CN112708051A - 一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法，其中，所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂包括以下制备原料：改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体、膦酸酯基单体、不饱和磺酸基团、引发剂、链转移剂和中和剂。本发明提供的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂具有良好的吸附分散性能以及阻泥性能，能够有效增强对水泥颗粒的吸附能力，抑制砂石中含泥量对吸附分散的影响，明显提高聚羧酸减水剂的阻泥能力，有助于改善其混凝土性能。

Description

一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

近年来，聚羧酸减水剂在混凝土建筑行业中已得到了广泛应用，聚羧酸减水剂分子会对水泥颗粒或水泥水化颗粒表面表现出强的亲和力,因而在水泥颗粒中表现出显著的吸附作用。

如公开号为CN105754047B，公开日为2018年4月17日，专利名称为《一种含膦酸酯高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法》公开的聚羧酸减水分子侧链上带有磷酸根和具有对Ca²⁺强螯合作用的N,N-二乙酸胺，比现有聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力，可以有效抵抗水泥中的硫酸盐，大大提高聚羧酸的分散能力，磷酸盐结构还可改变钙矾石初期形成的晶体形貌进而提高保塌性能。

但是随着砂石原材料中含泥量的逐渐升高，聚羧酸减水剂对砂石含泥量的敏感度也进一步影响了水泥混凝土的工作性能和耐久性能。有研究表明，在砂石原材料中含泥量越高，对聚羧酸减水剂竞争吸附作用就越强，抑制了聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附能力，从而降低了吸附分散能力以及混凝土力学性能，因此有待进一步改进。

发明内容

为解决背景技术中提到的现有的砂石原材料中含泥量的逐渐升高，降低了聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附分散能力的问题，本发明提供了一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体、膦酸酯基单体、不饱和磺酸基团、引发剂、链转移剂和中和剂；

其中，所述改性聚醚大单体由不饱和聚醚单体、不饱和羧酸和胺化试剂通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到。

在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的制备原料：

在上述方案的基础上，进一步地，所述改性聚醚大单体为的制备方法为：将不饱和聚醚单体和不饱和羧酸置于氮气保护的容器内，加入胺化试剂，反应温度为40℃-70℃，通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到含改性聚醚大单体。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚单体为甲基烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；所述不饱和羧酸为衣康酸、富马酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述胺化试剂为三乙醇胺、二氨基二甲基丙醇或亚胺二羧酸二叔丁酯。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚单体与不饱和羧酸、胺化试剂的摩尔比为1：2：(1.2-1.5)。

在上述方案的基础上，进一步地，所述膦酸酯基单体为乙烯基膦酸酯、丙烯酰氧丙基膦酸酯、甲基丙烯酰氧乙基膦酸酯或甲基丙烯酸羟乙酯膦酸酯。

在上述方案的基础上，进一步地，所述季铵盐阳离子单体为二烯丙基胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙基二烯基氯化铵或甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和磺酸基团为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸或3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯。

在上述方案的基础上，进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、酒石酸或次磷酸钠。

在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为十二硫醇、巯基丙酸、亚硫酸氢钠或2-巯基乙磺酸。

在上述方案的基础上，进一步地，所述中和剂为甲醇钠、氢氧化钠或二甲基乙醇胺。

在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐或衣康酸酐。

本发明还提供一种所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：

步骤一、将改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体和水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至50-80℃，优选60℃搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将膦酸酯基单体、不饱和磺酸基团、链转移剂与水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将引发剂和水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在50-80℃下恒温反应，优选60℃；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。

本发明提供的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法与现有的技术相比，具有以下技术原理和有益效果：

1、通过在不饱和聚醚单体上引入了具有强吸附能力的羧基基团和酰胺基团，使其能在水泥颗粒表面形成致密吸附结构，大大增强对水泥颗粒的吸附能力，同时还能抑制砂石含泥量对其吸附性能的影响，以改善其混凝土工作性能和力学性能。

2、通过引入膦酸酯基单体，能与聚醚单体结构中的羧酸根协同作用，大大提高了对水泥中的SO₄ ^2-的竞争吸附能力，能有效提高对水泥颗粒的吸附能力，并改善了聚羧酸减水剂适应性和敏感性问题，增强阻泥性能。

3、通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入季铵盐阳离子单体与不饱和磺酸基团后，会与膦酸酯基团、羧酸基团等相互作用，使聚合物结构发生交联，从而具有更大的空间位阻作用以及结构抗插层作用，增强聚羧酸减水剂的吸附分散性能和阻泥性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明还提供如下所示实施例：

实施例1：

步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份丙烯酸、18份二烯丙基二甲基氯化铵和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将20份丙烯酰氧丙基膦酸酯、15份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3份巯基丙酸与12份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将5份过硫酸铵和25份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在40℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。

实施例2

步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份甲基丙烯酸、18份乙基二烯基氯化铵和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将20份乙烯基膦酸酯、15份苯乙烯磺酸、3份十二硫醇与12份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将5份过硫酸钠和25份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在40℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。

实施例3

步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份丙烯酸羟丙酯、18份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将20份丙烯酰氧丙基膦酸酯、15份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3份亚硫酸氢钠与12份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将5份过氧化苯甲酰和25份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在40℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。

实施例4

步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份衣康酸酐、18份二烯丙基胺和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将20份甲基丙烯酸羟乙酯膦酸酯、15份(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸或3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯、3份亚硫酸氢钠与12份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将5份过氧化苯甲酰和25份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在40℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。

实施例5

步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份丙烯酸、18份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将20份甲基丙烯酰氧乙基膦酸酯、15份苯乙烯磺酸、3份亚硫酸氢钠与12份水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将5份过氧化苯甲酰和25份水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在40℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。

其中，

实施例1-5的改性聚醚大单体的制备方法为：将异戊烯基聚氧乙烯基醚和甲基丙烯酸置于氮气保护的容器内，加入二氨基二甲基丙醇，反应温度为50℃，通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到含改性聚醚大单体，所述异戊烯基聚氧乙烯基醚、甲基丙烯酸和二氨基二甲基丙醇的摩尔比为1：2：1.2。

需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。

本发明还提供如下对比例：

对比例1

市售的Point-400聚羧酸减水剂；

对比例2

将实施例1中的改性聚醚大单体改为异戊烯基聚氧乙烯基醚，其余与实施例1一致；

对比例3

将实施例2中的乙烯基膦酸酯除去，其余与实施例2中的一致；

对比例4

将实施例3中的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵除去，其余与实施例3中的一致；

对比例5

将实施例4中的(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸或3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯除去，其余与实施例4中的一致；

为了进一步说明本发明提供的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂的性能效果，根据GB 8077《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准，将上述实施例和对比例进行水泥净浆流动度测试，其中聚羧酸减水剂掺量为0.12％(折固掺量)，试验结果如表1所示：

表1水泥净浆测试

样品	水泥/g	水/g	减水剂掺量/％	初始流动度/mm	1h流动度/mm
						实施例1	300	87	0.12	221	225
实施例2	300	87	0.12	220	221
						实施例3	300	87	0.12	210	213
实施例4	300	87	0.12	215	215
						实施例5	300	87	0.12	215	220
对比例1	300	87	0.12	184	139
						对比例2	300	87	0.12	195	190
对比例3	300	87	0.12	198	200
						对比例4	300	87	0.12	206	210
对比例5	300	87	0.12	202	205

实验证明，实施例的流动度都优于对比例，其中对比例1的初始流动度和1h流动度都最差，且损失很大，说明其吸附分散性能最差，从对比例2-5可以看出，在改性聚醚单体、膦酸酯基单体、季铵盐阳离子单体与不饱和磺酸基团的相互作用下，能有效增强对水泥颗粒的吸附能力，具备更优异的阻泥能力。

根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准，将上述实施例和对比例进行水泥混凝土工作性能测试，其中，水胶比为0.3，聚羧酸减水剂掺量为0.3％(折固掺量)，混凝土配合比如表2，其混凝土性能测试结果如表3所示。

表2混凝土配合比 单位：kg/m³

水泥	砂	小石	大石	粉煤灰	矿粉	水
							430	700	368	682	90	30	167

表3混凝土工作性能测试

样品	扩展度/mm	1h扩展度/mm	坍落度/mm	1h坍落度/mm
					实施例1	525	537	210	215
实施例2	520	532	210	210
					实施例3	510	520	202	208
实施例4	515	520	205	210
					实施例5	518	535	205	210
对比例1	450	410	190	175
					对比例2	490	490	190	190
对比例3	500	505	200	203
					对比例4	510	512	205	205
对比例5	505	508	203	200

实验结果表明：所述实施例的聚羧酸减水剂的在混凝土中的吸附分散性能，均优于对比例，测试结果与水泥净浆结果一致。从对比例2-5的试验结果可以看出，改性的聚醚单体对其吸附分散功能影响较大，且膦酸酯基单体、不饱和磺酸基团和季铵盐阳离子单体均对聚羧酸减水剂吸附阻泥性能有一定的提升作用。

当采用本发明制备的实施例，对水泥颗粒的吸附能力作用效果最强，同时也大幅度改善了聚羧酸减水剂适应性和敏感性问题，明显增强了其阻泥性能。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

1.一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下制备原料：改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体、膦酸酯基单体、不饱和磺酸基团、引发剂、链转移剂和中和剂；

其中，所述改性聚醚大单体由不饱和聚醚单体、不饱和羧酸和胺化试剂通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到。

2.根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的制备原料：

3.根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述改性聚醚大单体为的制备方法为：

将不饱和聚醚单体和不饱和羧酸置于氮气保护的容器内，加入胺化试剂，反应温度为40℃-70℃，通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到含改性聚醚大单体。

4.根据权利要求3所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚单体为甲基烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；所述不饱和羧酸为衣康酸、富马酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述胺化试剂为三乙醇胺、二氨基二甲基丙醇或亚胺二羧酸二叔丁酯。

5.根据权利要求3所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚单体与不饱和羧酸、胺化试剂的摩尔比为1：2：(1.2-1.5)。

6.根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述膦酸酯基单体为乙烯基膦酸酯、丙烯酰氧丙基膦酸酯、甲基丙烯酰氧乙基膦酸酯或甲基丙烯酸羟乙酯膦酸酯。

7.根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述季铵盐阳离子单体为二烯丙基胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙基二烯基氯化铵或甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵。

8.根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和磺酸基团为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺甲基磺酸或3-丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯。

9.根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、酒石酸或次磷酸钠；所述链转移剂为十二硫醇、巯基丙酸、亚硫酸氢钠或2-巯基乙磺酸；所述中和剂为甲醇钠、氢氧化钠或二甲基乙醇胺。

10.根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐或衣康酸酐。

11.一种根据权利要求1-10任一项所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

步骤一、将改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体和水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至50-80℃，搅拌形成单体混合溶液；

步骤二、将膦酸酯基单体、不饱和磺酸基团、链转移剂与水混合后加到第一滴加装置中；

步骤三、将引发剂和水混合后加到第二滴加装置中；

步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在50-80℃下恒温反应；

步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。