CN112940195B - 高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了保坍聚羧酸减水剂及其制备方法，所述高保坍聚羧酸减水剂的单体包括：不饱和羧酸单体、聚醚大单体、丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯，其中，所述不饱和羧酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；所述聚醚大单体的结构式如式I所示，式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H或CH3，b为20～120；其中，所述聚醚大单体、不饱和羧酸单体、丙烯酸羟乙酯，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯的质量比为100：5～12.5：10～25：1～5：0.2‑1.5。

Description

高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于砂浆和混凝土用外加剂技术领域，具体涉及高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
羧酸减水剂通常由富含羧酸基团的主链和聚氧乙烯基醚侧链组成，主链上的羧酸基可以定向吸附在带正电的水泥或水泥水化物的表面，而聚醚侧链在溶液中伸展形成水膜层，可以提供空间排斥力，进而防止水泥团聚。
聚羧酸减水剂具有用量低、分散性高以及分子结构可调等优点，广泛用于混凝土行业，是目前混凝土用外加剂市场的重要产品，并且每年的需求量逐步增加。然而，随着应用范围越来越广，出现了诸多的问题。特别地，由于搅拌基地距离较远，如何控制高温、长距离运输下混凝土的坍落度损失较快成为了亟待解决的问题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法，本发明的高保坍聚羧酸减水剂减水率高，并具有提高的保坍性能。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一方面，本发明提供了高保坍聚羧酸减水剂，其中，所述高保坍聚羧酸减水剂的单体包括：不饱和羧酸单体、聚醚大单体、丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯，其中，
所述不饱和羧酸单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述聚醚大单体的结构式如式I所示：
Figure BDA0002926354690000011
式I中，R1、R2、R3和R4各自独立地为H或CH3，b为20～120；
其中，所述聚醚大单体、不饱和羧酸单体、丙烯酸羟乙酯，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯的质量比为100：5～12.5：10～25：1～5：0.2-1.5。
优选地，所述聚醚大单体、不饱和羧酸单体、丙烯酸羟乙酯，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和聚乙二醇双丙烯酸酯的质量比为100：6～10：20～25：1～3：0.5-1。
本申请发明人发现，在单体中引入丙烯酸羟乙酯和羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯的组合，制得的聚羧酸减水剂具有提高的保坍性能。
此外，加入少量的聚乙二醇双丙烯酸酯作为交联剂，会使减水剂的分子量增大，减缓其在水中的溶解速率，但又不至到无法溶解的程度，起到一定的缓释作用，进一步改善混凝土坍落度的持续性。
根据本发明提供的高保坍聚羧酸减水剂，其中，所述聚羧酸减水剂的重均分子量为50000～100000g/mol，优选为60000～80000g/mol。
根据本发明提供的高保坍聚羧酸减水剂，其中，适用于本发明的聚醚大单体的具体实例包括但不限于：烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚。在一些实施方案中，所述聚醚大单体为异戊烯醇聚氧乙烯醚。
根据本发明提供的高保坍聚羧酸减水剂，其中，式I所示的聚醚大单体中，b为20～120。在一些优选实施方案中，式I所示的聚醚大单体中，b为40～100，以及在一些优选实施方案中为40～70。聚醚大单体的分子量过小时，无法提供足够的空间位阻效应，相反，分子量过大时，聚醚单体活性低。
在一些具体实施方案中，适合用于本发明的聚醚大单体的实例包括但不限于：烯丙基聚氧乙烯醚2000、烯丙基聚氧乙烯醚3000、异戊烯醇聚氧乙烯醚2000、异戊烯醇聚氧乙烯醚2400和异戊烯醇聚氧乙烯醚2800。
根据本发明提供的高保坍聚羧酸减水剂，其中，所述高保坍聚羧酸减水剂的单体还包括乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，所述乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯与所述聚醚大单体的质量比为100:8～12。
另一方面，本发明还提供了高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚醚大单体和水加入反应容器中，搅拌混合，得到反应液；
(2)在60～90℃下和在引发剂存在下，将不饱和羧酸单体、丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚乙二醇双丙烯酸酯，可选地，还可以加入乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯，滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应，得到高保坍聚羧酸减水剂。
本发明中，由于所述聚醚大单体的分子量相对于其他单体较高，双键含量低，聚合活性相对较低，将聚醚大单体在聚合前一次性加入到反应容器中，充分搅拌混合，有利于物料均匀分散，并且还有利于在聚合过程中的转化率的提高。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(1)中水的用量可以根据聚合浓度进行调整。在一些实施方案中，所述步骤(1)中水的用量为单体总质量的3～9倍，以及在一些实施方案中为4～6倍。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述引发剂的用量为以单体总质量计0.1～1％。在一些实施方案中，所述步骤(2)中所述引发剂的用量为以单体总质量计0.2～0.5％。
根据本发明提供的制备方法，其中，适合用于本发明的引发剂的实例包括但不限于：过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中不饱和羧酸单体、丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和供选择的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯可以分别滴加，可以混合后一起滴加。在一些实施方案中，所述步骤(2)中，将不饱和羧酸单体、丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和供选择的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯混合，然后滴加到反应液中。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中所述引发剂可以加入到不饱和羧酸单体、丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和供选择的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯混合的混合液中。当然，也可以将引发剂配制成引发剂水溶液，以溶液形式单独滴加到步骤(1)中得到的反应液中。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)中不饱和羧酸单体、丙烯酸羟乙酯、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，聚乙二醇双丙烯酸酯和供选择的乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯的加入时间各自独立地为2～3小时，滴加完毕后继续反应1～5小时。
当所述步骤(2)中所述引发剂以水溶液形式滴加时，其加入时间可以与不饱和羧酸单体的加入时间相同，也可以延长15～30分钟。
根据本发明提供的制备方法，其中，所述步骤(2)是在惰性气氛下进行的。所述惰性气氛氮气、氦气和氩气中的至少一种。
本发明的高保坍聚羧酸减水剂可以单独使用，也可以与诸如木质磺酸盐减水剂、萘系磺酸盐减水剂、增强型聚羧酸减水剂等市售的其它减水剂混合使用。当然，本发明的高保坍聚羧酸减水剂还也可以根据具体工程需求，与诸如消泡剂、缓凝剂、引气剂或增稠剂等助剂同时使用。
本发明具有以下优点：本发明的高保坍聚羧酸减水剂的减水率高，具有提高的水泥净浆流动度和保坍性能。同时，本发明的高保坍聚羧酸减水剂制备工艺简便，生产成本低，利于推广应用。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚羧酸减水剂重均分子量
采用配备有TSK-GELSW(东曹生物科技有限公司)色谱柱的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC，怀雅特技术公司)进行测定，流动相为0.1M的NaNO3水溶液，流速为1.0ml/min，试样质量百分比浓度为0.5％。
本发明的实施例中所采用的原料及参数如表1所示。
表1原料及其参数
编号 化合物名称 参数
A1 丙烯酸 -
A2 甲基丙烯酸 -
B1 烯丙基聚氧乙烯醚1000 数均分子量为1000g/mol，b理论值为21.4
B2 烯丙基聚氧乙烯醚2000 数均分子量为2000g/mol，b理论值为44.1
B3 烯丙基聚氧乙烯醚3000 数均分子量为3000g/mol，b理论值为66.9
B4 烯丙基聚氧乙烯醚4000 数均分子量为4000g/mol，b理论值为89.6
B5 异戊烯醇聚氧乙烯醚2400 数均分子量为2400g/mol，b理论值为52.5
B6 异戊烯醇聚氧乙烯醚2000 数均分子量为2000g/mol，b理论值为43.4
B7 异戊烯醇聚氧乙烯醚2800 数均分子量为2000g/mol，b理论值为61.6
C1 丙烯酸羟乙酯 -
D1 羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯 -
E1 聚乙二醇双丙烯酸酯 聚乙二醇重复单元数为4
E1 聚乙二醇双丙烯酸酯 聚乙二醇重复单元数为10
F1 乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯 -
实施例1
(1)将10g聚醚大单体B1加入反应容器中，加入40g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将0.5g不饱和羧酸单体A1、1g丙烯酸羟乙酯(C1)、0.1g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(D1)和0.05g聚乙二醇双丙烯酸酯(E1)混合，加入0.06g过硫酸钾，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为62100g/mol。
实施例2
(1)将10g聚醚大单体B2加入反应容器中，加入40g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将1.25g不饱和羧酸单体A1、2.5g丙烯酸羟乙酯(C1)、0.5g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(D1)和0.15g聚乙二醇双丙烯酸酯(E1)混合，加入0.07g过硫酸钾，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为77300g/mol。
实施例3
(1)将10g聚醚大单体B3加入反应容器中，加入40g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将1g不饱和羧酸单体A1、2g丙烯酸羟乙酯(C1)和0.3g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(D1)和0.1g聚乙二醇双丙烯酸酯(E1)混合，加入0.07g过硫酸钾，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为75600g/mol。
实施例4
采用与实施例3基本相同的方法制备高保坍聚羧酸减水剂，不同之处仅在于：步骤(1)中采用聚醚大单体B4。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为71400g/mol。
实施例5
采用与实施例3基本相同的方法制备高保坍聚羧酸减水剂，不同之处仅在于：步骤(1)中采用聚醚大单体B5。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为76300g/mol。
实施例6
采用与实施例3基本相同的方法制备高保坍聚羧酸减水剂，不同之处仅在于：步骤(1)中采用聚醚大单体B6。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为77400g/mol。
实施例7
采用与实施例3基本相同的方法制备高保坍聚羧酸减水剂，不同之处仅在于：步骤(1)中采用聚醚大单体B7。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为75600g/mol。
实施例8
采用与实施例5基本相同的方法制备高保坍聚羧酸减水剂，不同之处仅在于：步骤(2)中丙烯酸羟乙酯(C1)的用量为2.4g，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(D1)的用量为0.1g。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为74300g/mol。
实施例9
采用与实施例5基本相同的方法制备高保坍聚羧酸减水剂，不同之处仅在于：步骤(2)中丙烯酸羟乙酯(C1)的用量为2.25g，羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(D1)的用量为0.25g。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为75100g/mol。
实施例10
采用与实施例5基本相同的方法制备高保坍聚羧酸减水剂，不同之处仅在于：步骤(2)中聚乙二醇双丙烯酸酯(E1)替换为等质量的聚乙二醇双丙烯酸酯(E2)。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为76300g/mol。
实施例11
(1)将10g聚醚大单体B5加入反应容器中，加入40g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气。
(2)将1g不饱和羧酸单体A1、2g丙烯酸羟乙酯(C1)、0.5g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(D1)、0.1g聚乙二醇双丙烯酸酯(E1)和0.12g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(F1)混合，加入0.07g过硫酸钾，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤(1)中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为74900g/mol。
实施例12
其他条件和步骤与实施例11相同，区别在于步骤(2)中乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(F1)的用量为0.08g。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为74100g/mol。
对比例1
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于不加入羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(D1)。
制得的聚羧酸减水剂的重均分子量为76500g/mol。
对比例2
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于不加入丙烯酸羟乙酯(C1)。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为74900g/mol。
对比例3
其他条件和步骤和实施例1相同，区别在于不加入聚乙二醇双丙烯酸酯(E1)。
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为62310g/mol。
水泥净浆流动度
采用GB8077-2016标准进行水泥净浆流动度测试，其中，采用小野田52.5R.P.II水泥300g，加水量为87g，搅拌结束后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度，其结果如表2所示。
表2水泥净浆流动度
Figure BDA0002926354690000071
由表2可知，本发明制备的高保坍聚羧酸减水剂在低掺量条件下，对水泥具有好的分散能力，并且显示出了好的分散保持能力。
混凝土性能
参照GB8076-2016《混凝土外加剂》进行减水率试验；参照GB50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行坍落度试验及坍落度经时损失试验，其中，聚羧酸减水剂的掺量为0.15wt％。混凝土材料为水泥：沙子：碎石：矿粉：粉煤灰：水的重量比例为310:765:1150:50:100:150。水泥为用小野田52.5R.P.II，沙子为细度模数为2.7的中砂，碎石的粒径为15-25mm。试验结果见表3。
表3混凝土性能
Figure BDA0002926354690000081
由表3可知，本发明的高保坍聚羧酸减水剂在低的掺量下就可以得到强的减水能力，并且具有高保坍性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将10 g异戊烯醇聚氧乙烯醚2400加入反应容器中，加入40 g水，搅拌形成反应液，通入氮气以排出空气；
（2）将1 g丙烯酸、2 g丙烯酸羟乙酯、0.5 g羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、0.1g聚乙二醇双丙烯酸酯和0.12 g乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯混合，加入0.07 g过硫酸钾，在氮气气氛下、在80℃下和在搅拌条件下，将其于3小时内滴加到步骤（1）中得到的反应液中，滴加完毕后继续反应3小时，得到所述高保坍聚羧酸减水剂，所述聚乙二醇双丙烯酸酯的重复单元数为4，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚2400的数均分子量为2400 g/mol；
制得的高保坍聚羧酸减水剂的重均分子量为74900 g/mol。
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