CN114524909B - 超高强混凝土外加剂及其制备方法、超高强混凝土 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超高强混凝土外加剂及其制备方法、超高强混凝土，该超高强混凝土外加剂，用于添加在含有低热水泥的胶凝材料中，按重量份计，该外加剂的制备原料包括：55‑65份可聚合的阳离子单体，300‑320份不饱和聚醚单体，5.5‑6.5份可聚合表面活性组分，2.3‑3.0份引发剂，1.5‑3.0份链转移剂。本发明的超高强混凝土外加剂既可以对水泥颗粒进行有效分散，提高混凝土初期工作性能，避免后期严重泌水；又可以降低固‑液界面的润湿角，以使骨料与水泥浆体充分粘接，提高混凝土强度。

Description

超高强混凝土外加剂及其制备方法、超高强混凝土

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种超高强混凝土外加剂及其制备方法，同时本发明还涉及一种超高强混凝土。

背景技术

混凝土是当前世界上应用最大宗的建筑工程材料，它是由胶凝材料（如煤灰、水泥等），颗粒状集料（也称为骨料），水，以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。目前混凝土主要有以下几类：普通混凝土，高性能混凝土，超高强混凝土，多功能混凝土与低碳技术的绿色混凝土。其中，超高强混凝土的强度均大于100MPa。超高强混凝土具有以下优点：①可以大大缩小建筑结构中柱子的尺寸；②可以增加建筑结构中梁的跨度，增大可利用空间；③建筑工程耐久性提高，氯离子扩散系数甚低，抗硫酸盐腐蚀性强，抗磨损性好。所以超高强混凝土完全可以取代钢材用于结构中，而且具有比钢结构更高的耐久性。但是制备超高强混凝土的原料，尤其是外加剂则有较高的要求。

首先，超高强混凝土通常使用很低的水胶比（水和胶凝材料的比值，一般小于0.22%），这样低的水胶比下采用普通硅酸盐水泥配制混凝土会使混凝土工作性差，不能密实成型，造成内部结构缺陷，导致混凝土强度降低。所以常选用C3A（铝酸三钙）和C3S（硅酸三钙）含量低，C2S（硅酸二钙）含量高的水泥，如低热硅酸盐水泥（低热水泥），这样可以降低水泥水化热，降低单位混凝土的需水量，即在降低水胶比的情况下，降低混凝土粘度，提升混凝土施工性能。低热硅酸盐水泥的水化热低，3d、7d水化热比普通水泥低15%-20%，而且水化放热平缓，峰值温度低。其早期强度较低，但后期强度增进率大，28d强度相当于与硅酸盐水泥相当，3-6个月龄期强度高于普通硅酸盐水泥10-20MPa。绝热温升比普通硅酸盐水泥混凝土低35℃，由于低热硅酸盐水泥的水化速度慢，水化放热小，因此硬化混凝土的自收缩小，不易造成开裂，不劣化混凝土后期强度。所以低热水泥特别适合水工大体积混凝土、高强高性能混凝土工程应用。

而普通硅酸盐水泥中含有C2S、C3S、C3A和C4AF（铁铝酸四钙），其中C2S和C3S的表面带负电荷，而C3A和C4AF表面带正电荷，拌合混凝土时常用的减水剂都是阴离子型的，比如萘磺酸盐减水剂，氨基磺酸盐减水剂，聚羧酸减水剂等。减水剂的基团带负电荷，基于静电学正负电荷相互吸引的原理，其可以吸附在带正电荷的C3A和C4AF表面上，工业中形象地称之为能够锚固于水泥颗粒表面，所以减水剂的阴离子也称为锚固基团。减水剂锚固基团的空间位阻可以更容易对水泥颗粒进行有效分散，提升拌合时的工作性能。

由于超高强混凝土通常采用含有表面负电荷的C2S的低热水泥，常用的减水剂不能吸附在C2S表面上，因此常用的减水剂不能锚固于低热水泥的表面，也就不能利用减水剂的空间位阻对水泥颗粒进行有效分散，造成混凝土初期工作性能低，后期严重泌水的情况。

其次，由于水泥粒子的尺寸为数十微米，粒型不规则，表面有棱角，水泥粒子间的空隙率高，自由水填补空隙后，不足以支持混合料的拌合流动性，造成用混凝土初期工作性能低，使混凝土的硬化强度偏低。因此通常情况下，还需要加入较细的硅微粉（粒径小于1微米）对空隙进行紧密填充，以减小水泥粒子粉体间的空隙。骨料与水泥浆体的粘接力还与润湿角有关，润湿角越小，越容易润湿，粘接力越大，粘接强度越大。所以在填补水泥粒子空隙的同时，还需降低固-液界面的润湿角，以使骨料与水泥浆体充分粘接。

在专利文献CN112708039A中公开了一种抗裂减缩型混凝土外加剂，该专利文献的外加剂在制备聚羧酸系减水剂聚合体系中加入季铵盐阳离子单体，在水泥水化过程中，通过静电作用和空间位阻效应以阻止水泥浆体的凝聚，提高其分散性能，又因为环境呈碱性条件，酰胺基团发生水解，会释放出羧基，促进水泥产物的进一步水化，以提高混凝土结构密实度，以及混凝土强度等性能。发明人研究发现，该专利文献引入季铵盐阳离子单体用于阻止水泥浆体的凝聚，但本质上还是使用聚羧酸系减水剂，不能针对低热硅酸盐水泥，其分散低热硅酸盐水泥颗粒的效果不明显，同时，该专利文献对于降低骨料与水泥浆体的润湿角没有明显改善。

发明内容

本发明提出一种超高强混凝土外加剂，以降低超高强混凝土出现后滞泌水概率，提高混凝土强度。

一种超高强混凝土外加剂，用于添加在含有低热水泥的胶凝材料中，按重量份计，该外加剂的制备原料包括：55-65份可聚合的阳离子单体，300-320份不饱和聚醚单体，5.5-6.5份可聚合表面活性组分，2.3-3.0份引发剂，1.5-3.0份链转移剂。

进一步的，所述可聚合的阳离子单体为烯基季铵盐类。

进一步的，所述可聚合的阳离子单体为烯丙基二甲基烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基溴化铵、丙烯酰氧三乙基溴化铵、丙烯酰氧二乙基丁基溴化铵中的至少一种。

进一步的，所述可聚合表面活性组分为十二烷基二甲基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种。

进一步的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

进一步的，所述链转移剂为甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。

进一步的，所述不饱和聚醚单体为氨基封端的异戊烯醇聚氧乙烯醚。

进一步的，所述氨基封端的异戊烯醇聚氧乙烯醚的重均分子量为4000-5000。

本发明通过不饱和聚醚单体分别与可聚合的阳离子单体和可聚合表面活性组分聚合，形成的高分子聚合物中既有阳离子基团，吸附C2S后利用长侧链的空间位阻分散水泥颗粒，同时，通过表面活性成分，降低固-液界面的润湿角，改善水泥浆体对骨料的润湿性能，各组分产生协同效应，有效提高混凝土初期工作性能，避免后期严重泌水，使骨料与水泥浆体充分粘接，提高混凝土强度。

本发明同时提供了一种超高强混凝土外加剂的制备方法，包括如下工艺步骤：

使不饱和聚醚单体完全溶解，并使溶液温度达到60℃-70℃；

将可聚合的阳离子单体溶解后，得到滴加液A；将可聚合表面活性组分、链转移剂，溶解，得到滴加液B；

向不饱和聚醚单体溶液中加入引发剂后，恒速地滴加滴加液A和滴加液B，滴加完成后，保温，稀释，获得所述超高强混凝土外加剂。

此外，本发明同时提供了一种超高强混凝土，包括含有低热水泥的胶凝材料，在所述胶凝材料中添加有如上所述的超高强混凝土外加剂。

本发明的超高强混凝土通过在含有低热水泥的胶凝材料中加入上述的超高强混凝土外加剂，使超高强混凝土在拌合时就具有良好的工作性能，避免超高强混凝土出现后滞泌水现象；同时，利用可聚合表面活性组分降低固-液界面的润湿角，增强水泥浆的润湿性能，提升水泥浆体与骨料间的粘接强度，提高混凝土强度。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

本发明涉及的一种超高强混凝土外加剂，用于添加在含有低热水泥的胶凝材料中，其整体设计上，按重量份计，该外加剂的制备原料包括：55-65份可聚合的阳离子单体，300-320份不饱和聚醚单体，5.5-6.5份可聚合表面活性组分，2.3-3.0份引发剂，1.5-3.0份链转移剂。

其中，可聚合的阳离子单体为烯基季铵盐类，具体为烯丙基二甲基烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基溴化铵、丙烯酰氧三乙基溴化铵、丙烯酰氧二乙基丁基溴化铵中的至少一种；可聚合表面活性组分为十二烷基二甲基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种；不饱和聚醚单体为氨基封端的异戊烯醇聚氧乙烯醚；引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。链转移剂采用甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。

本发明的超高强混凝土外加剂中的可聚合的阳离子单体在引发剂的作用下，与不饱和聚醚单体等发生聚合反应，形成阳离子高分子聚合物，阳离子高分子聚合物的结构中含有阳离子基团，其能够有效吸附到低热水泥颗粒表面，利用阳离子基团间的空间位阻作用有效分散水泥颗粒，提升混凝土的和易性，使混凝土拌合初期就具有良好的工作性能，降低造成后期严重泌水的概率。

本发明的超高强混凝土外加剂中的可聚合表面活性组分在引发剂和链转移剂的作用下，与不饱和聚醚单体发生聚合反应，形成表面活性高分子聚合物，表面活性高分子聚合物的结构中含有亲水基团，其容易与水亲和或溶解于水，使聚合物溶液的表面张力小于45mN/m，降低固-液界面的润湿角，能够有效改善水泥浆体对骨料的润湿性能，进而提高水泥浆体对骨料的粘结强度。

为了更好的提高制得的外加剂性能，氨基封端的异戊烯醇聚氧乙烯醚的重均分子量为4000-5000。其与可聚合的阳离子单体聚合后形成的高分子聚合物的重均分子量为达到3-4万/mol，侧链更长，空间位阻作用更加明显。

如上的超高强混凝土外加剂，其制备方法，具体可以包括如下工艺步骤：

在反应容器中，加入280-290份去离子水，使不饱和聚醚单体完全溶解，通过水浴加热，使溶液温度达到60℃-70℃；

将可聚合的阳离子单体溶解于20-30份去离子水后，搅拌均匀，得到滴加液A；将可聚合表面活性组分、链转移剂，溶解于50-60份去离子水，搅拌均匀，得到滴加液B；

向不饱和聚醚单体溶液中加入引发剂后，使用恒流泵恒速地滴加滴加液A和滴加液B，A滴加液滴加140~160min，B 滴加液滴加170~190min， 滴加完成后，保温90min左右，加入150-250份去离子水稀释后，获得超高强混凝土外加剂。此方法制得的超高强混凝土外加剂固含量（溶液在规定条件下烘干后剩余的不挥发部分占溶液总质量的百分数）约40%。

如下，通过具体实施例，对本发明的技术方案，进行详细说明如下：

实施例一

（1）在装有温度计、机械搅拌的1L的三口瓶中加入去离子水280份，重均分子量为4000的氨基封端的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体300份，开启搅拌，打开水浴锅，设定水浴锅的温度为62℃，待大单体完全溶解且三口瓶内液体温度达到60℃时，可进行下一步操作。

（2）将烯丙基二甲基乙基溴化铵55份溶于20份去离子水中，搅拌均匀得到滴加液A；将烯丙氧基羟丙磺酸钠5.5份、甲基烯丙基磺酸钠3.0份，溶于50份去离子水中，搅拌均匀得到滴加液B。

（3）在滴加前，先向三口瓶中加入过硫酸铵2.2份，搅拌5min, 用恒流泵同时滴加滴加液A和滴加液B，滴加液A滴加150min, 滴加液B滴加180min, 滴加液A和滴加液B滴加完成后，保温90min, 加入稀释去离子水197份，搅拌均匀，得到固含约40%的超高强混凝土外加剂产品。

实施例二

（1）在装有温度计、机械搅拌的1L的三口瓶中加入去离子水285份，重均分子量为4500的氨基封端的异戊烯聚氧乙烯醚单体310份，开启搅拌，打开水浴锅，设定水浴锅的温度为63℃，待大单体完全溶解且三口瓶内达到62度时，可进行下一步操作。

（2）将丙烯酰氧三乙基溴化铵60份溶于25份去离子水，搅拌均匀得到滴加液A；将十二烷基-二甲基乙基甲基丙烯酸酯5.5份、巯基乙醇2.0份，溶于55份去离子水中，搅拌均匀得到滴加液B。

（3）在滴加前，先向三口瓶中加入过硫酸钾2.5份，搅拌8min, 用恒流泵同时滴加滴加液A和滴加液B，滴加液A滴加150min, 滴加液B滴加180min, 滴加液A和滴加液B滴加完成后，保温90min, 加入稀释去离子水204份，搅拌均匀，得到固含约40%的超高强混凝土外加剂产品。

实施例三

（1）在装有温度计、机械搅拌的1L的三口瓶中加入去离子水290份，重均分子量为5000氨基封端的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体320份，开启搅拌，打开水浴锅，设定水浴锅的温度为65℃，待大单体完全溶解且三口瓶内达到63度以上时，可进行下一步操作。

（2）将丙烯酰氧二乙基丁基溴化铵65份溶于30份去离子水，搅拌均匀得到滴加液A；将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚6.5份、巯基乙酸1.5份，溶于60份去离子水中，搅拌均匀得到滴加液B。

（3）在滴加前，先向三口瓶中加入过硫酸铵与过硫酸钾各1.5份，搅拌10min, 用恒流泵同时滴加滴加液A和滴加液B，滴加液A滴加150min, 滴加液B滴加180min, 滴加液A和滴加液B滴加完成后，保温90min, 加入稀释去离子水213份，搅拌均匀，得到固含约40%的超高强混凝土外加剂产品。

应用试验测试

将实施例1-3外加剂和普通聚羧酸减水剂用于超高强混凝土中，测试新拌混凝土的坍落度、扩展度、倒提时间，测试混凝土3d、7d和28d抗压强度。

超高强混凝土所用的原材料规格如下：水泥：峨胜P.LH42.5水泥；超细硅微粉：平均粒径0.15um，比表面积20m2/g；砂：硬质砂岩破碎，细骨料细度模数为2.6；石：硬质砂岩碎石，粗骨料细度模数为7.0，最大粒径小于10mm。实施例1-3的外加剂和普通聚羧酸减水剂分别在混凝土拌合过程中加入。

混凝土各原材料按重量份配合比如表1所示：

表1

混凝土性能测试结果如表2所示：

表2

由以上数据可知，普通减水剂用于超高强混凝土中，初始的坍落度和流动度均较小，1小时后混凝土的坍落度和流动度增大，说明普通减水剂在拌合过程中不能有效对水泥颗粒进行分散，出现坍落度和扩展度滞后反大的现象，同时由于普通减水剂不能有效分散水泥颗粒，造成混凝土的粘度大，即混凝土倒提时间长。与之相反，实施例1-3能够对混凝土的水泥组分进行有效分散，且对固体材料具有良好的润湿性，使混凝土的坍落度、扩展度以及倒提时间都优于普通减水剂，其混凝土强度也远高于普通减水剂的混凝土强度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种超高强混凝土外加剂，用于添加在含有低热水泥的胶凝材料中，其特征在于：按重量份计，该外加剂的制备原料包括：

55-65份可聚合的阳离子单体，300-320份不饱和聚醚单体，5.5-6.5份可聚合表面活性组分，2.3-3.0份引发剂，1.5-3.0份链转移剂；

所述可聚合的阳离子单体为烯基季铵盐类；

所述可聚合表面活性组分为十二烷基二甲基乙基甲基丙烯酸酯、烯丙氧基羟丙磺酸钠、甲基丙烯酸羟丙磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的至少一种；

所述不饱和聚醚单体为氨基封端的异戊烯醇聚氧乙烯醚。

2.根据权利要求1所述的超高强混凝土外加剂，其特征在于：所述可聚合的阳离子单体为烯丙基二甲基烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基溴化铵、丙烯酰氧三乙基溴化铵、丙烯酰氧二乙基丁基溴化铵中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的超高强混凝土外加剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的超高强混凝土外加剂，其特征在于：所述链转移剂为甲基烯丙基磺酸钠、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种。

5.根据权利要求1所述的超高强混凝土外加剂，其特征在于：所述氨基封端的异戊烯醇聚氧乙烯醚的重均分子量为4000-5000。

6.一种根据权利要求1-5任一项所述的超高强混凝土外加剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

使不饱和聚醚单体完全溶解，并使溶液温度达到60℃-70℃；

将可聚合的阳离子单体溶解后，得到滴加液A；将可聚合表面活性组分、链转移剂，溶解，得到滴加液B；

向不饱和聚醚单体溶液中加入引发剂后，恒速地滴加滴加液A和滴加液B，滴加完成后，保温，稀释，获得所述超高强混凝土外加剂产品。

7.一种超高强混凝土，包括含有低热水泥的胶凝材料，其特征在于：在所述胶凝材料中添加有如权利要求1至5中任一项所述的超高强混凝土外加剂。