CN113683735B - 一种混凝土外加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种混凝土外加剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种混凝土外加剂及其制备方法和应用,该混凝土外加剂由摩尔比为1:(0.01~0.04):(0.02~0.4):(0.003~0.4):(0.1~0.5):(0.1~0.4):(0.002~0.08):(0.01~0.03)的不饱和聚醚大单体、不饱和脂肪酸或其酸酐、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、不饱和阻泥剂、引发剂、还原剂和水制备而成。以上原料中,不饱和聚醚大单体形成长主链,其他物质则通过不饱和双键连接在主链上,成为长短不同的支链,可以产生优异的空间位阻组合效应,使混凝土外加剂呈现出优异的减水性和保坍性能,能够适应含泥量在5wt%~10wt%范围内波动、石粉含量在8wt%~14wt%范围内波动的机制砂。

Description

一种混凝土外加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂领域,具体涉及一种混凝土外加剂及其制备方法和应用。
背景技术
由于天然河砂资源短缺,在山区工程建设中,利用当地丰富的机制砂资源制备高性能混凝土已成为必然选择。然而,受限于项目现场岩层条件及加工工艺,机制砂普遍存在品质不佳以及含泥量、石粉含量、颗粒级配等参数波动较大的问题。当机制砂含泥量大时,由于泥吸附减水成分,需要多掺加泵送剂;当含泥量忽然变小时,如果泵送剂掺量超过了其饱和点掺量,就会导致混凝土拌合物离析的现象。当石粉含量较高时,其内部的含水量随外部环境变化较大,容易因为存放在料仓的机制砂含水量不均匀,使搅拌后的混凝土状态不稳定,坍落度变化较大;当石粉含量过低时,则容易造成混凝土离析、泌水等现象。而级配不良的机制砂颗粒则会导致混凝土和易性差。
大量实践表明,高效减水剂的掺入虽然可以使基准混凝土的流变性提高,但却导致了严重的流变性经时损失,从而影响拌合站的服务半径,导致部分距离较远的山区项目无法顺利开展。因此,亟需针对含泥量、石粉含量、颗粒级配等参数波动较大的机制砂开发一种超分散、高保坍、高适应性的混凝土外加剂,要求其能在机制砂质量存在一定波动的情况下发挥优异的适应性及保坍性,保障新拌混凝土能远距离运输。
发明内容
针对山区机制砂含泥量、石粉含量、颗粒级配等参数波动较大的问题,本发明通过分子剪裁技术将各功能性官能团定位拼接至聚醚主链上,制备出一种专用超分散、高保坍、高适应性的混凝土外加剂。
本发明提供的技术方案具体如下:
第一方面,本发明提供一种混凝土外加剂,该混凝土外加剂由摩尔比为1:(0.01~0.04):(0.02~0.4):(0.003~0.4):(0.1~0.5):(0.1~0.4):(0.002~0.08):(0.01~0.03)的不饱和聚醚大单体、不饱和脂肪酸或其酸酐、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、不饱和阻泥剂、引发剂、还原剂和水制备而成。
该混凝土外加剂主链由不饱和聚醚大单体组成,引入的支链型功能单体形成长短支链结合的梳状结构,梳状结构嵌入包裹水泥颗粒,提升化学电位阻,达到超分散减水效果;该混凝土外加剂侧链上的磷酸酯带有两个负电荷,比传统的聚羧酸减水剂吸附能力更强,足以抵抗水泥中硫酸盐等对减水剂的竞争吸附,从而大大提高该混凝土外加剂的分散能力;另一方面,磷酸酯在混凝土浆体自身的碱性环境下初步断裂,释放磷酸根和缓凝组分,延长水泥水化诱导期,以弥补混凝土经时损失,提高混凝土保坍性。
作为上述技术方案的优选,由摩尔比为1:(0.02~0.03):(0.2~0.4):(0.005~0.006):(0.3~0.4):(0.25~0.35):(0.03~0.05):(0.025~0.03)的不饱和聚醚大单体、不饱和脂肪酸或其酸酐、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、不饱和阻泥剂、引发剂、还原剂和水制备而成。
作为上述技术方案的优选,由摩尔比为1:0.02:0.18:0.006:0.3:0.25:0.03:0.025的不饱和聚醚大单体、不饱和脂肪酸或其酸酐、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、不饱和阻泥剂、引发剂、还原剂和水制备而成。
作为上述技术方案的优选,甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯的结构式为:n=15~20。
作为上述技术方案的优选,
作为上述技术方案的优选,不饱和阻泥剂通过以下方法制备而成:
(1)在40℃~50℃下,向摩尔比为1:(0.1~1.3):(0.6~3.4)的丙烯酰胺、丙烯乙二醇和烯丙基醚混合液中同时滴加溶液Ⅰ和溶液Ⅱ,反应;溶液Ⅰ由重量比为(3~8):10的双氧水和水组成,溶液Ⅱ中含摩尔比为(4~8):(3~7):1的过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐;
(2)将摩尔比为(8~25):(5~15):(0.7~2.5):1的烯基胺醚、丙烯酸酯、烯基磺酸盐和步骤(1)的反应产物混匀后于55℃~65℃搅拌至均匀透明,然后降至室温,调节溶液pH值至6.5~7.5,即得到不饱和阻泥剂。该不饱和阻泥剂可吸附机制砂中的黏土,以保障混凝土外加剂充分发挥其减水功能,从而保障混凝土工作性能。故本发明的混凝土外加剂可放宽工程实际中对机制砂的品质要求,提高机制砂的利用率,减少其生产过程中水洗、鼓风次数,不但降低了机制砂的生成成本,且避免水洗造成机制砂级配不良的问题。
作为上述技术方案的优选,不饱和聚醚大单体为异戊烯基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚(简称HPEG-2400);不饱和脂肪酸为马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种;不饱和磷酸酯为可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯;引发剂为过氧化氢、过氧化钠、过硫酸铵中的一种;还原剂为L-抗坏血酸或亚硫酸氢钠。
第二方面,提供一种制备上述混凝土外加剂的方法,包括如下步骤:
(1)将不饱和聚醚大单体加入水中,配制成浓度为25wt%~40wt%的底液;
(2)将不饱和脂肪酸或其酸酐、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯以及引发剂加入水中,配制成浓度为3.5wt%~8wt%的溶液A;将还原剂加入水中,配制成浓度为0.5wt%~1.5wt%的溶液B;
(3)将底液升温至85~115℃,搅拌条件下,将溶液A和溶液B分别滴入底液中,滴加完毕将混合液降温至不超过30℃,调节pH值至6~7,即得混凝土外加剂。
上述制备混凝土外加剂的方法采用分子剪裁技术,将多种功能单体通过化学反应方式拼接在主链分子上,相比传统的有机合成工艺,反应有序,降低了副产品含量,提高了生产效率,且可根据工程实际需要调整主链和侧链的长度及官能团配位,简化了工艺,
作为上述技术方案的优选,步骤(3)中反应温度为105~115℃。
第三方面,提供一种制备混凝土的方法,采用上述混凝土外加剂作为混凝土的唯一添加剂。优选地,混凝土采用含泥量在5wt%~10wt%范围内波动、石粉含量在8wt%~14wt%范围内波动的机制砂。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)本发明提供的混凝土外加剂具备较高减水率,减水率可达40%~43%,适应性强,容许机制砂的含泥量在10wt%以内波动,石粉含量在14wt%以内波动,常规条件下坍落度和扩展度经时损失小。
(2)目前市售外加剂通常只着力于单一性能,使用过程中需与其他外加剂复配,极大地增加了施工现场工作量,本发明采用分子剪裁技术将多种功能型官能团定位合成于聚醚主链上,所得混凝土外加剂具备优异的适应性,可容许原材料在较大范围内的质量波动,避免多次调整配比,降低了现场施工难度和工作量,有利于提高工程进度。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的技术方案,但本发明不仅仅局限于下面的实施例。应当理解,此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
第一方面,本发明提供一种混凝土外加剂,该混凝土外加剂由摩尔比为1:(0.01~0.04):(0.02~0.4):(0.003~0.4):(0.1~0.5):(0.1~0.4):(0.002~0.08):(0.01~0.03)的不饱和聚醚大单体、不饱和脂肪酸或其酸酐、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、不饱和阻泥剂、引发剂、还原剂和水制备而成;该摩尔比优选为1:(0.02~0.03):(0.2~0.4):(0.005~0.006):(0.3~0.4):(0.25~0.35):(0.03~0.05):(0.025~0.03),进一步优选为1:0.02:0.18:0.006:0.3:0.25:0.03:0.025。
上述技术方案中,不饱和聚醚大单体甲基烯丙基聚氧乙烯醚提供长主链,不饱和脂肪酸或其酸酐、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯提供短支链,不饱和阻泥剂提供长支链,可以产生优异的空间位阻组合效应,使本发明提供的混凝土外加剂呈现出优异的减水性和保坍性能。同时,甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯还具备一定的链转移功能,可促进混凝土外加剂分子合成反应进行。减水功能单体不饱和磷酸酯带有磷酸根,具有两个负电荷,比传统的聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力,足以抵抗水泥中硫酸盐等对混凝土外加剂的竞争吸附,能够大大提高混凝土外加剂的分散能力。
上述技术方案中,2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸同时含有酰胺基和磺酸基,酰胺基具备优异的保坍功能,磺酸基减水效果良好,进一步提高预拌混凝土坍落度保持性能。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸含有的孤对电子形成富钙保护层,同时改善了混凝土外加剂分子链的刚柔度,使混凝土具有较高的减水率、优异的坍落度保持性、较好的混凝土易性和力学耐久性能,具备优异的适应性,可容许原材料在较大范围内的质量波动,避免多次调整配比,降低了现场施工难度和工作量,有利于提高工程进度。
以下对实施例中采用的原料进行说明:
以下实施例中使用的甲基烯丙基聚氧乙烯醚,分子量为2160~2640,主要用作异戊烯醇基聚氧乙烯醚的替代原料,具有掺量低,减水率高,坍落度损失极小,体积稳定性好,对钢筋无锈蚀等优点。所采用的甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯的结构式为
n=15~20,由于含有巯基,可以起到链转移的作用,不用额外的添加链转移剂,工艺安全简单、绿色环保、能耗低、成本低,适合工业规模化生产;所采用的甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯由以下方法制备而成:将摩尔比为0.8~2.0:1的甲氧基聚乙二醇(结构式CH3O(CH2CH2O)nH,n=15~20)和三氧化矿物聚凝体(MTA)混合均匀,加热至35~45℃时开始滴加浓硫酸,并持续搅拌,至反应液升温至115~130℃时滴加完毕,滴加时间为3h,滴加完毕降温至80~95℃并保温6h,即得支链功能型单体甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯;其中,浓硫酸占甲氧基聚乙二醇和MTA混合液的0.4wt%~0.8wt%。所采用的三氧化矿物聚凝体包括硅酸钙、氧化钙、磷酸钙。可聚合甲基可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯购于上海隆泉化工科技有限公司。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为默克公司生产,分子式为
以下实施例中所采用的不饱和阻泥剂由以下方法制备而成:
(1)在40℃~50℃下,向摩尔比为1:(0.1~1.3):(0.6~3.4)的丙烯酰胺、丙烯乙二醇和烯丙基醚混合液中滴加引发剂,充分反应;
(2)将摩尔比为(8~25):(5~15):(0.7~2.5):1的烯基胺醚、丙烯酸酯、烯基磺酸盐和步骤(1)所得产物混匀后于55℃~65℃搅拌至均匀透明,然后降至室温,调节溶液pH值至6.5~7.5,即得到不饱和阻泥剂。
实施例1
本实施例提供的混凝土外加剂,原料为:摩尔比为1:0.015:0.2:0.003:0.15:0.1:0.002:0.01的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、不饱和阻泥剂、双氧水、L-抗坏血酸。
本实施例提供的制备混凝土外加剂的方法包括如下步骤:
(1)向容器中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚及水,配制成浓度为25wt%的底液;
(2)按上述摩尔比称取丙烯酸、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、不饱和阻泥剂、双氧水,混合均匀后加入水,配制成浓度为3.5wt%的溶液A;将还原剂和水混合,配制成浓度为0.6wt%的溶液B;
(3)将底液升温至95℃,将溶液A和溶液B通过滴管滴入底液中,同时打开搅拌器,边搅拌边滴定。反应完成后将溶液降温至30℃,调节pH值至6~7,即得混凝土外加剂PC-1,其分子量为30000~50000。
实施例2
本实施例提供的混凝土外加剂,原料为:摩尔比为1:0.02:0.025:0.4:0.18:0.15:0.03:0.015的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、不饱和阻泥剂、双氧水、L-抗坏血酸。
本实施例提供的制备混凝土外加剂的方法包括如下步骤:
(1)向容器中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚及水,配制成浓度为28wt%的底液;
(2)按上述摩尔比称取丙烯酸、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、不饱和阻泥剂、双氧水,混合均匀后加入水,配制成浓度为3.7wt%的溶液A;将还原剂和水混合,配制成浓度为0.7wt%的溶液B;
(3)将底液升温至95℃,将溶液A和溶液B通过滴管滴入底液中,同时打开搅拌器,边搅拌边滴定。反应完成后将溶液降温至30℃,调节pH值至6~7,即得混凝土外加剂PC-2,其分子量为35000~60000。
实施例3
本实施例提供的混凝土外加剂,原料为:摩尔比为1:0.02:018:0.006:0.3:0.25:0.03:0.025的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、不饱和阻泥剂、双氧水、L-抗坏血酸。
本实施例提供的制备混凝土外加剂的方法包括如下步骤:
(1)向容器中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚及水,配制成浓度为30wt%的底液;
(2)按上述摩尔比称取丙烯酸、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、不饱和阻泥剂、双氧水,混合均匀后加入水,配制成浓度为5.5wt%的溶液A;将还原剂和水混合,配制成浓度为0.9wt%的溶液B;
(3)将底液升温至105℃,将溶液A和溶液B通过滴管滴入底液中,同时打开搅拌器,边搅拌边滴定。反应完成后将溶液降温至30℃,调节pH值至6~7,即得混凝土外加剂PC-3,其分子量为50000~70000。
实施例4
本实施例提供的混凝土外加剂,原料为:摩尔比为1:0.03:0.35:0.006:0.4:0.35:0.05:0.025的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、不饱和阻泥剂、双氧水、L-抗坏血酸。
本实施例提供的制备混凝土外加剂的方法包括如下步骤:
(1)向容器中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚及水,配制成浓度为40wt%的底液;
(2)按上述摩尔比称取丙烯酸、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、不饱和阻泥剂、双氧水,混合均匀后加入水,配制成浓度为8wt%的溶液A;将还原剂和水混合,配制成浓度为1.5wt%的溶液B;
(3)将底液升温至115℃,将溶液A和溶液B通过滴管滴入底液中,同时打开搅拌器,边搅拌边滴定。反应完成后将溶液降温至30℃,调节pH值至6~7,即得混凝土外加剂PC-4,其分子量为40000~70000。
实施例5
按水泥:硅灰:粉煤灰:机制砂:碎石:水:外加剂=600:150:100:750:916:210:8.5固定基准混凝土配合比,研究不同外加剂对混凝土坍落度、扩展度、减水率的影响,其混凝土坍落度、扩展度、减水率结果如表1所示,表1各例中仅外加剂种类不同,其他原料均相同。
表1不同外加剂对机制砂混凝土性能的影响
注:对比例中采用江城子PTC型外加剂,各试验组均采用基准混凝土配合比,机制砂细度模数为3.1,含泥量为6wt%。
实施例6
按水泥:硅灰:粉煤灰:机制砂:碎石:水:外加剂=600:150:100:750:916:210:8.5固定基准混凝土配合比,研究PC-1外加剂对不同品牌水泥、不同质量机制砂的适应性,结果如表2所示,表2中各例中仅水泥品牌和机制砂品质不同,其他原料均相同。
表2 PC-1外加剂对不同水泥、机制砂的适应性
通过表1和表2的2h坍落度和扩展度可以看出,本发明的混凝土外加剂与普通减水剂相比,经时损失降低。表1、表2结果表明,本发明制备的混凝土外加剂仅具备良好的保坍、减水效果,同时对现场原材料在较大范围内的含泥量、石粉含量波动具备优异的适应性,极大降低了现场施工难度,可有效提升工程进度。
以上所述仅是本发明的具体实施方式,使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1. 一种制备混凝土外加剂的方法,其特征在于,所述混凝土外加剂由摩尔比为 1:0.02:0.18:0.006:0.3:0.25:0.03:0.025的不饱和聚醚大单体、不饱和脂肪酸或其酸酐、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯、不饱和阻泥剂、引发剂、还原剂和水制备而成;
所述方法包括如下步骤:
(1)将不饱和聚醚大单体加入水中,配制成浓度为30wt%的底液;
(2)将不饱和脂肪酸或其酸酐、甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、不饱和磷酸酯以及引发剂加入水中,配制成浓度为5.5wt%的溶液A;将还原剂加入水中,配制成浓度为0.9wt%的溶液B;
(3)将底液升温至105℃,搅拌条件下,将溶液A和溶液B分别滴入底液中,滴加完毕将混合液降温至不超过30℃,调节pH值至6~7,即得所述混凝土外加剂;
所述不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚;所述不饱和脂肪酸为丙烯酸;所述不饱和磷酸酯为可聚合甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯;所述引发剂为双氧水;所述还原剂为L-抗坏血酸。
2.根据权利要求1所述的制备混凝土外加剂的方法,其特征在于:所述甲氧基聚乙二醇巯基乙酸酯的结构式为:,n=15~20。
3.根据权利要求1或2所述的制备混凝土外加剂的方法,其特征在于:所述不饱和阻泥剂通过以下方法制备而成:
(1)在40℃~50℃下,向摩尔比为1:(0.1~1.3):(0.6~3.4)的丙烯酰胺、丙烯乙二醇和烯丙基醚混合液中同时滴加溶液Ⅰ和溶液Ⅱ,反应;所述溶液Ⅰ由重量比为(3~8):10的双氧水和水组成,所述溶液Ⅱ中含摩尔比为(4~8):(3~7):1的过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐;
(2)将摩尔比为(8~25):(5~15):(0.7~2.5):1的烯基胺醚、丙烯酸酯、烯基磺酸盐和步骤(1)的反应产物混匀后于55℃~65℃搅拌至均匀透明,然后降至室温,调节溶液pH值至6.5~7.5,即得到所述不饱和阻泥剂。
4.一种制备混凝土的方法,其特征在于:采用权利要求1~3任一项所述方法制备的混凝土外加剂作为混凝土的唯一添加剂。
5.根据权利要求4所述的制备混凝土的方法,其特征在于:所述混凝土采用含泥量在5wt%~10wt%范围内波动、石粉含量在8wt%~14wt%范围内波动的机制砂。
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