CN111517717A - 一种早强高抗渗衬砌混凝土及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种早强高抗渗衬砌混凝土及其制备方法，该早强高抗渗衬砌混凝土由水泥、粉煤灰微珠、机制砂、碎石、抗渗功能材料、早强剂、聚羧酸类高效减水剂、阻泥剂和水制备而成。本申请通过对废弃石灰石粉及高岭土进行复合改性，制备出的抗渗功能材料可以提高衬砌抗渗性以避免钢筋网锈蚀，且石灰石粉替代部分水泥后可降低混凝土的水化温升，由于本申请采用了高活性的粉煤灰微珠，其滚珠效应和微集料效应，增强了混凝土的工作性和密实性，改善其均质性。本申请可采用高含泥量机制砂代替天然河砂，制备的早强高抗渗衬砌混凝土的工作性能、力学性能、体积稳定性能及抗裂性能优异。

Description

一种早强高抗渗衬砌混凝土及其制备方法

技术领域

本申请涉及建筑材料领域，特别涉及一种利用高含泥量机制砂制备的早强高抗渗衬砌混凝土及其制备方法。

背景技术

目前，西部地区多崇山峻岭，急需建设一批质量良好，力学性能优良，造价经济易于施工的大型隧道。然而，当地工程所需河砂资源匮乏，且为保护河床，拟采用隧道开挖所产生的砂石废料，破碎后制得机制砂河砂。

然而，机制砂由人工破碎而成，生产过程中不可避免的会引入一些粒径≤0.075mm的微细石粉和泥粉，特别是泥粉含量大会导致制备的混凝土对聚羧酸类高效减水剂的吸附量大，混凝土工作性能及匀质性差，混凝土易出现扒底和泌水，且显著增大混凝土的收缩，早期易开裂。对此，国家标准《公路桥涵施工技术规范》JTG TF50-2011对混凝土用机制砂中的石粉和泥含量做出了限制。一般机制砂生产厂家会采用多次水洗的方法将石粉、特别是泥粉冲洗干净，但采取多次水洗机制砂去除细粉特别是泥粉的措施不仅会严重污染环境，增加混凝土原材料成本和工程造价，还会改变机制砂的粒径分布和细度模式，让机制砂不再适用于混凝土的配制，造成资源浪费。

发明内容

本申请实施例提供一种可利用高含泥量机制砂制备的早强高抗渗衬砌混凝土及其制备方法，以解决相关技术中利用高含泥量机制砂制备混凝土早期易开裂的问题。

第一方面，提供了一种早强高抗渗衬砌混凝土，其原材料和配比如下:

机制砂中的细粉含量≤20wt％，机制砂的亚甲蓝值≤2.4％。

一些实施例中，机制砂中粒径≤0.075mm的细粉含量为8wt％～20wt％，机制砂的亚甲蓝值为1.8％～2.4％。

一些实施例中，抗渗功能材料的制备方法包括以下步骤:

(1)将重量比为(0.3～1.8):(0.2～1.4):(0.5～2.2):1的硅酸钙、柠檬酸铵、对苯磺酸和三乙醇胺混合均匀，得到复合改性剂A；

(2)将重量比为(0.7～5):(6～18):(4～26):(2.2～5.6):1的松香、高岭土、石灰石粉、石膏和复合改性剂A混合均匀后喷雾冷凝，即得到抗渗功能材料。

一些实施例中，本申请采用阻泥剂为高分子阻泥剂，主链为缩二丁二醇多胺链，侧链含有聚氧化羧基及磺基。

一些实施例中，阻泥剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在40℃～50℃下，向摩尔比为1:(0.1～1.3):(0.6～3.4)的丙烯酰胺、丙烯乙二醇和烯丙基醚混合液中滴加引发剂，反应后，得到单体C；

(2)将摩尔比为(8～25):(5～15):(0.7～2.5):1的烯基胺醚、丙烯酸酯、烯基磺酸盐和单体C混合均匀后于55℃～65℃搅拌至均匀透明，然后降至室温，调节溶液pH值至6.5～7.5，即得到阻泥剂。

一些实施例中，引发剂包括溶液Ⅰ和溶液Ⅱ，其中，溶液Ⅰ由重量比为(3～8):10的双氧水和水组成，溶液Ⅱ中过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的摩尔比为(4～8):(3～7):1。

优选的，早强剂为含有氨基硅烷偶联剂和水溶性有机物的有机类早强剂。

一些实施例中，早强剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将重量比为(2～5):(0.01～0.1):1的聚乙二醇、氨基硅烷偶联剂和乙二醇混合均匀，得到水溶性混合物B；

(2)将重量比为1:(0.2～0.7):(0.04～0.3):(5～9)的碳酸锂、偏铝酸盐速凝剂、聚丙烯酰胺和去离子水搅拌均匀，水浴升温至65℃～90℃，滴加水溶性混合物B，搅拌均匀后调节pH值至7～8，即得到早强剂。

一些实施例中，聚乙二醇的重均分子量为600～2000；聚丙烯酰胺的重均分子量为200～400万。

一些实施例中，机制砂的细度模数为3.3～5.0，压碎值≤25％。

一些实施例中，粉煤灰微珠的烧失量≤5.0％，细度≤12％，活性指数≥75％，需水量比≤95％，粉煤灰微珠的晶体结构为非晶态。

一些实施例中，碎石为石灰岩碎石或玄武岩碎石，5mm～31.5mm连续级配，压碎值≤18％，表观密度为2720kg/m³，碎石中针片状颗粒的含量≤8wt％。

一些实施例中，聚羧酸类高效减水剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在催化剂对甲苯磺酸存在的条件下，将摩尔比为(3～5):(2～3.5):1的甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚和对苯二酚混合后搅拌升温至60℃～75℃，反应6h～8h后继续保温0.5h～1.5h，得到甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯；

(2)在100℃～150℃下，使摩尔比为(1～3):1的异丙醇与环氧丙烷氢氧化钾的催化作用下进行无规共聚，控制共聚物聚合度为80～90，得到聚羧酸减水剂分子侧链单体；

(3)将摩尔比为(2.5～4):(6～9):1的甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯、聚羧酸减水剂分子侧链单体和链转移剂混合后在惰性气体保护下搅拌，加入少量去离子水后升温至75℃～90℃反应2.5h～4h，然后调节pH至6～7，即得到聚羧酸类高效减水剂。

一些实施例中，聚乙二醇单甲醚的重均分子量为3000～5000，链转移剂为脂肪族醇或十二烷基硫醇。

第二方面，提供一种制备早强高抗渗衬砌混凝土的方法，包括如下步骤：

(1)按上述配比称取原材料；

(2)先将机制砂和碎石干拌混匀，然后加入水泥、粉煤灰微珠以及抗渗功能材料干拌混合均匀；再加入聚羧酸类高效减水剂、阻泥剂、早强速凝剂与水，混合均匀，得到混凝土混合料；

(3)将混凝土混合料浇筑入模，成型养护，即得到早强高抗渗衬砌混凝土。

本申请实施例提供了一种可用高含泥量机制砂制备的早强高抗渗衬砌混凝土，其原理如下：

(1)岩石开采过程中含有较多层间夹泥，经破碎后在机制砂内引入部分膨胀性黏土杂质，致使其MB值较高。黏土杂质呈多孔层状结构，极易吸附聚羧酸类高效减水剂导致混凝土拌合物粘稠，不易振捣，易导致混凝土的有害孔数量增加。本申请采用高分子阻泥剂，利用其侧链聚氧化羧基及磺基的高吸附作用和絮凝作用，以及缩二丁二醇多胺链的屏蔽作用，先于聚羧酸类高效减水剂结合黏土颗粒，使其表面产生较高电势，有利于聚羧酸类高效减水剂同水泥颗粒结合发挥其高效减水功能，且抑制泥在浆体中的分散，降低其对胶凝材料水化及结构整体性的影响。

(2)相关技术中，高含泥量机制砂配制的混凝土收缩大，易造成衬砌开裂渗水，本申请以高岭土为主材制得一种抗渗功能材料，该抗渗功能材料呈玻璃质层状结构，具备优异的保水功能，且含有大量高活性Al₂O₃和SiO₂，在内养护水的作用下可发挥其火山灰效应和微集料效应，促进生成钙矾石并在碱性环境下同水泥中未水化的Ca(OH)₂及复合改性剂A络合，生成更稳定的针状钙矾石晶体填充孔隙、裂缝，提高混凝土材料致密度，增强其防水抗渗性能。

(3)传统早强剂多为无机氯盐类，虽可发挥早强功能却引入了氯离子，会致使钢筋锈蚀。本申请采用有机类早强剂，引入氨基硅烷偶联剂，利用其迁移作用，使得氨基硅烷偶联剂的无机端与钝化膜或者钢筋表面偶联，氨基硅烷偶联剂的有机端与水溶性有机物偶联，使得钝化膜外包覆一层偶联剂，对钝化膜外层进行固定和保护，并进一步隔绝氯离子，减少其对钝化膜及钢筋的侵蚀。

与现有技术相比，本申请的有益效果为：

(1)本申请可采用高含泥量机制砂替代天然河砂制备隧道衬砌混凝土，解决部分地区天然河砂资源匮乏的问题，节约资源能源，符合国家可持续发展战略；同时辅以粉煤灰微珠、石灰石粉等矿物掺合料取代部分水泥抑制混凝土早期水化温升，能够降低其收缩开裂风险。

(2)本申请采用高分子阻泥剂吸附机制砂中的黏土，可保障聚羧酸分子充分发挥其减水功能，保障混凝土工作性能。本申请可放宽工程实际中对机制砂的品质要求，提高机制砂利用率，减少其生产过程中水洗、鼓风次数，降低成本。

(3)本申请以石灰石粉和高岭土为主体制备抗渗功能材料，变废为宝，回收机制砂生产过程中产生的大量废弃石粉，具有重要的经济和环境效益。

(4)本申请采用有机类早强剂，相比传统无极氯盐类早强剂既满足了隧道衬砌混凝土施工要求，又避免引入氯离子锈蚀钢筋，提高了衬砌混凝土耐久性。

具体实施方式

为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

以下实施例和对比例中，均采用以下原材料：

水泥采用葛洲坝P·O42.5普通硅酸盐水泥；粉煤灰微珠的烧失量为4.9％，细度为8.6％，活性指数为92％，需水量比为98％；碎石为石灰石碎石，粒径5mm～31.6mm连续级配，压碎值为6.8％，碎石中针片状颗粒的含量4.3wt％；机制砂的细度模数为4.1，压碎值为4.6％，亚甲蓝值为1.9％，机制砂中粒径≤0.075mm的细粉的含量为13wt％；水为普通自来水。

对比例1所用聚羧酸类高效减水剂为宝井化建TX-1型减水剂，所用阻泥剂为双马新材料公司VID-2型阻泥剂，对比例2～4所用抗渗功能材料、早强剂、阻泥剂及减水剂均与实施例1和实施例2相同。

实施例1～2、对比例2～4中所采用的抗渗功能材料通过以下制备方法制备得到：

(1)将重量比为0.5:1.1:0.7:1的硅酸钙、柠檬酸铵、对苯磺酸和三乙醇胺混合均匀，得到复合改性剂A；

(2)将重量比为0.7:13:22:3.4:1的松香、高岭土、石灰石粉、石膏和复合改性剂A放入干粉混料机中混合6min，喷雾冷凝，即得到抗渗功能材料。

实施例1～2、对比例2～4中所采用的早强剂通过以下制备方法制备得到：

(1)将重量比为3:0.04:1的聚乙二醇、氨基硅烷偶联剂和乙二醇混合均匀，得到水溶性混合物B；其中，所采用的聚乙二醇为市售产品，重均分子量为600～2000，

(2)将重量比为1:0.3:0.1:7的碳酸锂、偏铝酸盐速凝剂、聚丙烯酰胺和去离子水加入反应容器中，以160r/min的转速搅拌18min形成液相，然后水浴升温至80℃，向内滴加水溶性混合物B，继续搅拌5min，然后调节pH值至7.5，即得到早强剂；其中，所采用的聚丙烯酰胺为市售产品，重均分子量为200～400万。

实施例1～2、对比例2～4中所采用的阻泥剂通过以下制备方法制备得到：

(1)取4重量份双氧水和10重量份水，混合均匀，标记为溶液Ⅰ；

(2)将摩尔比为5:3.5:1的过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐混合均匀，标记为溶液Ⅱ；

(3)将摩尔比为1:0.4:2.2的丙烯酰胺、丙烯乙二醇和烯丙基醚在反应釜中混合，同时滴加溶液Ⅰ、溶液Ⅱ，并控制温度为40℃～50℃，反应2.5小时后降至室温，制得单体C；

(4)将摩尔比为17:6:1.3:1的烯基胺醚、丙烯酸酯、烯基磺酸盐和单体C一起投入三口烧瓶中，搅拌至均匀透明，保持反应温度为55℃～65℃，反应1.5h后降至室温，调节pH值至7，即得到阻泥剂。

实施例1～2、对比例2～4中所采用的聚羧酸类高效减水剂通过以下制备方法制备得到：

(1)将摩尔比为4.5:2.5:1的甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚和对苯二酚一起投入三口烧瓶中，在催化剂Ⅰ的作用下搅拌升温至65℃，反应7.5h，保温1.5h，用氢氧化钠处理后分液，直至溶液为中性，得到甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯；其中，催化剂I为浓度为1wt％的对甲苯磺酸溶液，催化剂I的添加量为甲基丙烯酸的7wt％，所采用聚乙二醇单甲醚为市售产品，其重均分子量为3000～5000；

(2)将摩尔比为2.5:1的环氧乙烷和环氧丙烷在130℃、氢氧化钾作为碱性催化剂II的条件下进行无规共聚，控制共聚物在80～90个聚合度范围内，得聚羧酸减水剂分子侧链单体；

(3)将摩尔比为3:8:1的甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯、聚羧酸减水剂分子侧链单体和链转移剂在四颈烧瓶中混合，边搅拌边通氮气，加入少量去离子水后升温至83℃，反应3.5h，反应至终点后用浓度为40wt％的氢氧化钠溶液调节pH至6，即得到聚羧酸类高效减水剂。其中，链转移剂可采用脂肪族醇或十二烷基硫醇。

实施例1～2

一种早强高抗渗衬砌混凝土(C30～C40)的制备方法，包括如下步骤:

(1)按表1所示配比称取各原材料；

(2)将称取的机制砂、碎石倒入搅拌锅中干拌1min混匀，然后加入水泥、粉煤灰微珠、抗渗功能材料继续干混1.5min混匀，将聚羧酸类高效减水剂、阻泥剂与水混合后将70wt％的量缓慢倒入搅拌锅中，并同时开始搅拌，搅拌持续2min，并缓慢加入剩余的30wt％的聚羧酸类高效减水剂、阻泥剂与水的混合物，继续持续搅拌1min，得均匀的混合料，最后浇筑入模，1d拆模后标准养护，即得到早强高抗渗衬砌混凝土。

表1早强高抗渗衬砌混凝土(C30～C40)的配合比(kg/m³)

对比例1

与实施例1不同之处在于，对比例1未添加抗渗功能材料和早强剂。

对比例2

与实施例1不同之处在于，对比例1未添加抗渗功能材料。

对比例3

与实施例1不同之处在于，对比例1未添加阻泥剂。

对比例4

与实施例1不同之处在于，对比例1未添加早强剂。

对实施例1～2、对比例1～4制备的早强高抗渗衬砌混凝土的性能测试，结果如表2所示。

表2实施例1～2、对比例1～4制备的早强高抗渗衬砌混凝土的性能

如表1和表2所示，本申请依据工程实际，采用高含泥量机制砂可制备不同强度等级混凝土(C30/C40)，且具有良好的工作性能(坍落度/扩展度)、体积稳定性能(60d干燥收缩率)、抗裂性能以及抗渗等级，本申请利用高含泥量机制砂制备的早强抗渗混凝土适应范围广泛，可依据现场施工实际，通过适当调整早强速凝剂、抗渗功能材料或阻泥剂掺量，制备不同强度等级、符合现场施工要求，具备优异抗渗抗裂性能的衬砌混凝土，且原料来源广泛，对机制砂含泥量及石粉含量的控制要求较低，同时就地取材大量回收利用现场隧道开挖所产生的砂石废料，有利于推进“可持续发展型社会”战略。

以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种早强高抗渗衬砌混凝土，其特征在于：其原材料和配比如下:

所述机制砂中的细粉含量≤20wt％，所述机制砂的亚甲蓝值≤2.4％。

2.根据权利要求1所述的早强高抗渗衬砌混凝土，其特征在于：所述抗渗功能材料的制备方法包括以下步骤:

(1)将重量比为(0.3～1.8):(0.2～1.4):(0.5～2.2):1的硅酸钙、柠檬酸铵、对苯磺酸和三乙醇胺混合均匀，得到复合改性剂A；

(2)将重量比为(0.7～5):(6～18):(4～26):(2.2～5.6):1的松香、高岭土、石灰石粉、石膏和复合改性剂A混合均匀后喷雾冷凝，即得到所述抗渗功能材料。

3.根据权利要求1所述的早强高抗渗衬砌混凝土，其特征在于：所述阻泥剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在40℃～50℃下，向摩尔比为1:(0.1～1.3):(0.6～3.4)的丙烯酰胺、丙烯乙二醇和烯丙基醚混合液中滴加引发剂，反应得到单体C；

(2)将摩尔比为(8～25):(5～15):(0.7～2.5):1的烯基胺醚、丙烯酸酯、烯基磺酸盐和单体C混匀后于55℃～65℃搅拌至均匀透明，然后降至室温，调节溶液pH值至6.5～7.5，即得到所述阻泥剂。

4.根据权利要求3所述的早强高抗渗衬砌混凝土，其特征在于：所述引发剂包括溶液Ⅰ和溶液Ⅱ，所述溶液Ⅰ由重量比为(3～8):10的双氧水和水组成，所述溶液Ⅱ中过硫酸铵、过硫酸钾和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐的摩尔比为(4～8):(3～7):1。

5.根据权利要求1所述的早强高抗渗衬砌混凝土，其特征在于：所述早强剂的制备方法包括以下步骤：

(1)将重量比为(2～5):(0.01～0.1):1的聚乙二醇、氨基硅烷偶联剂和乙二醇混合均匀，得水溶性混合物B；

(2)将重量比为1:(0.2～0.7):(0.04～0.3):(5～9)的碳酸锂、偏铝酸盐速凝剂、聚丙烯酰胺和去离子水混匀后水浴升温至65℃～90℃，滴加水溶性混合物B，搅拌均匀后调节pH值至7～8，得早强剂。

6.根据权利要求5所述的早强高抗渗衬砌混凝土，其特征在于：所述聚乙二醇的重均分子量为600～2000；所述聚丙烯酰胺的重均分子量为200～400万。

7.根据权利要求1所述的早强高抗渗衬砌混凝土，其特征在于：所述机制砂的细度模数为3.3～5.0，压碎值≤25％，所述机制砂中粒径≤0.075mm的细粉含量为8wt％～20wt％，所述机制砂的亚甲蓝值为1.8％～2.4％；所述粉煤灰微珠的烧失量≤5.0％，细度≤12％，活性指数≥75％，需水量比≤95％，粉煤灰的晶体结构为非晶态；所述碎石为石灰岩碎石或玄武岩碎石，5mm～31.5mm连续级配，压碎值≤18％，表观密度为2720kg/m³，所述碎石中针片状颗粒的含量≤8wt％。

8.根据权利要求1所述的早强高抗渗衬砌混凝土，其特征在于：所述聚羧酸类高效减水剂的制备方法包括以下步骤：

(1)在催化剂对甲苯磺酸存在的条件下，将摩尔比为(3～5):(2～3.5):1的甲基丙烯酸、聚乙二醇单甲醚和对苯二酚混合后搅拌升温至60℃～75℃，反应6h～8h后继续保温0.5h～1.5h，得到甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯；

(2)100℃～150℃条件下，使摩尔比为(1～3):1的异丙醇和环氧丙烷在氢氧化钾的催化条件下进行无规共聚，控制共聚物聚合度为80～90，得到聚羧酸减水剂分子侧链单体；

(3)在惰性气体保护下，将摩尔比为(2.5～4):(6～9):1的甲氧基聚氧化乙烯甲基丙烯酸酯、聚羧酸减水剂分子侧链单体和链转移剂一起搅拌，加入少量去离子水后升温至75℃～90℃反应2.5h～4h，然后调节pH至6～7，即得到所述聚羧酸类高效减水剂。

9.根据权利要求8所述的早强高抗渗衬砌混凝土，其特征在于：所述聚乙二醇单甲醚的重均分子量为3000～5000，所述链转移剂为脂肪族醇或十二烷基硫醇。

10.一种制备权利要求1～9任一项所述的早强高抗渗衬砌混凝土的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)按权利要求1所述配比称取各原材料；

(2)先将机制砂和碎石干拌混匀，然后加入水泥、粉煤灰微珠以及抗渗功能材料干拌混合均匀；再加入聚羧酸类高效减水剂、阻泥剂、早强剂与水，混合均匀，得到混凝土混合料；

(3)将混凝土混合料浇筑入模，成型养护，即得到早强高抗渗衬砌混凝土。