CN114249763A - 一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法。其中，季铵盐功能单体由氯磷酸二酯、羟基叔胺和卤代烃通过季铵化反应得到，且所述氯磷酸二酯为氯磷酸二甲酯或氯磷酸二乙酯中的一种或两种；高适应性聚羧酸减水剂的共聚组分包括季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸。该季铵盐功能单体带有磷酸酯，由于磷酸酯结构可在水泥水化过程中不断的水解释放出羧基和游离的磷酸根，而磷酸根对水泥具有强的吸附能力，从而提高分散性；且磷酸基团的吸附能力强于羧酸基团,会优先吸附在黏土表面,从而降低黏土对羧酸基团的吸附,有效提高所合成减水剂的适应性。

Description

一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸减水剂 及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
作为第三代减水剂，由于其具备拌制出的混凝土的综合性能符合泵送施工质量的要求，聚羧酸减水剂在各项工程中的使用已成为一种常态。然而随着不同地材的品质波动变化频繁，容易由于砂石骨料含泥量高、水泥的变化、粉煤灰等掺合料影响,导致所拌合混凝土和易性变差,出现泌水、抓底等不利于混凝土工作性能的现象，故当前预拌混凝土行业对于聚羧酸减水剂的工作性能，特别是对其适应性提出了更高的要求。
现有技术中，针对聚羧酸减水剂适应性提高应用较多的是引人膦酸基、阳离子等抗泥型官能团，改变聚醚大单体的结构以增强空间位阻作用等。例如公告号为CN104177557B，公告日为2017年9月15日的专利文件公开的一种高适应性聚羧酸减水剂，以不饱和羧酸、不饱和磺酸、不饱和膦酸和不饱和聚醚为单体，通过水相中的自由基共聚反应得到了所述减水剂产品，该产品在不同水泥材料中减水率波动小，体现了其较好的水泥适应性。
再如公告号为CN111377643B，公告日为2021年9月28日的专利文件公开了一种高适应性降粘型聚羧酸减水剂，其聚合物主链含有疏水性苯环和亲水性胺，具有较强的刚性且在水溶液中溶解性好，并富含羧基/膦酸基两种吸附基团，降低了水泥、砂石等材料的敏感度，改善了减水剂适应性。
又比如公开号为CN112707667A，公告日为2021年04月27日的专利文件公开了一种低敏感型减水剂，通过使用新型聚醚单体EPEG提高侧链自由度，同时采用硅烷偶联剂将带有大量正电荷的CaAl-LDH纳米片与低敏感型聚羧酸进行交联，改善与水泥的适应性问题，并降低对泥含量变化的敏感性。
发明内容
为提高聚羧酸减水剂的适应性，本发明提供一种季铵盐功能单体，具有如下结构式中：
Figure BDA0003426818900000021
其中，R1为-CH3或-CH2-OH；R2为-CH2-CH＝CH2；X-为Cl-或Br-或I-。
在一实施例中，所述季铵盐功能单体由氯磷酸二酯、羟基叔胺和卤代烃通过季铵化反应得到，且所述氯磷酸二酯为氯磷酸二甲酯或氯磷酸二乙酯中的一种或两种。
在一实施例中，所述氯磷酸二酯、羟基叔胺和卤代烃的摩尔比为1～1.1：1：1.2。
本发明还提供如上任意所述的季铵盐功能单体的制备方法，具体操作为：
在第一反应装置中加入氯磷酸二酯，有机溶剂A，同时通入保护气，继续加入羟基叔胺和催化剂并在0～5℃搅拌t1，反应完全后减压蒸馏，去除有机溶剂A；继续向第一反应装置中加入卤代烃，有机溶剂B，升温至70～80℃，回流反应10～20h；反应结束后减压蒸馏，去除有机溶剂B，再用进行重结晶，即得所述季铵盐功能单体；
其中，t1优选为4～6h；保护气优选氮气；优选采用乙醚进行重结晶。
在一实施例中，所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲苯中的至少一种；所述催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、碳酸钠中的至少一种；所述有机溶剂B为乙腈、乙醇中的至少一种。
在一实施例中，所述羟基叔胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
在一实施例中，所述卤代烃为氯丙烯、溴丙烯和碘丙烯中的至少一种。
本发明还提供一种高适应羧酸减性聚水剂，其中，共聚组分包括如上任意所述的季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸，且其质量比为5～8：200：10～14。
在一实施例中，所述不饱和聚醚大单体为分子量为2400～3000的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚单体。
在一实施例中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种。
在一实施例中，所述共聚组分还包括引发剂、链转移剂和还原剂；
所述引发剂为双氧水溶液、过硫酸铵或过硫酸钠中的至少一种；优选地，所述引发剂的质量浓度为27.5％；
所述链转移剂为次磷酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸中的至少一种；
所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、Bruggolite FF6和Bruggolite E01中的至少一种。
在一实施例中，所述引发剂的质量为所述不饱和聚醚大单体质量的0.5％～1％；所述链转移剂为所述不饱和聚醚大单体质量的0.3％～0.4％；所述还原剂的质量为所述不饱和聚醚大单体质量的0.15％～3％。
本发明还提供一种如上任意所述的高适应羧酸减性聚水剂的制备方法，将所述季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸通过共聚反应制得。
具体制备步骤如下：
S100、按重量份计，将200份乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚单体、140～160份水加入到第二反应装置中，常温下(15～25℃)搅拌溶解；
将5～8份季铵盐功能单体、10～14份不饱和羧酸、0.6～0.8份链转移剂与20～25份水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.3～0.6份还原剂、20～25份水混合均匀置于第二滴加装置中；
S200、在第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液0.8～1.0份及1.0～2.0份引发剂，搅拌3～10min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30～50min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温反应至少30min；
S300、在S200所得的物料中，再用液碱调整pH值至5.0～7.0，并补水至固含量50％，即得到所述高适应性聚羧酸减水剂。
优选地，所述液碱为32％质量浓度的氢氧化钠。
基于上述，本发明具备如下有益效果：
1.本发明提供的季铵盐功能单体带有磷酸酯，由于磷酸酯结构可在水泥水化过程中不断的水解释放出羧基和游离的磷酸根，而磷酸根对水泥具有强的吸附能力，能够提高与水泥中的S04 2-的竞争吸附能力，从而提高分散性；并且磷酸基团的吸附能力强于羧酸基团,会优先吸附在黏土表面,从而降低黏土对羧酸基团的吸附,有效提高所合成减水剂的适应性。
2.本发明提供的季铵盐功能单体还带有季铵盐，其中N作为阳离子基团，可以吸引带负电的泥土颗粒,从而阻止泥土对减水剂的吸附,减少了减水剂的消耗，提高了所合成减水剂的适应性。
3.本发明提供的高适应羧酸减性聚水剂通过采用乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚(EPEG)，通过自由基溶液共聚方式制备，由于乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚中双键为一取代结构，提高了侧链摆动自由度，具备较好缠绕性和包裹性，有效增强了聚羧酸减水剂的适应性。同时对比常规聚醚单体(如TPEG、HPEG)，由于乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚对丙烯酸类小单体竟聚率较匹配，反应活性较强，可实现快速制备。
4.本发明提供的高适应性聚羧酸减水剂的制备方法通过各聚合物间反应活性及氧化还原反应引发，常温下即可完成共聚反应，反应温和，制备工艺简单，无需控制加热和降温过程，功耗较小，具备良好的生产和应用效益。
本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明提供如下实施例
A、制备季铵盐功能单体
实施例A-1
第一反应装置中加入24.2g氯磷酸二乙酯，80mL甲苯，同时通入氮气保护，继续加入12.5g N，N-二甲基乙醇胺和4.67g三乙胺并在5℃搅拌5h，反应完全后减压蒸馏，去除有机溶剂甲苯；继续向第一反应装置中加入12.85g 1-氯丙烯，80mL有机溶剂乙腈，升温至75℃，回流反应15h；反应结束后减压蒸馏，去除有机溶剂乙腈，再用乙醚进行重结晶，最后得到季铵盐功能单体DCP1。
实施例A-2
第一反应装置中加入17.6g氯磷酸二甲酯，60mL四氢呋喃，同时通入氮气保护，继续加入10.9g N，N-二甲基乙醇胺和4.0g三乙胺并在5℃搅拌5h，反应完全后减压蒸馏，去除有机溶剂四氢呋喃；继续向第一反应装置中加入11.2g 1-氯丙烯，60mL有机溶剂乙醇，升温至75℃，回流反应15h；反应结束后减压蒸馏，去除有机溶剂乙醇，再用乙醚进行重结晶，最后得到季铵盐功能单体DCP2。
B、制备高适应性聚羧酸减水剂
实施例B-1
将200g分子量为3000的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、156g水加入到第二反应装置中，常温下(25℃)搅拌溶解；
将5.5g季铵盐功能单体DCP1、10.9g丙烯酸、0.7g巯基乙酸与20g水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.4g甲醛合次硫酸氢钠、20g水混合均匀置于第二滴加装置中；
第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液1.0g及1.4g双氧水，搅拌5min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温至少30min；之后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0，并补水至含固量50％，即得到所述高适应性聚羧酸减水剂。
实施例B-2
将200g分子量为2400乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、152g水加入到第二反应装置中，常温下(25℃)搅拌溶解；
将6.0g季铵盐功能单体DCP1、10.2g丙烯酸、0.64g巯基丙酸与20g水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.58g抗坏血酸、20g水混合均匀置于第二滴加装置中；
第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液0.9g及0.72g过硫酸铵，搅拌5min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温至少30min；之后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0，并补水至含固量50％，即得到所述高适应性聚羧酸减水剂。
实施例B-3
将200g分子量为3000乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、155g水加入到第二反应装置中，常温下(25℃)搅拌溶解；
将6.0g季铵盐功能单体DCP2、11.2g丙烯酸、0.67g巯基乙酸与20g水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.45g甲醛合次硫酸氢钠、20g水混合均匀置于第二滴加装置中；
第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液1.0g及1.36g双氧水，搅拌5min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温至少30min；之后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0，并补水至含固量50％，即得到所述高适应性聚羧酸减水剂。
实施例B-4
将200g分子量为2400乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚、150g水加入到第二反应装置中，常温下(25℃)搅拌溶解；
将5.8g季铵盐功能单体DCP2、10.5g丙烯酸、0.60g巯基丙酸与20g水混合均匀置于第一滴加装置中；
将0.55g抗坏血酸、20g水混合均匀置于第二滴加装置中；
第二反应装置直接加入质量浓度1％的硫酸亚铁溶液0.9g及0.70g过硫酸铵，搅拌5min，再依次滴加第一滴加装置和第二滴加装置中的物料，并于30min内滴加完毕；滴加完毕后，恒温至少30min；之后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0，并补水至含固量50％，即得到所述高适应性聚羧酸减水剂。
本发明还提供如下对比例
对比例1
市售的高性能减水剂Point-T；
对比例2
将实施例B-1中的季铵盐功能单体DCP1等质量替换成丙烯酸，其余与实施例B-1一致；
对比例3
将实施例B-3中的季铵盐功能单体DCP2等质量替换成丙烯酸，其余与实施例B-3一致；
对比例4
先将实施例A-1中的氯磷酸二乙酯等摩尔质量替换为氯磷酸二烯丙酯得到季铵盐功能单体DCP3；
然后再将实施例B-2中的季铵盐功能单体DCP1等质量替换为季铵盐功能单体DCP3，其余与实施例B-2一致。
对比例5
先将实施例A-2中的氯磷酸二甲酯等摩尔质量替换为氯磷酸二苯酯得到季铵盐功能单体DCP4；
然后再将实施例B-4中的季铵盐功能单体DCP2等质量替换为季铵盐功能单体DCP4，其余与实施例B-4一致。
对比例6
将实施例B-4中的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚等质量替换成分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚，其余与实施例B-4一致。
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
为了进一步说明本发明提供的高适应性聚羧酸减水剂的性能效果，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准，将上述实施例B-1至实施例B-4和对比例1-6进行水泥混凝土工作性能测试，其中，水胶比为0.44；混凝土配合比如表1，混凝土性能测试结果如表2所示：
表1-混凝土配合比单位：kg/m3
水泥 粉煤灰 中砂 碎石 水
2.80 0.80 9.00 9.50 1.60
表2-混凝土工作性能测试
Figure BDA0003426818900000101
表2的实验结果表明，实施例的聚羧酸减水剂在等掺量情况下开展水泥变化比较试验，和对比例1～6比较，实施例对水泥变化敏感性较低，混凝土和易性状态较好，其中和对比例4比较，初始减水率较高，相比于对比例5～6而言，其1h坍落度保持能力较好，因此实施例对不同水泥适应性均优于对比例。
实施例的聚羧酸减水剂在等掺量情况下开展蒙脱土掺入试验，和对比例1～3比较，实施例对初期减水率影响较小，混凝土和易性状态较好，其中和对比例4比较，初始减水率较高，相比对比例5～6而言，1h坍落度保持能力较好，因此实施例的聚羧酸减水剂对高含泥量骨料适应性优于对比例。
其中，从对比例2和对比例3可以看出，本发明提供的季铵盐功能单体有利于提高聚羧酸减水剂的适应性；而对比例4和对比例5则说明了相比氯磷酸二苯酯、氯磷酸二烯丙酯，采用氯磷酸二甲酯、氯磷酸二乙酯所制备的季铵盐功能单体对其所合成减水剂的适应性的提高更为显著。
综上所述，本发明提供的高适应性聚羧酸减水剂，具有较佳的适应性。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
尽管本文中较多的使用了诸如季铵盐功能单体、不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、“第三”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种季铵盐功能单体，其特征在于：具有如下结构式中：
Figure FDA0003426818890000011
其中，R1为-CH3或-CH2-OH；R2为-CH2-CH＝CH2；X-为Cl-或Br-或I-。
2.根据权利要求1所述的季铵盐功能单体，其特征在于：所述季铵盐功能单体由氯磷酸二酯、羟基叔胺和卤代烃通过季铵化反应得到，且所述氯磷酸二酯为氯磷酸二甲酯或氯磷酸二乙酯中的一种或两种。
3.根据权利要求2所述的季铵盐功能单体，其特征在于：所述氯磷酸二酯、羟基叔胺和卤代烃的摩尔比为1～1.1：1：1.2。
4.根据权利要求2所述的季铵盐功能单体，其特征在于：所述羟基叔胺为N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的季铵盐功能单体，其特征在于：所述卤代烃为氯丙烯、溴丙烯和碘丙烯中的至少一种。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的季铵盐功能单体的制备方法，其特征在于：
在第一反应装置中加入氯磷酸二酯，有机溶剂A，同时通入保护气，继续加入羟基叔胺和催化剂并在0～5℃搅拌t1，反应完全后减压蒸馏，去除有机溶剂A；继续向第一反应装置中加入卤代烃，有机溶剂B，升温至70～80℃，回流反应10～20h；反应结束后减压蒸馏，去除有机溶剂B，再用进行重结晶，即得所述季铵盐功能单体。
7.根据权利要求6所述的季铵盐功能单体的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂A为四氢呋喃、甲苯中的至少一种；所述催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、碳酸钠中的至少一种；所述有机溶剂B为乙腈、乙醇中的至少一种。
8.一种高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于：共聚组分包括如权利要求1～5任一项所述的季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸，且其质量比为5～8：200：10～14。
9.根据权利要求8所述的高适应性聚羧酸减水剂，其特征在于：
所述不饱和聚醚大单体为分子量为2400～3000的乙二醇乙烯基聚氧乙烯醚单体；
所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的至少一种。
10.一种如权利要求8～9任一项所述的高适应性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：
将季铵盐功能单体、具有乙二醇乙烯基的不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸通过共聚反应制得。
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