凝土降粘调控方法，通过材料粒度匹配优化，达到改善高强混凝土泵送性的效果；CN113004001A公开了一种通过优化级配和材料获得超流态免蒸养的超高强混凝土。以上技术方案仅从混凝土的粉体粒径、砂石级配等方面来调整配合比，但高粉料导致的高粘度和难操作问题仍然无法从根本上避免。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种组合物，按质量比100％计，其含有式(I)所示的聚羧酸减水剂10～25wt％，消泡剂0～5wt％，粘度改良剂0～0.5wt％，其余水补足；
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-4烷基、-(CH2)mCOOH、-(CH2)pOH，例如选自H、C1-3烷基，如选自H、甲基、乙基；
m选自0～3的整数，例如0、1、2或3；
p选自1～4的整数，例如1、2、3或4；
R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、C1-3烷基；例如选自H、甲基；
Y为-O-或不存在；
a/b的比值选自1.5～3.5的数；
n为22～130的数。
本发明中，示例性地，当消泡剂为0时，表示组合物中不存在所述消泡剂。当组合物中存在消泡剂时，其含量大于0。例如消泡剂的含量可以为0、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3.0wt％、3.5wt％、4.0wt％、4.5wt％或5.0wt％。
根据本发明的实施方案，所述组合物可以是外加剂，例如用于混凝土的外加剂。
根据本发明的实施方案，a/b可以为整数或小数，例如其选自1.5、1.85、2、2.2、2.5、2.6、3、3.2、3.5，优选选自1.7～3.2的整数或小数。
根据本发明的实施方案，n可以为整数或小数，例如选自22、30、40、50、55.5、60、70、80、90、100、110、120、130，优选选自40-70的数。
根据本发明的实施方案，所述组合物按质量比100％计，包括：含有式(I)所示的聚羧酸减水剂12～20wt％，消泡剂0.5～2wt％，粘度改良剂0.05～0.15wt％，其余水补足。
根据本发明的实施方案，所述消泡剂为聚醚型、矿物型、松香型、脂肪醇型或有机硅型消泡剂，优选用聚醚型消泡剂(例如购于南京四新科技应用研究所有限公司的聚醚型消泡剂)，所述消泡剂适用于高流动性的砂浆混凝土材料。
根据本发明的实施方案，所述粘度改良剂为聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酰胺、麦芽糊精中的任意一种或者两种以上的组合物；所述粘度改良剂的粘度为400-600Pa·s；优选地，粘度改良剂为羟丙基甲基纤维素，所述羟丙基甲基纤维素的粘度为400-600Pa·s；用以增强UHPC的粘结和保水性能。
根据本发明的实施方案，所述聚羧酸减水剂的重均分子量可以为8000～15000，例如8000、10000、12000或15000。
根据本发明的实施方案，所述聚羧酸减水剂的数均分子量为5000～14000，例如6000～11000，如6000、6500、8000、11000、12000。
根据本发明的实施方案，所述聚羧酸减水剂的峰值分子量为5000～15000，例如7000～15000，如7000、7300、9800、11500、13800、15000。
根据本发明的实施方案，制备式(I)所示的聚羧酸减水剂的原料可以包括丙烯酸类单体和聚醚单体。
根据本发明的实施方案，所述丙烯酸类单体可以选自丙烯酸、马来酸酐，衣康酸，甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的至少一种；优选为丙烯酸。
根据本发明的实施方案，所述聚醚单体可以选自甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚，烯丙基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
根据本发明的实施方案，丙烯酸类单体与聚醚单体的摩尔比为(1.5～3.5):1，例如1.5:1、1.8:1、2:1、2:2、2.3:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.2:1、3.5:1或者两两范围之间的任一数值。
根据本发明的实施方案，式(I)所示的聚羧酸减水剂采用式(C)所示的催化剂制备得到的；
【Mx】Ly (C)
其中，M为选自金属离子，选自Mg2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ti2+中的一种或多种；
L为包含功能化基团的配位体，选自羰基化合物、含膦化合物、含氮化合物中的一种或多种；所述羰基化合物可以为甲酸、乙酸、草酸、草酸铵等；所述含膦化合物可以为膦酸类化合物或其盐，例如羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸五钠等；所述含氮化合物可以为乙二胺四乙酸钠、铵盐等；配位数x:y为1:3～1:5。
本发明还提供一种组合物的制备方法，所述方法包括：
将式(I)所示的聚羧酸减水剂与任选存在或不存在的消泡剂和/或粘度改良剂混合，制备得到组合物。
根据本发明的实施方案，所述组合物的制备方法包括：将式(I)所示的聚羧酸减水剂、消泡剂和粘度改良剂混合，制备得到组合物。
其中，所述式(I)所示的聚羧酸减水剂、消泡剂和粘度改良剂具有如上含义。
根据本发明的实施方案，所述混合例如在常温混合，示例性为15～25℃。
本发明还提供式(I)所示的聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将聚醚单体、丙烯酸类单体、引发剂和还原剂反应，制备式(I)所示的聚羧酸减水剂。
根据本发明的实施方案，所述制备方法在链转移剂的存在下进行。
优选地，所述制备方法在上述式(C)所示的催化剂的存在下进行。
优选地，所述制备方法在水的存在下进行。
根据本发明的实施方案，所述引发剂选自双氧水、过硫酸盐或偶氮二异丁脒等水溶性自由基引发剂中的至少一种；引发剂的用量可以为聚醚单体质量的0.7～1.8％。
根据本发明的实施方案，所述还原剂选自L-抗坏血酸，雕白粉，次亚磷酸钠，联二亚硫酸钠，硫酸亚铁铵等中的至少一种；
所述还原剂的浓度为1～2wt％；所述还原剂的用量可以为聚醚单体质量的0.1～0.4％，优选为0.2～0.3％。
根据本发明的实施方案，所述链转移剂选自巯基乙醇，巯基乙酸，巯基丙酸，亚硫酸氢钠，次亚磷酸钠，异丙醇，甲基丙烯磺酸钠，烯丙基磺酸钠等中的至少一种所述链转移剂的用量可以为聚醚单体质量的0.1～2％。
根据本发明示例性的实施方案，所述式(I)所示的聚羧酸减水剂的制备方法可以包括如下步骤：
S1.将聚醚单体、水、上述催化剂加入反应器；
S2.将丙烯酸酯类单体和水混合制备滴加液A；
S3.将还原剂与水混合均匀，配制滴加液B；
S4.将链转移剂与水混合均匀，配制滴加液C；
S5.将一部分的丙烯酸类单体、一部分的还原剂，和/或一部分的链转移剂加入到步骤(1)的反应器中；
其中，步骤S4中的滴加液B和步骤S5中的滴加液C可以分开单独作为滴加液，或者配制在一起作为混合滴加液；
S6.将引发剂加入步骤S2中的反应器中；
S7.控制液滴速度使滴加液A、滴加液B、滴加液C向步骤S6中的反应器同步完成滴加，滴加完成后，保温熟化；再加入碱性化合物调节pH，即得到所述的减水剂。
根据本发明的实施方案，步骤S1中，所述聚醚单体与水的质量比为(1～1.5):1，例如1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1。
根据本发明的实施方案，步骤S1中，先将聚醚单体与水混合均匀，再加入催化剂混合均匀。
根据本发明的实施方案，步骤S2中，所述丙烯酸类单体的质量浓度为30～60wt％，例如30wt％、40wt％、50wt％或60wt％。
根据本发明的实施方案，丙烯酸类单体与聚醚单体的摩尔比为(1.5～3.5):1，例如1.5:1、1.8:1、2:1、2.3:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1或者两两范围之间的任一数值。
根据本发明的实施方案，步骤S5中，丙烯酸类单体可以为丙烯酸类单体的水溶液；还原剂可以为还原剂的水溶液；链转移剂可以为链转移剂的水溶液。
根据本发明的实施方案，步骤S5中，所述一部分的丙烯酸类单体为总的丙烯酸类单体质量的0～50wt％。例如0、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、33wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或者两两范围之间的任一数值。
根据本发明的实施方案，步骤S5中，所述一部分的还原剂为总的还原剂质量的0～50wt％。例如0、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、33wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或者两两范围之间的任一数值。
根据本发明的实施方案，步骤S5中，所述一部分的链转移剂为总的链转移剂质量的0～50wt％。例如0、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、33wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％或者两两范围之间的任一数值。
根据本发明的实施方案，步骤S7中，保温的温度为15-34℃；熟化的时间为0～2h，优选地，熟化时间为1h。
根据本发明的实施方案，步骤S7中，碱性化合物例如可以为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，步骤S7中，调节后的pH值为2～6，优选为5。
根据本发明的实施方案，步骤S7中，滴加的起始温度小于25℃。
根据本发明的实施方案，步骤S7中，滴加过程中升温速率为≤1℃/30min。
根据本发明的实施方案，控制各滴加液同时滴加，且同步完成滴加，滴加时间为1～7h。
根据本发明的实施方案，式(C)所示的催化剂的制备方法包括：将含有上述金属离子的盐与含有功能化基团的化学物质进行反应，制备得到所述催化剂。
根据本发明的实施方案，在催化剂制备中，所述反应可以在溶剂水中进行。
根据本发明的实施方案，在催化剂制备中，所述反应可以在加热条件下进行，例如所述反应的温度可以为30～80℃，例如40～60℃。
根据本发明的实施方案，在催化剂制备中，对所述反应的时间可以为0.5～10h，如2～4h。
根据本发明的实施方案，在催化剂制备中，所述金属离子与含有功能化基团的化合物的质量比可以为1:1～10，优选为1:1～6，更优选为1:2。
根据本发明的实施方案，在催化剂制备中，反应体系pH值可以为2～6。任选地，所述反应可以在pH调节剂的存在下进行，以使反应在期望的pH值下进行。
根据本发明的实施方案，在催化剂制备中，所述含有上述金属离子的盐选自硫酸钛、硫酸亚铁、硫酸铁、硫酸镍、硫酸铝、硫酸铜、硫酸镁中的至少一种。
根据本发明的实施方案，在催化剂制备中，所述含有功能化基团的化学物质为上述所述包含功能化基团的配位体。
本发明还提供一种超高性能混凝土，所述混凝土按质量比100％计，包括如下组分：
水泥20-35％；
矿渣5-20％；
粉煤灰0-8％；
石英砂粉2-8％；
硅灰2-10％
混合石英砂10-40％；
河砂和/或机制砂10-50％；
外加剂1-5％；
钢纤维1-5％；
其余水补足；
所述外加剂为上述所述组合物。
根据本发明的实施方案，所述混凝土按质量比100％计，包括如下组分：
水泥20-30％；
矿渣5-10％；
粉煤灰4-7％；
石英砂粉3-6％；
硅灰2～5％；
混合石英砂10-20％；
河砂和机制砂20-40％；其中，河砂10-30％；
外加剂2-5％；
钢纤维2-5％；
其余水补足。
根据本发明的实施方案，所述混合石英砂中不含有石英砂粉。
根据本发明的实施方案，水的质量为水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰和混合石英砂、河砂、机制砂的质量之和的0.06-0.09倍。
根据本发明的实施方案，钢纤维的长度为2-20mm，直径为0.01-0.6mm。
根据本发明的实施方案，所述水泥为硅酸盐水泥。
根据本发明的实施方案，所述矿渣为S1 05级以上的粒化高炉矿渣。
根据本发明的实施方案，所述粉煤灰为低钙粉煤灰。
根据本发明的实施方案，所述硅灰的比表面积为10000-40000m2/kg。
根据本发明的实施方案，所述河砂和/或机制砂的粒径为0.15-1.18mm，细度模数为2-1.5。
本发明还提供上述所述的超高性能混凝土的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将水泥、矿渣、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂和/或机制砂、任选地加入粉煤灰，加入部分水和部分外加剂混合；
(2)在步骤(1)的混合料中加入剩余部分的水和外加剂混合；
(3)在步骤(2)的混合料中加入钢纤维混合，得到所述超高性能混凝土。
根据本发明的实施方案，步骤(1)具体还包括：将水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂、机制砂，干拌后加入部分水和部分外加剂，搅拌均匀。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述水为水总含量的50～90％。
根据本发明的实施方案，步骤(2)中，所述外加剂为外加剂总质量的10-50wt％。
根据本发明的实施方案，对步骤(1)、(2)和(3)中混合时间不作限定，以使待混合物混合均匀即可，混合方式可以为搅拌。
示例性地，步骤(1)中，混合时间为1～30min。
示例性地，步骤(2)中，混合时间为1～30min。
示例性地，步骤(3)中，混合时间为1～30min。
本发明还提供上述组合物或超高性能混凝土的应用，用于建筑物结构、装饰、加固、快修、铺装、接缝填注等。例如桥梁工程、建筑外墙装饰工程以及混凝土建筑的维修加固工程等。
本发明的有益效果：
现有技术中超高性能混凝土为了达到高强效果，使用的混凝土配合比中一般水胶比极低，较高比例的水泥和硅灰等细颗粒和粉体，使得新拌超高性能混凝土粘度很大，搅拌和操作困难，泵送阻力大易堵塞泵送管道，并且在浇筑过程中易结团，或带入大量气泡，硬化后形成结构缺陷，造成力学性能和耐久性能的显著下降。目前，现有的高性能减水剂只能提高初期的减水效果，但混凝土的粘度仍然很高。随着工作时间的进行，混凝土常常快速变稠，失去所需要的工作性。
(1)针对现有超高性能混凝土存在的难题，本发明通过配合比设计优化，在保证强度的基础上，通过外加剂来调节新拌高性能混凝土，能够显著降低初始混凝土的粘度，使混凝土更易搅拌，分散混凝土体系里各组分，使超高性能混凝土在实际操作中易于搅拌，泵送，且浇筑时能够有效的流动，并降低超高性能混凝土结构内各种空鼓、气泡、结团等的风险。同时该外加剂还能有效延长混凝土的有效工作时间，使混凝土中运输和现场浇灌的时候仍然具备良好的工作性和较低的粘度。
(2)现有技术中超高性能混凝土大多采用蒸汽等高耗能养护制度来发展早期强度，而本发明通过采用合理的砂、粉颗粒级配，添加高活性的掺和料等，通过加入外加剂来实现混凝土高效快速水化，这样在常温养护条件即可达到较高强度，从而节省大量能源；本申请采用免蒸养条件，制备的高性能混凝土节能环保，属于绿色建材。
(3)本发明的高性能混凝土各组分分布均匀，强度和耐久性优良。加入外加剂后，能避免混凝土中较重较大的组分沉降或离析，特别是钢纤维能够达到无沉降或团聚效果。通过优化配合比和原材料，最密堆积设计，使浆体能承受钢纤维和大颗粒能力提高，整个混凝土体系密实堆积，能达到较高强度。
(4)采用本发明的聚羧酸减水剂，能够满足超高性能混凝土(UHPC)的流动性能和工作时间，同时有效的降低水胶比，能够克服高含量的粉体和粘度改良剂的使用带来的新拌混凝土的高粘缺点，使混凝土便于机械搅拌，泵送和流动。
术语解释与说明
“C1-4烷基”表示具有1、2、3或4个碳原子的直链和支链烷基。例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等或它们的异构体。
附图说明
图1为制备例1中催化剂的核磁氢谱图。
图2为制备例2中催化剂的核磁氢谱图。
图3为制备例3中催化剂的核磁氢谱图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
催化剂的制备
制备例1
将1g硫酸钛、2g硫酸亚铁盐与2g含有功能化基团的化合物乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、4g羟基乙叉二膦酸(HEDP)溶于90g水中，40℃下反应2h后，制备得到稳定的络合物水溶液，即如下式所示的催化剂。该催化剂的核磁氢谱如图1所示。
制备例2
将1g硫酸镍、2g硫酸亚铁盐与2g含有功能化基团的化合物乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、4g羟基乙叉二膦酸(HEDP)溶于90g水中，40℃下反应2h后，制备得到稳定的络合物水溶液，即如下所示结构的催化剂；该催化剂的核磁氢谱如图2所示；
制备例3
将1g硫酸铝、2g硫酸铜与2g草酸铵、4g氨基三亚甲基膦酸五钠溶于90g水中，50℃下反应2h后，制备得到稳定的络合物水溶液，即如下结构所示的催化剂。该催化剂的核磁氢谱如图3所示。
制备例1-3中催化剂的核磁测试采用的氘代试剂为氘代水(产自青岛腾龙微波科技有限公司)。
聚羧酸减水剂的制备：
制备例4
将45g Mn为2400的乙烯基聚氧乙烯醚、30g水和0.5g制备例3中催化剂投入到反应釜中搅拌溶化混合均匀；2.5g丙烯酸、1g丙烯酸羟丙酯和5g水配制滴加液A，0.1g次亚磷酸钠，0.7g的巯基丙酸和10g水配制成滴加液B；将A和B各1/3的量投入反应釜底匀化，而后加入0.6g双氧水到反应釜，控制起始反应温度T＝20℃，ΔT＝1℃/30min，匀速滴加剩余的滴加液A和B，2h完成，保温1h结束反应；反应完成后，加入30wt％的NaOH水溶液调整pH至5，即制得所要减水剂样品(该减水剂酸醚比约为a/b≈2.2)。对应样品分析指标如下表1所示。
表1
重均分子量Mw 数均分子量Mn 峰值分子量Mp 单体转化率％
8000 6000 7300 94.5
制备例5
将45g Mn为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、30g水和0.5g制备例2得的催化剂投入到反应釜中搅拌溶化混合均匀；3.5g丙烯酸和5g水配制滴加液A，0.1gL-抗坏血酸，0.65g的巯基丙酸和10g水配制成滴加液B；将A和B各1/3的量投入反应釜底匀化，而后加入0.6g双氧水到反应釜，控制起始反应温度T＝20℃，ΔT＝1℃/30min，匀速滴加剩余的滴加液A和B，2h完成，保温1h结束反应；反应完成后，加入30wt％的NaOH水溶液调整pH至5，即制得所要减水剂样品(该减水剂酸醚比约为a/b≈2.6)。对应样品分析指标如下表2所示。
表2
重均分子量Mw 数均分子量Mn 峰值分子量Mp 单体转化率％
10000 6500 9800 94.9
制备例6
将45g Mn为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚、30g水和0.5g制备例1制得的催化剂投入到反应釜中搅拌溶化混合均匀；2g丙烯酸、1.5g丙烯酸正丁酯和5g水配制滴加液A，0.15g雕白粉和5g水配制滴加液B，0.6g巯基乙酸和5g水配制成滴加液C；而后加入0.3g双氧水和0.4g过硫酸铵到反应釜，控制起始反应温度T＝20℃，ΔT＝1℃/30min，匀速滴加滴加液A、滴加液B和滴加液C，2h完成，保温1h结束反应；反应完成后，加入30wt％的NaOH水溶液调整pH至5，即制得所要减水剂样品(该减水剂酸醚比a/b≈2.1)。对应样品分析指标如下表3所示。
表3
重均分子量Mw 数均分子量Mn 峰值分子量Mp 单体转化率％
12000 8000 11500 96.7
制备例7
将45g Mn为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、30g水和0.5g制备例1制得的催化剂投入到反应釜中搅拌溶化混合均匀；3.5g丙烯酸和5g水配制滴加液A，0.1g L-抗坏血酸，0.53g巯基丙酸和10g水配制成滴加液B；将A和B各1/3的量投入反应釜底匀化，而后加入0.6g双氧水到反应釜，控制起始反应温度T＝20℃，ΔT＝1℃/30min，匀速滴加剩余的滴加液A和B，2h完成，保温1h结束反应；反应完成后，加入30wt％的NaOH水溶液调整pH至5，即制得所要减水剂样品(该减水剂酸醚比a/b≈2.6)。对应样品分析指标如下表4所示。
表4
重均分子量Mw 数均分子量Mn 峰值分子量Mp 单体转化率％
15000 11000 13800 96.9
由上述制备例4至7可知，采用本发明的催化剂和制备方法，制得的低酸醚比减水剂转化率大于94％，分子量和分子量分布可控。
外加剂的制备
制备例8
将15g制备例4中的减水剂(重均分子量8000)、0.1g粘度为400Pa·s的羟丙基甲基纤维素、1g南京四新公司混凝土用聚醚型消泡剂1份、83.9g水，常温混合得到外加剂。
混凝土的制备
实施例1
本实施例所述的高流动性超高性能混凝土，各组分配比如下表7中所示。该混凝土的制备方法为：
将水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂干拌30s后加入70％的水和外加剂，搅拌2min；
在上述混合料中加入剩余的水和外加剂，再搅拌4min；
在上述混合料中加入钢纤维，搅拌2min，得到新拌高性能混凝土。
其中，本实施例1使用外加剂配方如下：
制备例4中的减水剂(重均分子量8000)15wt％、粘度400Pa·s的羟丙基甲基纤维素0.1wt％、聚醚型消泡剂1wt％，其余为水。
实施例2
本实施例所述的高流动性超高性能混凝土，各组分配比如下表7中所示。该混凝土的制备方法为：
将水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂、机制砂干拌30s后加入70％的水和外加剂，搅拌2min；
在上述混合料中加入剩余的水和外加剂，再搅拌6min；
在上述混合料中加入钢纤维，搅拌2min，得到新拌高性能混凝土。
其中，外加剂包括：制备例4中的减水剂(重均分子量8000)15wt％、粘度400Pa·s的羟丙基甲基纤维素0.1wt％、聚醚型消泡剂1wt％，其余为水。
实施例3
本实施例所述的高流动性超高性能混凝土，各组分配比如下表7中所示。该混凝土的制备方法为：
将水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂、机制砂干拌30s后加入70％的水和外加剂，搅拌4min；
在上述混合料中加入剩余的水和外加剂，再搅拌6min；
在上述混合料中加入钢纤维，搅拌2min，得到新拌高性能混凝土。
其中，外加剂包括：制备例4中的减水剂(重均分子量8000)15wt％、粘度400Pa·s的羟丙基甲基纤维素0.1wt％、聚醚型消泡剂1wt％，其余为水。
实施例4
本实施例所述的高流动性超高性能混凝土，各组分配比如下表7中所示。该混凝土的制备方法为：
将水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂干拌30s后加入70％的水和外加剂，搅拌4min；
在上述混合料中加入剩余的水和外加剂，再搅拌6min；
在上述混合料中加入钢纤维，搅拌2min，得到新拌高性能混凝土。
其中，外加剂包括：制备例5中的减水剂(重均分子量10000)15wt％、粘度400Pa·s的羟丙基甲基纤维素0.1wt％、聚醚型消泡剂1wt％，其余为水。
实施例5
本实施例所述的高流动性超高性能混凝土，各组分配比如下表7中所示。该混凝土的制备方法为：
将水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂干拌30s后加入70％的水和外加剂，搅拌4min；
在上述混合料中加入剩余的水和外加剂，再搅拌6min；
在上述混合料中加入钢纤维，搅拌2min，得到新拌高性能混凝土。
其中，外加剂包括：制备例6中的减水剂(重均分子量12000)15wt％、粘度400Pa·s的羟丙基甲基纤维素0.1wt％、聚醚型消泡剂1wt％，其余为水。
实施例6
本实施例所述的高流动性超高性能混凝土，各组分配比如表7中所示。该混凝土的制备方法为：
将水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂干拌30s后加入70％的水和外加剂，搅拌4min；
在上述混合料中加入剩余的水和外加剂，再搅拌6min；
在上述混合料中加入钢纤维，搅拌2min，得到新拌高性能混凝土。
其中，外加剂包括：制备例7中的减水剂(重均分子量15000)15wt％、粘度400Pa·s的羟丙基甲基纤维素0.1wt％、聚醚型消泡剂1wt％，其余为水。
对比例1
本对比例所述的高流动性超高性能混凝土，对比例的各组分配比如表7中所示。该混凝土的制备方法为：
将水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂干拌30s后加入70％的水和外加剂，搅拌2min；
在上述混合料中加入剩余的水和外加剂，再搅拌5min；
在上述混合料中加入钢纤维，搅拌2min，得到新拌高性能混凝土。
本对比例1使用外加剂配方如下：
聚羧酸减水剂(重均分子量为28500)15wt％、粘度400Pa·s的羟丙基甲基纤维素0.1wt％、聚醚型消泡剂1wt％，其余为水。
其中，聚羧酸减水剂制备方法如下：
将45gMn为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、30g水和0.5g制备例2制得的催化剂投入到反应釜中，搅拌溶化混合均匀；3.05g丙烯酸和5g的水配制滴加液A，0.1gL-抗坏血酸，0.4g的巯基丙酸和10g水配制成滴加液B；将A和B各1/3的量投入反应釜底匀化，而后加入0.6g双氧水到反应釜，控制起始反应温度T＝20℃，ΔT＝1℃/30min，匀速滴加剩余的滴加液A和B，2h滴加完成，保温1h结束反应；反应完成后，加入30wt％的NaOH水溶液调节pH为5，即制得减水剂样品(该减水剂酸醚比a/b≈2.2)。
对应样品分析指标如下表5所示。
表5
重均分子量Mw 数均分子量Mn 峰值分子量Mp 单体转化率％
28500 13800 25000 98.1
对比例2
本对比例所述的高流动性超高性能混凝土，对比例2的各组分配比如表7中所示。该混凝土的制备方法为：
将水泥、矿渣、粉煤灰、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂干拌30s后加入70％的水和外加剂，搅拌2min；
在上述混合料中加入剩余的水和外加剂，再搅拌5min；
在上述混合料中加入钢纤维，搅拌2min，得到新拌高性能混凝土。
本对比例2使用外加剂配方如下：
聚羧酸减水剂(重均分子量为5000)15wt％、粘度400Pa·s的羟丙基甲基纤维素0.1wt％、聚醚型消泡剂1wt％，其余为水。
其中，聚羧酸减水剂制备方法如下：
将45g Mn为2400的甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、30g水和0.5g制备例2制得的催化剂投入到反应釜中搅拌溶化混合均匀；3.5g丙烯酸和5g水配制滴加液A，0.1gL-抗坏血酸，0.85g的巯基丙酸和10g水配制成滴加液B；将A和B各1/3的量投入反应釜底匀化，而后加入0.6g双氧水到反应釜，控制起始反应温度T＝20℃，ΔT＝1℃/30min，匀速滴加剩余的滴加液A和B，2h完成，保温1h结束反应；反应完成后，加入30wt％的NaOH水溶液调整pH至5，即制得所要减水剂样品(该减水剂酸醚比约为a/b≈2.2)。对应样品分析指标如下表6。
表6合成聚合物减水剂指标
重均分子量Mw 数均分子量Mn 峰值分子量Mp 单体转化率％
5000 3000 4800 93.9
表7各对比例和实施例混凝土配合比(单位：kg/m3)
将对比例1-2和实施例1-6中的超高性能混凝土进行试验，所得性能见表8。测试方法参见国标GB/T50081-2016。
表8各对比例和实施例中混凝土性能
注：“-”代表混凝土粘度过大，超出测量范围，无法进行粘度测试。
将实施例1和对比例1对比分析可知，采用本申请的外加剂制备得到的超高性能混凝土可以有效的提高超高性能混凝土的初始扩展度和1h扩展度，同时显著的降低混凝土的粘度，在实现高流动性的同时能达到较好的后期抗压和抗折强度。
通过实施例2的实验结果可知，在混凝土中采用机制砂，并配合外加剂，可以有效的改善机制砂的高吸水和降低混凝土性能等负面影响。
通过实施例3的实验结果可知，在混凝土配合比中分别增加了掺和料(矿渣和硅灰)的比例，配合本申请的外加剂，可以在掺和料增加的情况下仍然能达到良好的新拌混凝土工作性以及强度性能。
通过实施例1、4、5、6和对比例1、2对比的实验结果可知，本发明外加剂对超高性能混凝土的新拌混凝土流动性有明显提高，对混凝土粘度有明显降低，对混凝土的后期强度有明显提高。
以上，对本发明的实施方式进行了示例性的说明。但是，本发明的保护范围不拘囿于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超高性能混凝土，其特征在于，所述混凝土按质量比100%计，包括如下组分：
水泥 20-35％；
矿渣 5-20％；
粉煤灰 0-8％；
石英砂粉 2-8%；
硅灰 2-10%
混合石英砂 10-40％；
河砂和/或机制砂 10-50%；
外加剂 1-5%；
钢纤维 1-5％；
其余水补足；
所述外加剂的制备方法包括：按质量比100%计，将式（I）所示结构的聚羧酸减水剂12~20wt%，消泡剂0.5~2wt%，粘度改良剂0.05~0.15wt%，其余水补足，混合，制备得到外加剂；
式（I）所示的聚羧酸减水剂的制备方法包括：将聚醚单体、丙烯酸类单体、引发剂和还原剂反应，制备式（I）所示的聚羧酸减水剂；
所述聚羧酸减水剂的制备方法在式（C）所示的催化剂的存在下进行；
；
其中，R1、R2、R3相同或不同，彼此独立地选自H、C1-3烷基；R4、R5、R6相同或不同，彼此独立地选自H、甲基；
Y为-O-或不存在；
a/b的比值选自1.5~3.5的数；
n为22~130的数；
所述聚羧酸减水剂的重均分子量为8000~15000；【Mx】Ly （C）
其中，M为选自金属离子，选自Mg2+、Al3+、Cu2+、Ni2+、Fe3+、Fe2+、Ti2+中的一种或多种；
L为包含功能化基团的配位体，选自羰基化合物、含膦化合物、含氮化合物中的一种或多种；所述羰基化合物为甲酸、乙酸、草酸、草酸铵；所述含膦化合物为膦酸类化合物或其盐；所述含氮化合物为乙二胺四乙酸钠、铵盐；配位数x:y为1:3~1:5；
所述聚羧酸减水剂的数均分子量为5000~14000；
所述聚羧酸减水剂的峰值分子量为5000~15000。
2.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述含膦化合物为羟基乙叉二膦酸、氨基三亚甲基膦酸五钠。
3.根据权利要求1所述的混凝土，其特征在于，所述混凝土按质量比100%计，包括如下组分：
水泥 20-30％；
矿渣 5-10％；
粉煤灰 4-7％；
石英砂粉 3-6%；
硅灰 2~5%；
混合石英砂 10-20％；
河砂和机制砂20-40%；其中，河砂10-30%；
外加剂 2-5%；
钢纤维 2-5％；
其余水补足。
4.权利要求1-3任一项所述的超高性能混凝土的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）将水泥、矿渣、石英砂粉、硅灰、混合石英砂、河砂和/或机制砂、任选地加入粉煤灰，加入部分水和部分外加剂混合；
（2）在步骤（1）的混合料中加入剩余部分的水和外加剂混合；
（3）在步骤（2）的混合料中加入钢纤维混合，得到所述超高性能混凝土。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水为水总含量的50~90%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述外加剂为外加剂总质量的10-50wt%。
7.权利要求1-3任一项所述的混凝土的应用，用于桥梁工程、建筑外墙装饰工程以及混凝土建筑的维修加固工程。
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