CN112694574A - 一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂的制备方法。这种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：（1）制备抗泥交联剂。（2）聚合反应。本发明通过制备具有季铵盐结构的抗泥交联剂再进一步聚合得到一种具有微交联结构的新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，这种带有季铵盐的微交联结构可以有效改善减水剂分子的分散性能，并且可以增大空间位阻减少在减水剂分子在黏土结构中的插层作用，增强减水剂的抗泥性能从而提高减水剂对于不同砂石骨料的适应性。且合成的抗泥交联剂结构中的酯基在水泥浆体中会逐渐水解，一方面使减水剂链中的羧基增加，提升其保坍性能，另一方面释放出的小分子羟基季铵盐分子是较好的抗泥牺牲剂分子，可以进一步提高减水剂的抗泥效果，在较长时间内起到抗泥效果。该减水剂也可以作为机制砂混凝土中的调节剂使用。

Description

一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法，产品可用于高含泥或劣质机制砂骨料混凝土的施工。
背景技术
随着当今社会的不断发展，城市建筑、交通、水利等方面的建设突飞猛进，作为最重要的建筑工程材料之一，高性能混凝土的制备技术也在不断发展。化学外加剂是高性能混凝土的性能的重要保证之一，其中减水剂是外加剂中应用最广泛、使用量最大的组分。在其中聚羧酸减水剂由于其掺量低、减水率高、保坍性能好、收缩率低、改性潜力大等优点，已经广泛应用于混凝土中，取代了传统的木质素磺酸盐及萘系减水剂成为目前减水剂市场主要产品。
传统的聚羧酸减水剂为梳状的带有长支链的线性聚合物，带有大量羧酸基团和聚醚长支链，可以吸附在水泥颗粒表面通过静电斥力和空间位阻作用将水泥颗粒分散开，避免团聚，从而有效地增加混凝土的流动性能。不过由于其本身的梳型结构，聚羧酸减水剂很容易与混凝土原材料中的黏土杂质发生作用，这主要是因为这些黏土杂质是粒度极小、具有较大比表面积且具备多层状结构的铝硅酸盐矿物，这些矿物对于拌合水及聚羧酸减水剂的长支链结构具有较强的吸附和插层作用。因此，常规聚羧酸减水剂对于骨料中的含泥量非常敏感，随着含泥量的增加，聚羧酸减水剂的分散性能和流动性保持性能都明显降低，导致混凝土的工作性能大幅下降。而如今我国天然砂资源日益枯竭，机制砂骨料已逐渐替代天然砂成为主要的建设用砂来源。由于不同地区和企业的生产工艺不同，机制砂骨料的质量波动较大，且往往附带有含粉、含泥量高等问题，影响了相关混凝土的工作性能和和易性能。
目前有研究表明，一些特殊官能团可以优先于羧基与泥土结合，从而减少黏土矿物对聚羧酸减水剂的影响。专利CN109776742A公开了一种由聚醚大单体、不饱和磷酸酯单体、不饱和羧酸酯单体、甲基丙烯缩水甘油酯为原料通过聚合制备的含磷酸酯抗泥型聚羧酸减水剂，可以有效地提升在高含泥量混凝土中的分散性能。专利CN104961377B公开了一种引入含有大量阴离子的牺牲剂，如聚丙烯酸钾水溶液或聚丙烯酸-甲基丙烯磺酸钠，的聚羧酸减水剂制备方法，可以提高聚羧酸减水剂对高含泥量砂石的适应性。
现有技术制备出的抗泥型减水剂用于解决含泥量高问题的效果与机理均不尽如人意，且常伴随着成本增加、使用困难、效果不稳定的问题，难以大规模的生产应用。且当减水剂分子与抗泥剂分子复配使用时，通常需要先加抗泥剂后加减水剂来防止在未搅拌均匀的情况下黏土对于减水剂分子的损耗，这增加了工程时间与步骤，降低了减水效率。因此研究出具有较高适应性的抗泥聚羧酸减水剂，对于整个行业具有比较重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明所述的一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂是由聚醚大单体，不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和抗泥交联剂合成的具有微交联结构的聚合物，其中抗泥交联剂是由羟基叔胺、不饱和酸酐和氯代烃经过酯化及季铵化反应得到的多官能度季铵盐类单体中的至少一种。
该新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂中所述聚醚大单体：不饱和羧酸：不饱和羧酸酯：抗泥交联剂的摩尔比为1：（1~5）：（0.5~6）：（0.03~0.3）。
该新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂中所述聚醚大单体为分子量为1600～4000的异丁烯醇聚乙二醇醚（HPEG）、异戊烯醇聚乙二醇醚（TPEG）、烯丙基聚乙二醇（APEG）、乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚（EPEG）中的至少一种，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
该新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂中所述羟基叔胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种。所述氯代烃为溴乙烷、碘甲烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、苄氯、1,3-二氯丙烷、1,5-二氯戊烷、1,4-对二氯苄中的至少一种。
该新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂的制备方法具体包括以下步骤：
（1）制备抗泥交联剂：将羟基叔胺在加入阻聚剂的溶剂中在催化剂作用下与不饱和酸酐进行酯化反应得到不饱和羧酸酯类叔胺；后将不饱和羧酸酯类叔胺与卤代烃在含有阻聚剂的溶剂中进行季铵化反应，通过沉淀分离得到不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂；
（2）聚合反应：将聚醚类大单体、水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有抗泥交联剂、不饱和羧酸及不饱和羧酸酯）和引发剂及链转移剂溶液分别滴加进反应瓶中，反应温度为18~70℃，滴加时间分别为1.5~3h和2~3.5h，聚合单体溶液需早于引发剂及链转移剂溶液滴完，滴加完成后保温1~3.5h得到聚合产物溶液。向聚合产物溶液中加入适量碱，使其pH值在5~7之间，再调节固含量即可得到新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
该制备方法步骤（1）酯化反应中羟基叔胺与不饱和酸酐的摩尔比为1: (1.3~5)，反应温度为40-60℃，反应时间为5-7h，溶剂为吡啶、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或混合物，阻聚剂为DPPH、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪中的至少一种，用量为反应物总量的0.1%~2%，催化剂为4-二甲氨基吡啶，苯磺酸或对甲基苯磺酸，用量为反应物质量的0.5%~5%。
该制备方法步骤（1）季铵化反应中卤代烃与不饱和羧酸酯类叔胺的摩尔比为1:(1~3)，反应温度为60-80℃，反应时间为6-8h，反应溶剂为乙醇、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种，阻聚剂为DPPH、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪中的至少一种，用量为单体总量的0.1%~2%。所述沉淀使用溶剂为乙醚、石油醚、环己烷、正己烷中的一种。
该制备方法步骤（2）中所述引发剂体系为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒二盐酸盐、双氧水-抗坏血酸引发体系、双氧水-吊白块引发体系及过硫酸铵-亚硫酸钠引发体系中的至少一种，用量为单体用量的0.3~3%，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、CTA1420中的至少一种，用量为单体用量的0.2~2%，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺中至少一种或其水溶液。
本发明一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂及其制备方法的积极效果是：
与现有的聚羧酸减水剂相比较，本发明中方法所制备的聚羧酸减水剂具有较好的分散效果、高保坍效果、较强且持久的抗泥效果。由于通过微交联结构将线性的聚羧酸分子连接在一起，增大了其位阻效应，有效降低了减水剂分子对于黏土矿物结构的插层作用，使该新型聚羧酸减水剂对于骨料含泥量的敏感程度大大降低。且在超高含泥量下，当需要减水剂分子与其它抗泥剂分子共同使用时，该新型减水剂由于具有交联抗泥结构，对于黏土结构的吸附很慢，因此可以和抗泥剂复配同时掺入，不会影响减水效果，简单高效。同时微交联结构也有助于提升浆体的稠度，从而改善混凝土尤其是机制砂混凝土的和易性能和保水性能。另外分子链中的酯基在混凝土的碱性条件下会发生水解断裂，从而使分子链上的羧酸根含量不断增加，有效提升了混凝土的保坍性能。
减水剂中含有的抗泥功能型交联剂可以通过酯基的水解释放出含羟基的季铵盐类小分子，这是效果较好的抗泥剂，可以优先于减水剂分子与黏土相互作用，从而进一步降低黏土对于混凝土的影响。且不同种类抗泥交联剂之间存在协同作用，可以通过种类和用量调节在较长时间里起到抑制黏土插层，抗膨胀的作用，特别是可以有效提升混凝土在低温高含泥等特殊条件下的持续抗泥保坍性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。
实施例1：一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）制备抗泥交联剂A：将17.8g N,N-二甲基乙醇胺，29.4g马来酸酐、0.4g对苯二酚和1g对甲基苯磺酸加入到含有50g吡啶溶剂的反应瓶中搅拌溶解，溶解完全后在氮气保护下升温到45℃进行酯化反应7h，再通过乙醚沉淀分离可以得到不饱和羧酸酯类叔胺，后将7g 1,5-二氯戊烷、28g不饱和羧酸酯类叔胺和0.35g对苯二酚加入到含有50ml N,N-二甲基甲酰胺的反应瓶中，升温至60℃，进行季铵化反应6h后，再通过乙醚沉淀分离得到不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂A；
（2）聚合反应：将85g分子量为2400的异戊烯醇聚乙二醇醚加入到含有75g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.5g双氧水，并将聚合单体溶液（含有丙烯酸10g，丙烯酸羟乙酯8g，不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂A 2g，水30g）、还原剂溶剂（含有抗坏血酸0.125g，巯基丙酸0.5g，水20g）滴加入反应容器中进行反应，反应起始温度为24℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完毕后保温2h，得到共聚产物。加入35%质量分数的氢氧化钠水溶液中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
实施例2：一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）制备抗泥交联剂B：将23.8g N-甲基二乙醇胺，75.6g丙烯酸酐、0.8 g DPPH和2g 苯磺酸加入到含有100g N,N-二甲基甲酰胺溶剂的反应瓶中搅拌溶解，溶解完全后在氮气保护下升温到50℃进行酯化反应7h，再通过环己烷沉淀分离可以得到不饱和羧酸酯类叔胺，后将9g 1,3-二氯丙烷、34g不饱和羧酸酯类叔胺和0.7g DPPH加入到含有50ml 乙醇的反应瓶中，升温至70℃，进行季铵化反应7h后，再通过乙醚沉淀分离得到不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂B；
（2）聚合反应：将100g分子量为2000的异丁烯醇聚乙二醇醚加入到含有85g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.5g过硫酸铵，并将聚合单体溶液（含有丙烯酸5g、富马酸5g、丙烯酸羟丙酯12g、不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂B 2.4g，水30g）、链转移剂溶剂（含有巯基乙醇0.4g，水20g）滴加入反应容器中进行反应，反应温度为65℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完毕后保温3h，得到共聚产物。加入35%质量分数的氢氧化钾水溶液中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
实施例3：一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）制备抗泥交联剂C：将29.8g 三乙醇胺，87 g衣康酸酐、2g 对叔丁基邻苯二酚和2g 对甲基苯磺酸加入到含有120g 二甲基亚砜溶剂的反应瓶中搅拌溶解，溶解完全后在氮气保护下升温到60℃进行酯化反应6.5h，再通过乙醚沉淀分离可以得到不饱和羧酸酯类叔胺.后将5.5g 溴乙烷、24.25g不饱和羧酸酯类叔胺和0.24g对苯二酚加入到含有50ml 丙酮的反应瓶中，升温至75℃，进行季铵化反应8h后，再通过正己烷沉淀分离得到不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂C；
（2）聚合反应：将90g分子量为3200的乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚加入到含有75g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.625g双氧水，并将聚合单体溶液（含有丙烯酸7.5g，甲基丙烯酸羟乙酯5g，不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂C 0.6g，水25g）、还原剂溶剂（含有无水亚硫酸钠0.2g，次磷酸钠0.5g，水15g）滴加入反应容器中进行反应，反应起始温度为20℃，滴加时间分别为1.5h和2h，滴加完毕后保温1h，得到共聚产物。加入30%质量分数的氢氧化钠水溶液中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
实施例4：一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）制备抗泥交联剂C：同实施例3步骤（1）；
（2）聚合反应：将90g分子量为3200的乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚加入到含有75g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.625g双氧水，并将聚合单体溶液（含有丙烯酸7.5g，甲基丙烯酸羟乙酯5g，不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂C 4.8g，水25g）、还原剂溶剂（含有无水亚硫酸钠0.2g，次磷酸钠0.5g，水15g）滴加入反应容器中进行反应，反应起始温度为20℃，滴加时间分别为1.5h和2h，滴加完毕后保温1h，得到共聚产物。加入30%质量分数的氢氧化钠水溶液中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
实施例5：一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）制备抗泥交联剂D：将26.6g N-乙基二乙醇胺，62g衣康酸酐、0.6g对苯二酚和2g苯磺酸加入到含有50gN,N-二甲基甲酰胺溶剂的反应瓶中搅拌溶解，溶解完全后在氮气保护下升温到50℃进行酯化反应5.5h，再通过环己烷沉淀分离可以得到不饱和羧酸酯类叔胺，后将5.5g 1-氯戊烷、26g不饱和羧酸酯类叔胺和0.2g对苯二酚加入到含有50ml N,N-二甲基甲酰胺的反应瓶中，升温至70℃，进行季铵化反应6h后，再通过乙醚沉淀分离得到不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂D；
（2）聚合反应：将90g分子量为3000的异戊烯醇聚乙二醇醚加入到含有80g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.7g过硫酸钾，并将聚合单体溶液（含有甲基丙烯酸4g、衣康酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂D 2.5g，水30g）、链转移剂溶剂（含有CTA1420 1g，水15g）滴加入反应容器中进行反应，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到共聚产物。加入三乙醇胺中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
实施例6：一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）制备抗泥交联剂E：将22.6g N,N-二乙基乙醇胺，27g 马来酸酐、0.4g 吩噻嗪和1g 4-二甲氨基吡啶加入到含有50g 二甲基亚砜溶剂的反应瓶中搅拌溶解，溶解完全后在氮气保护下升温到48℃进行酯化反应6.5h，再通过乙醚沉淀分离可以得到不饱和羧酸酯类叔胺，后将8.8g 1,4-对二氯苄、30g不饱和羧酸酯类叔胺和0.5g 吩噻嗪加入到含有50ml丙酮的反应瓶中，升温至65℃，进行季铵化反应8h后，再通过乙醚沉淀分离得到不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂E；
（2）聚合反应：将90g分子量为3000的异戊烯醇聚乙二醇醚加入到含有80g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.7g过硫酸钾，并将聚合单体溶液（含有甲基丙烯酸4g、衣康酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂E 3g，水30g）、链转移剂溶剂（含有CTA1420 1g，水15g）滴加入反应容器中进行反应，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到共聚产物。加入三乙醇胺中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
实施例7：一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）制备抗泥交联剂D：同实施例5步骤（1）；
（2）制备抗泥交联剂E：同实施例6步骤（1）；
（3）聚合反应：将90g分子量为3000的异戊烯醇聚乙二醇醚加入到含有80g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.7g过硫酸钾，并将聚合单体溶液（含有甲基丙烯酸4g、衣康酸4g、丙烯酸羟乙酯4g，丙烯酸羟丁酯6g、不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂E 2.5g，水30g）、链转移剂溶剂（含有CTA1420 1g，水15g）滴加入反应容器中进行反应，反应温度为70℃，滴加时间分别为2.5h和3h，滴加完毕后保温2.5h，得到共聚产物。加入三乙醇胺中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
实施例8：一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其制备过程如下
（1）制备抗泥交联剂D：同实施例5步骤（1）；
（2）制备抗泥交联剂F：将23.8g N-甲基二乙醇胺，58.8g马来酸酐、1.5g对苯二酚和1.5g 4-二甲氨基吡啶加入到含有50g吡啶溶剂的反应瓶中搅拌溶解，溶解完全后在氮气保护下升温到50℃进行酯化反应6h，再通过正己烷沉淀分离可以得到不饱和羧酸酯类叔胺，后将8.8g 1,4-对二氯苄、40g不饱和羧酸酯类叔胺和0.6g对苯二酚加入到含有50ml 乙醇的反应瓶中，升温至65℃，进行季铵化反应7h后，再通过正己烷沉淀分离得到不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂F；
（3）聚合反应：将30g 分子量为1600的异丁烯醇聚乙二醇醚和65g分子量为3600的异戊烯醇聚乙二醇醚加入到含有80g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.2g双氧水和0.5g过硫酸铵，并将聚合单体溶液（含有甲基丙烯酸6g、富马酸6g、丙烯酸羟乙酯4g、甲基丙烯酸羟乙酯4g，不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂D 1g、不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂F1.5g、水30g）、还原剂溶剂（含有抗坏血酸0.2g，巯基丙醇1.2g，水20g）滴加入反应容器中进行反应，反应起始温度为25℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完毕后保温3h，得到共聚产物。加入35%质量分数的氢氧化钾水溶液中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
对比例1：常规线性聚羧酸减水剂
将85g分子量为2400的异戊烯醇聚乙二醇醚加入到含有75g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.5g双氧水，并将聚合单体溶液（含有丙烯酸10g，丙烯酸羟乙酯8g，水30g）、还原剂溶剂（含有抗坏血酸0.125g，巯基丙酸0.5g，水20g）滴加入反应容器中进行反应，反应起始温度为24℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完毕后保温2h，得到共聚产物。加入35%质量分数的氢氧化钠水溶液中和至pH在6左右，即可得到常规线性聚羧酸减水剂。
对比例2：常规线性聚羧酸减水剂
将100g分子量为2000的异丁烯醇聚乙二醇醚加入到含有85g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.5g过硫酸铵，并将聚合单体溶液（含有丙烯酸5g、富马酸5g、丙烯酸羟丙酯12g、水30g）、链转移剂溶剂（含有巯基乙醇0.4g、水20g）滴加入反应容器中进行反应，反应温度为65℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完毕后保温3h，得到共聚产物。加入35%质量分数的氢氧化钾水溶液中和至pH在6左右，即可得到常规线性聚羧酸减水剂。
对比例3：常规交联减水剂
将85g分子量为2400的异戊烯醇聚乙二醇醚加入到含有75g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.5g双氧水，并将聚合单体溶液（含有丙烯酸10g，丙烯酸羟乙酯8g，N,N-亚甲基双丙烯酰胺1.5g，水30g）、还原剂溶剂（含有抗坏血酸0.125g，巯基丙酸0.5g，水20g）滴加入反应容器中进行反应，反应起始温度为24℃，滴加时间分别为2h和2.5h，滴加完毕后保温2h，得到共聚产物。加入35%质量分数的氢氧化钠水溶液中和至pH在6左右，即可得到常规线性聚羧酸减水剂。
对比例4：抗泥交联减水剂
（1）制备抗泥交联剂C：同实施例3步骤（1）；
（2）聚合反应：将90g分子量为3200的乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚加入到含有75g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.625g双氧水，并将聚合单体溶液（含有丙烯酸7.5g，甲基丙烯酸羟乙酯5g，不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂C 0.3g，水25g）、还原剂溶剂（含有无水亚硫酸钠0.2g，次磷酸钠0.5g，水15g）滴加入反应容器中进行反应，反应起始温度为20℃，滴加时间分别为1.5h和2h，滴加完毕后保温1h，得到共聚产物。加入30%质量分数的氢氧化钠水溶液中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
对比例5：抗泥交联减水剂
（1）制备抗泥交联剂C：同实施例3步骤（1）；
（2）聚合反应：将90g分子量为3200的乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚加入到含有75g水的反应容器中搅拌溶解，加入0.625g双氧水，并将聚合单体溶液（含有丙烯酸7.5g，甲基丙烯酸羟乙酯5g，不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂C 6.5g，水25g）、还原剂溶剂（含有无水亚硫酸钠0.2g，次磷酸钠0.5g，水15g）滴加入反应容器中进行反应，反应起始温度为20℃，滴加时间分别为1.5h和2h，滴加完毕后保温1h，得到共聚产物。加入30%质量分数的氢氧化钠水溶液中和至pH在6左右，即可得到高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
效果说明：
使用本发明高抗泥高保坍聚羧酸减水剂与常规的聚羧酸减水剂按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表1。
表1 水泥净浆流动度测试结果
Figure 334927DEST_PATH_IMAGE001
“/”为无流动能力。
从表1中的数据可以看出，在相同的减水剂掺量和蒙脱土掺量的情况下，实施例（本发明中的新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂）的出机流动度和流动度保持性能明显好于对比例减水剂。具体而言对比例1-2的常规未交联减水剂的出机在160~180mm左右，明显小于相似组成的抗泥交联减水剂例1~2且在60min后就基本丧失了流动性能。而对比例3的交联聚羧酸减水剂净浆虽出机流动度有所提升，其在90min后也基本丧失流动性。相比组成类似的实施例3~4，对比例4~5的初始流动度和流动度保持性能也明显较差。本发明中的实施例1~8均具有较好的初始流动度并在120min时均保持了较好的流动性，这表明本发明所述的，在合适用量范围内使用新型抗泥交联剂进行微交联的新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂在高含泥量的情况下的优异的分散减水性能和长时间的抗泥保坍性能。常规线性聚羧酸减水剂、常规交联减水剂和交联剂用量超过限定范围的交联聚羧酸减水剂则性能相对较差。
从表中可以看出不同的交联单体具有一定的协同作用，相比较单独使用抗泥交联剂D的实施例5和单独使用抗泥交联剂E的实施例6，使用50%抗泥交联剂D和50%抗泥交联剂E的实施例7的出机流动度和流动度保持性能都明显更好。这是由不同官能度单体的多级交联所带来的。
为进一步研究这种协同效应，我们在将环境温度控制在5±2℃下，使用部分实施例和对比例按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表2。
表2 低温条件下的净浆测试结果
Figure 189750DEST_PATH_IMAGE002
可以看出在低温高含泥条件下，单独交联的实施例5和实施例6的效果均下降明显，在120min时的流动度已经很小，而多级交联的实施例7则依然性能较好，在120min时依然可以保持较好的流动性。因此可以看出这种多交联剂之间的协同效应在低温条件下更加明显。
为研究在超高含泥量下与市售黏土稳定剂共同使用时的性能，使用部分实施例和对比例按照GB/T 8077-2012《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动进行测定，水泥为基准水泥。试验结果如表3。
表3 不同掺入方式的影响（超高含泥量时与1%的市售黏土稳定剂共同使用）
Figure 172750DEST_PATH_IMAGE003
从表3中的数据可以看出，在相同的减水剂与抗泥剂掺量和蒙脱土掺量的情况下，所选实施例的两种掺入方式的流动度差别均较小，且均表现出了较好的抗泥效果及长时间的保坍抗泥效果；而对比例的两种掺入方式流动度差别均较大，且分散和抗泥效果均较实施例有明显差距，这表明了本发明所述的新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂在超高含泥量的情况下与市售抗泥组分共同使用时对于掺入方式不敏感，应用容易，步骤简单，具有良好应用前景。
在内掺蒙脱土的C30混凝土中分别使用本发明中新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂和常规聚羧酸减水剂进行试验。混凝土拌合物性能试验参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行，测试出机和60min的坍落度和扩展度。其中C30混凝土配合比见表4。混凝土试验结果见表5。
表4 C30混凝土配合比
水泥 粉煤灰 砂 碎石 水 外加剂
300 80 820 1086 165 1%
表5 混凝土试验结果
Figure 36801DEST_PATH_IMAGE004
从表5数据可以看出，实施例1~8用于机制砂混凝土中的减水率较大、长时间的保坍抗泥性能好，性能明显优于对比例1~5。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其特征在于是由聚醚大单体，不饱和羧酸、不饱和羧酸酯和阳离子型抗泥交联剂合成的具有微交联结构的聚合物，其中阳离子型抗泥交联剂是通过羟基叔胺、不饱和酸酐和氯代烃经过酯化及季铵化反应得到的多官能度季铵盐单体中的至少一种。
2.根据权利要求1中所述的一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其特征在于所述聚醚大单体：不饱和羧酸：不饱和羧酸酯：抗泥交联剂的摩尔比为1：（1~5）：（0.5~6）：（0.03~0.3）。
3.根据权利要求1中所述的一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其特征在于所述聚醚大单体为分子量为1600～4000的异丁烯醇聚乙二醇醚（HPEG）、异戊烯醇聚乙二醇醚（TPEG）、烯丙基聚乙二醇醚（APEG）、乙二醇单乙烯基醚聚氧乙烯醚（EPEG）中的至少一种，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
4.根据权利要求1中所述的一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂，其特征在于所述羟基叔胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种，所述不饱和酸酐为丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐中的至少一种，所述氯代烃为溴乙烷、碘甲烷、1-氯丙烷、1-氯丁烷、1-氯戊烷、苄氯、1,3-二氯丙烷、1,5-二氯戊烷、1,4-对二氯苄中的至少一种。
5.根据权利要求1-4所述的一种新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）抗泥交联剂的制备：将羟基叔胺在加入阻聚剂的溶剂中在催化剂作用下与不饱和酸酐进行酯化反应得到不饱和羧酸酯类叔胺；后将不饱和羧酸酯类叔胺与卤代烃在含有阻聚剂的溶剂中进行季铵化反应，通过沉淀分离得到不饱和羧酸酯类季铵盐型抗泥交联剂；
（2）聚合反应：将聚醚类大单体、水加入反应容器中搅拌溶解至均匀澄清溶液，在搅拌条件下将聚合单体溶液（含有抗泥交联剂、不饱和羧酸及不饱和羧酸酯）和引发剂及链转移剂溶液分别滴加进反应瓶中，反应温度为18~70℃，滴加时间分别为1.5~3h和2~3.5h，聚合单体溶液需早于引发剂及链转移剂溶液滴完，滴加完成后保温1~3.5h得到聚合产物溶液，向聚合产物溶液中加入适量碱，使其pH值在5~7之间，再调节固含量即可得到新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）酯化反应中羟基叔胺与不饱和酸酐的摩尔比为1: (1.3~5)，反应温度为40~60℃，反应时间为5~7h，溶剂为吡啶、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或混合物，阻聚剂为DPPH、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪中的至少一种，用量为反应物总量的0.1%~2%，催化剂为4-二甲氨基吡啶，苯磺酸或对甲基苯磺酸，用量为反应物质量的0.5%~5%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）季铵化反应中卤代烃与不饱和羧酸酯类叔胺的摩尔比为1: (1~3)，反应温度为60~80℃，反应时间为6~8h，反应溶剂为乙醇、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种，阻聚剂为DPPH、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚或吩噻嗪中的至少一种，用量为单体总量的0.1%~2%，所述沉淀使用溶剂为乙醚、石油醚、环己烷、正己烷中的一种。
8.根据权利要求5中所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述引发剂体系为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒二盐酸盐、双氧水-抗坏血酸引发体系、双氧水-吊白块引发体系及过硫酸铵-亚硫酸钠引发体系中的至少一种，用量为单体用量的0.3~3%，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丙醇、次磷酸钠、磷酸三钠、CTA1420中的至少一种，用量为单体用量的0.2~2%，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、三乙醇胺中至少一种或其水溶液。
9.根据权利要求1中所述新型高抗泥高保坍聚羧酸减水剂作为减水剂、外加剂抗泥抗黏土组分或机制砂混凝土调节剂的应用。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113413643A (zh) * 2021-07-26 2021-09-21 中建西部建设建材科学研究院有限公司 一种混凝土搅拌站废浆高效沉降方法
CN113831463A (zh) * 2021-09-23 2021-12-24 山东华伟银凯建材科技股份有限公司 两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN114249555A (zh) * 2021-12-29 2022-03-29 科之杰新材料集团有限公司 一种降粘缓释型聚羧酸减水剂及其应用
CN114249763A (zh) * 2021-12-22 2022-03-29 科之杰新材料集团有限公司 一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114315893A (zh) * 2021-12-22 2022-04-12 科之杰新材料集团有限公司 一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN114409854A (zh) * 2021-12-09 2022-04-29 重庆建研科之杰建材有限公司 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN114605073A (zh) * 2022-04-12 2022-06-10 广州市纳能环保技术开发有限公司 一种功能陶瓷釉粉的制备方法和应用
CN115819007A (zh) * 2022-12-13 2023-03-21 云南宸磊建材有限公司 一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119482A (zh) * 2014-08-06 2014-10-29 华烁科技股份有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105440224A (zh) * 2015-12-16 2016-03-30 广东红墙新材料股份有限公司 阳离子季铵盐聚羧酸减水剂在制备陶瓷中的用途
CN105542091A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 广东复特新型材料科技有限公司 一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
CN108192037A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
WO2020048083A1 (zh) * 2018-09-07 2020-03-12 科之杰新材料集团有限公司 一种交联降粘型聚羧酸减水剂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104119482A (zh) * 2014-08-06 2014-10-29 华烁科技股份有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105440224A (zh) * 2015-12-16 2016-03-30 广东红墙新材料股份有限公司 阳离子季铵盐聚羧酸减水剂在制备陶瓷中的用途
CN105542091A (zh) * 2015-12-16 2016-05-04 广东复特新型材料科技有限公司 一种缓释阳离子型抗泥聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法
CN108192037A (zh) * 2017-12-28 2018-06-22 科之杰新材料集团有限公司 一种醚类高分散高保坍聚羧酸减水剂的制备方法
WO2020048083A1 (zh) * 2018-09-07 2020-03-12 科之杰新材料集团有限公司 一种交联降粘型聚羧酸减水剂的制备方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113413643A (zh) * 2021-07-26 2021-09-21 中建西部建设建材科学研究院有限公司 一种混凝土搅拌站废浆高效沉降方法
CN113831463A (zh) * 2021-09-23 2021-12-24 山东华伟银凯建材科技股份有限公司 两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN113831463B (zh) * 2021-09-23 2023-09-19 山东华伟银凯建材科技股份有限公司 两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN114409854A (zh) * 2021-12-09 2022-04-29 重庆建研科之杰建材有限公司 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN114409854B (zh) * 2021-12-09 2024-04-23 重庆建研科之杰建材有限公司 一种聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN114249763B (zh) * 2021-12-22 2023-08-29 科之杰新材料集团有限公司 一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114315893B (zh) * 2021-12-22 2023-08-25 科之杰新材料集团有限公司 一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN114315893A (zh) * 2021-12-22 2022-04-12 科之杰新材料集团有限公司 一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN114249763A (zh) * 2021-12-22 2022-03-29 科之杰新材料集团有限公司 一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114249555A (zh) * 2021-12-29 2022-03-29 科之杰新材料集团有限公司 一种降粘缓释型聚羧酸减水剂及其应用
CN114605073A (zh) * 2022-04-12 2022-06-10 广州市纳能环保技术开发有限公司 一种功能陶瓷釉粉的制备方法和应用
CN115819007A (zh) * 2022-12-13 2023-03-21 云南宸磊建材有限公司 一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法
CN115819007B (zh) * 2022-12-13 2023-11-14 云南宸磊建材有限公司 一种聚羧酸高效减水剂及其制备方法

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