CN107245131A - 氨基聚醚端基硅烷化制备保坍型聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

氨基聚醚端基硅烷化制备保坍型聚羧酸减水剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基聚醚端基硅烷化制备保坍型聚羧酸减水剂的方法。本发明采用氨基聚醚类化合物、硅烷偶联剂、不饱和羧酸类单体等为主要反应原料，通过先水解再取代而后缩合最后共聚合的方法制备一种聚羧酸减水剂，即卤代硅烷偶联剂先水解，再与氨基聚醚类化合物发生取代反应，取代产物与烯基硅烷偶联剂水解产物缩合，缩合产物再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸类单体在引发剂的作用下通过自由基共聚合反应制得具有多条分支状的硅烷改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂。本发明过程简单易控、成本低廉、节能高效、环保无污染，成功实现了聚羧酸分子主链侧链的双重改性，表现出比普通聚羧酸减水剂更加优异的减水保坍性能。

Description

氨基聚醚端基硅烷化制备保坍型聚羧酸减水剂的方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用保坍型聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用水解的卤代硅烷偶联剂与氨基聚醚化合物先取代反应后与水解的烯基硅烷偶联剂缩合再与不饱和羧酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚大单体共聚合成氨基聚醚端基硅烷化制备保坍型聚羧酸减水剂的具体制备方法。
背景技术
高性能混凝土的不断发展使其对混凝土化学外加剂的要求越来越高，目前学者致力于开发能够显著提升混凝土工作性、力学强度、耐久性等性能的化学外加剂。聚羧酸高性能减水剂以其减水率高、保坍性能好、强度增长快的特点，适宜配置高强、超高强混凝土、高流动性的混凝土，且具有生产绿色化、产品绿色化等性能优势，成为混凝土外加剂研究开发的热点。
聚羧酸型减水剂的最大优点在于可以通过改变聚合单体的种类以及通过改变侧链结构调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品，其结构设计灵活度大、性能调控空间大。因此，合成出兼具高分散效果与强保坍作用的混凝土聚羧酸减水剂，能够进一步拓宽聚羧酸减水剂的使用范围，实现高效能和多功能性的产业化应用。
随着高分子学科领域中的分子结构设计方法的逐渐兴起，为剪裁理想的聚合物分子结构提供了理论基础。通过氨基聚醚端基硅烷化设计合成具有多分支聚氧乙烯醚的侧链结构的聚羧酸减水剂，不仅具有传统减水剂的优异工作性能，同时还具有高减水性、高保坍性的特殊优势特点，可以充分提高工作能效，表现出很好的经济与社会效益。
专利CN104592460A(公开日：2015年5月6日)报道了一种减缩型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法。该发明首先通过使用不饱和羧酸及其衍生物和硅烷单体在十二烷基硫酸钠及醚类非离子乳化剂的作用下制备了一种含硅共聚物，然后将制得的含硅共聚物、异戊烯醇聚氧乙烯醚、苯乙烯、不饱和羧酸及其衍生物和小分子醇在引发剂和链转移剂作用下进行共聚，得到聚羧酸系减水剂。该发明的优点是能大幅度降低饱和石灰水溶液的表面张力，对水泥净浆流动度及混凝土28d抗压强度没有负面影响，同时能明显降低混凝土28d收缩率，有效控制大体积混凝土的开裂，从而延长混凝土的耐久性。但是该发明产物仅仅是在分子结构的体系中引入了硅烷单体，提高了一定的减缩效果，并未对聚醚侧链改性达到分子结构设计法实现化学外加剂功能化的目的。
专利CN105384379A(公开日：2016年3月9日)报道了一种白炭黑改性聚羧酸减水剂及其制备方法。该发明通过硅烷偶联剂改性白炭黑制备功能性白炭黑，在白炭黑表面引入烯烃基或甲基丙烯酰氧烃基官能团，采用功能白炭黑与聚氧乙烯醚大单体、羧酸类单体进行共聚，采用自由基乳液聚合方法制备白炭黑改性聚羧酸减水剂。该发明的优点是制备工艺环保，操作方便，制备的聚羧酸系减水剂减水率高，保坍性较好，与水泥适应性良好。该发明虽然也在聚羧酸主链上引进了硅烷偶联剂，在一定程度上增加了锚固能力，但是未通过硅烷偶联剂对聚醚侧链进行改性，难以实现优异的保坍效果。
专利CN104311753B(公开日：2017年1月18号)报道了一种硅烷改性聚羧酸减水剂的制备方法和使用方法。该发明通过向甲基烯丁基聚氧乙烯醚DD-524、双氧水的混合水溶液中分别滴加富马酸、乙烯基磷酸酯、乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲基氧基硅烷的水溶液和甲醛合次硫酸氢钠、磷酸三钠、甲基丙烯磺酸钠的水溶液，在35-45℃下聚合反应。该发明的制备方法工艺简单，操作方便，制得的主链硅烷改性聚羧酸系减水剂减水效率高，保坍性能好，改善了水泥适应性问题。但是该发明也是只在主链结构中引入了硅烷偶联剂，并未对侧链改性实现硅烷分支结构，不利于提高聚羧酸分子的空间位阻效应，无法从微观构象尺寸层面上降低分散能力的经时损失。
以上专利中描述的各聚羧酸减水剂均已经具备良好的流动和分散性能。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，从分子结构设计合成的角度，研究者仅仅通过主链改性引入硅烷偶联剂的方法，关于氨基聚醚端基硅烷化实现侧链分支化改性的研究未见报道。经事实证明，通过主侧链复合改性的方法合成具有分支状侧链的复合官能团型分子结构，可以明显提高聚合物的应用效果和性能功效。因此，通过氨基聚醚端基硅烷化制备聚羧酸减水剂的方法，既保留了硅氧硅高强键能的特性，同时也实现了多个氨基聚醚大单体硅烷改性后接枝于同一侧链的结构特征，具有显著的分子结构特色和性能优势，有关这方面的工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氨基聚醚端基硅烷化制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，通过卤代硅烷偶联剂先水解，再与氨基聚醚类化合物发生取代反应，取代产物与烯基硅烷偶联剂水解产物缩合，缩合产物再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸类单体在引发剂的作用下通过自由基共聚合反应制得具有多条分支状的硅烷改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂。本发明是从分子结构设计理论出发，创新性地增加了氨基聚醚类化合物与硅烷偶联剂的取代反应、烯基硅烷偶联剂缩合改性聚醚的两个步骤，成功实现氨基聚醚端基烯基硅烷化，再通过共聚合在聚羧酸主链中嵌入了多条分支化的硅烷改性聚醚长侧链，获得了具备高保坍和高分散特性的新型聚羧酸减水剂，达到了通过分子主侧链双重改性设计提高其工作性能的目的，丰富了聚羧酸减水剂在结构和性能方面研究的理论知识，提高了其在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的聚羧酸减水剂不同于其它硅烷偶联剂改性聚羧酸减水剂的侧链组成，其硅烷改性的多分支聚醚侧链能够很好地实现减水保坍效果，表现出比普通聚羧酸减水剂和普通硅烷改性聚羧酸减水剂更为优异的工作特性和作用效果。
本发明提供了氨基聚醚端基硅烷化制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，通过卤代硅烷偶联剂先水解后与氨基聚醚类化合物取代再与水解的烯基硅烷偶联剂缩合而后共聚合的方法制备保坍型聚羧酸减水剂材料，包括以下条件和步骤：
(1)硅烷偶联剂水解：向反应器中依次加入卤代硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，即得卤代硅烷偶联剂水解产物；
(2)取代反应：将氨基聚醚类化合物加入另一反应器中，再加入水，搅拌并升温至50-60℃，再依次加入步骤(1)所得产物、碳酸盐，继续升温至60-100℃反应3-7小时，反应结束后用甲醇-水混合液提纯3-5次后真空干燥，即得端基硅烷化改性聚醚；
(3)缩合反应：向反应器中依次加入烯基硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，然后加入步骤(2)所得产物，升温至90-120℃下反应2-6小时，即得端烯基硅烷改性聚醚；
(4)共聚合：依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸，或者依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸与不饱和羧酸的混合物，搅拌并升温至55-90℃，再滴加质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，再降温至25-45℃，用质量分数为10-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得到所需浓度的聚羧酸减水剂溶液。
上述步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷；步骤(1)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的质量比为4-18:1；步骤(1)中所述的水与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为1-3:1；步骤(1)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.1-2:1。
上述步骤(2)中所述的氨基聚醚类化合物为端氨基甲氧基聚氧乙烯醚、端氨基壬基酚聚氧乙烯醚、端氨基辛基酚聚氧乙烯醚或端氨基月桂醇聚氧乙烯醚，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为1-3:1；步骤(2)中所述的水的质量是步骤(2)中所述的氨基聚醚类化合物的80-120％；步骤(2)中所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠，用量与步骤(2)中所述的氨基聚醚类化合物的摩尔比为0.5-2:1；步骤(2)中所述的甲醇-水混合液中甲醇与水的体积比为1-2:1。
上述步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基三氯硅烷，用量与步骤(2)中所得的取代产物的摩尔比为0.2-0.33:1；步骤(3)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的质量比为4-18:1；步骤(3)中所述的水解用水量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂的摩尔比为3-13:1；步骤(3)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的摩尔比为0.1-2:1。
上述步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，用量与步骤(3)所得产物的摩尔比为1-3:1；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75:1；步骤(4)中所述的水的质量是步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120％；步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)或富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸加入或者不加入，当加入时用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5:1；步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-4:1；步骤(4)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5:1；步骤(4)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1。
本发明方法中的氨基聚醚类化合物的数均分子量为500-3000，不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量为500-3000。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明依据分子结构设计原理，以氨基聚醚化合物与水解的硅烷偶联剂通过取代反应，然后与水解的烯基硅烷偶联剂缩合得到端烯基硅烷改性聚醚，再与不饱和羧酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚大单体在引发剂和分子量调节剂的作用下共聚合成具有强的减水保坍性的聚羧酸减水剂，这是从常规的硅烷改性聚羧酸减水剂向多元化和多功能化复合改性主侧链发展的独特设计，是在硅烷改性聚羧酸减水剂分子结构方向上的创新和突破，其创新的结构不仅可以实现聚羧酸减水剂在应用性能方面的提升，而且有利于增补聚合物分子设计-结构-性能理论内容，为深层次地探索开发其它新品种聚羧酸减水剂拓宽了研究思路和发展方向。
2.本发明方法创新地将氨基聚醚化合物通过取代反应实现端基硅烷化，同时和烯基硅烷缩合得到端烯基硅烷改性聚醚结构，该结构存在于聚羧酸减水剂侧链中，能够很好地增强聚羧酸减水剂在混凝土中的分散性能和保坍效果，整个反应过程温和稳定，操作便捷，产物转化率高，为水泥混凝土用聚羧酸减水剂提供了一种新的合成方向。
3.不同于其他发明方法中仅仅是在主链上引进硅烷偶联剂分子，本发明方法合成的聚羧酸减水剂其大分子中具有多分支聚醚的侧链结构，能够以更高的效能发挥减水保坍的效果，随着水泥水化产物的生成和包覆，该类型聚羧酸减水剂仍有多条聚醚侧链结构能够在孔溶液中继续发挥分散作用，从而表现为混凝土坍落度的经时损失不明显的特征，是一种具备优异流动保持能力的先进的聚羧酸减水剂，表现出显著的应用潜力。
4.本合成过程安全环保、反应原料易得、工艺流程简单、生产成本低廉、清洁无污染。所有反应过程中均在中低温下进行，有利于减少副反应的发生，维持反应体系的平稳进行，实现较高的产物收率。同时，使用的氨基聚醚类化合物、不饱和聚氧乙烯醚类大单体等原料的适用分子量范围宽，有利于获得不同分子结构参数的产品，从而推动该类型聚羧酸减水剂的大量推广和应用。
5.与传统合成方法相比，本发明合成方法所用的水解、取代、缩合、共聚合等步骤均为普通操作工艺，无需其它特殊操作或昂贵助剂，该新颖高效的聚羧酸减水剂的合成路线符合绿色设计合成的原则，有利于实现工业化连续生产。同时，该合成过程对设备无特殊要求，合成产物的分子结构还保留了传统聚羧酸减水剂的减水和保坍官能团，体现出分子可设计能力强、分子量可控、聚合度高等优点，是一种具有良好应用前景的新型聚羧酸减水剂。
6.本发明方法提出的氨基聚醚端基硅烷化方法合成的聚羧酸减水剂具有更加优异的分散保持能力，并且在不同品种的水泥、净浆和混凝土体系中均表现出优良普适性。在贮存稳定性方面，本发明方法合成的聚羧酸减水剂产品在高浓度下静置后不分层，低温下贮存后不结晶，且各项性能指标均维持优良水平，是一种性能状态稳定的聚羧酸减水剂，体现出较强的市场竞争力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的详述描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将7.3g3-溴丙基三甲氧基硅烷、131.4g甲醇、0.54g水依次加入反应器中，然后加入2.76g甲酸将混合液调节pH为4，升温至30℃水解反应17小时，得到3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解产物；取45g端氨基月桂醇聚氧乙烯醚(分子量＝500)加入到另一反应容器中，加入36g水，搅拌并升温至50℃，再依次加入2.01g3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解产物和15.12g碳酸氢钠，继续升温至100℃反应3小时，再用体积比为2:1的甲醇-水混合溶剂提纯5次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚产物；取0.41g烯丙基三乙氧基硅烷、7.38g甲醇、0.11g水依次加入反应器中，然后加入0.18g甲酸将混合液调节pH为4，升温至30℃水解反应17小时，再加入6.2g端基硅烷化改性聚醚产物，升温至120℃下反应2小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取3.85g端烯基硅烷改性聚醚产物、6g异丁烯基聚氧乙烯醚(分子量＝3000)、8.34g水、0.16g巯基丙酸、0.58g丙烯酸，搅拌并升温至90℃，再滴加0.1g质量分数为28％的过硫酸钾溶液，滴加5小时后继续恒温反应1小时，再降温至45℃用3.84g质量分数为10％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6，最后加入8.56g水即得到质量分数为35％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例2
将实施例1中得到的浓度为35％的聚羧酸减水剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例3
首先将5.96g3-氯丙基三甲氧基硅烷、23.84g乙醇、1.62g水依次加入反应器中，然后加入0.18g乙酸将混合液调节pH为5，升温至60℃水解反应2小时，得到3-氯丙基三甲氧基硅的水解产物；取90g端氨基甲氧基聚氧乙烯醚(分子量＝3000)加入到另一反应容器中，加入108g水，搅拌并升温至60℃，再依次加入4.7g3-氯丙基三甲氧基硅的水解产物和1.26g碳酸氢钠，继续升温至60℃反应7小时，再用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂提纯3次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚产物；取1.47g乙烯基三甲氧基硅烷、5.88g乙醇、2.32g水依次加入反应器中，然后加入0.06g乙酸将混合液调节pH为5，升温至60℃水解反应2小时，再加入93.61g端基硅烷化改性聚醚产物，升温至90℃下反应6小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取93.18g端烯基硅烷改性聚醚产物、14.85g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量＝500)、135.46g水、0.14g巯基乙酸、0.54g丙烯酸与4.31g马来酸的混合物，搅拌并升温至55℃，再滴加11.3g质量分数为30％的过硫酸铵溶液，滴加1小时后继续恒温反应5小时，再降温至25℃用3.5g质量分数为50％的氢氧化钾溶液中和至pH值为8，最后加入32.12g水即得到质量分数为40％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例4
将实施例3中得到的浓度为40％的聚羧酸减水剂溶液在7℃下存放40天后，测定其实施效果。
实施例5
首先将7.3g3-溴丙基三甲氧基硅烷、51.1g乙醇、1.35g水依次加入反应器中，然后加入2.7g乙酸将混合液调节pH为2，升温至40℃水解反应7小时，得到3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解产物；取58.5g端氨基壬基酚聚氧乙烯醚(分子量＝1300)加入到另一反应容器中，加入64.35g水，搅拌并升温至57℃，再依次向反应器中加入5.03g3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解产物和3.34g碳酸钠，继续升温至70℃反应6小时，再用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂提纯4次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚产物；取1.61gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11.27g乙醇、0.82g水依次加入反应器中，然后加入0.59g乙酸将混合液调节pH为2，升温至40℃水解反应7小时，再加入35.51g端基硅烷化改性聚醚产物，升温至100℃下反应4小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取28.68g端烯基硅烷改性聚醚产物、19.5g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量＝2000)、45.41g水、1.09g正十二烷基硫醇、1.92g丙烯酸与0.35g衣康酸的混合物，搅拌并升温至80℃，再滴加3.95g质量分数为10％的过硫酸钾溶液，滴加2小时后继续恒温反应4小时，再降温至35℃用3.96g质量分数为40％的乙二胺溶液中和至pH值为6.5，最后加入28.94g水即得到质量分数为40％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例6
将实施例5中得到的浓度为40％的聚羧酸减水剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例7
首先将7.22g3-氯丙基三乙氧基硅烷、72.2g甲醇、1.08g水依次加入反应器中，然后加入0.69g甲酸将混合液调节pH为6，升温至50℃水解反应5小时，得到3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解产物；取48g端氨基辛基酚聚氧乙烯醚(分子量＝800)加入到另一反应容器中，加入48g水，搅拌并升温至55℃，再依次向反应器中加入3.14g3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解产物和5.04g碳酸氢钠，继续升温至85℃反应5小时，再用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂提纯3次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚产物；取0.88g乙烯基三乙氧基硅烷、8.8g甲醇、0.41g水依次加入反应器中，然后加入0.11g甲酸将混合液调节pH为6，升温至50℃水解反应5小时，再加入18.41g端基硅烷化改性聚醚产物，升温至95℃下反应5小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取12.94g端烯基硅烷改性聚醚产物、9.2g甲基烯基聚氧乙烯醚(分子量＝1000)、24.24g水、0.65g甲基丙烯磺酸钠、0.41g丙烯酸与1.69g马来酸酐的混合物，搅拌并升温至70℃，再滴加2.52g质量分数为25％的过硫酸铵溶液，滴加3小时后继续恒温反应3小时，再降温至30℃用13.73g质量分数为20％的三乙醇胺溶液中和至pH值为7.2，最后加入28.84g水即得到质量分数为30％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例8
将实施例7中得到的浓度为30％的聚羧酸减水剂溶液在5℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例9
首先将5.96g3-氯丙基三甲氧基硅烷、89.4g甲醇、0.81g水依次加入反应器中，然后加入2.7g乙酸将混合液调节pH为3，升温至35℃水解反应10小时，得到3-氯丙基三甲氧基硅烷的水解产物；取187.5g端氨基甲氧基聚氧乙烯醚(分子量＝2500)加入到另一反应容器中，加入168.75g水，搅拌并升温至52℃，再依次向反应器中加入2.35g3-氯丙基三甲氧基硅烷的水解产物和11.92g碳酸钠，继续升温至95℃反应4小时，再用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂提纯5次后真空干燥，得到端基硅烷化改性聚醚产物；取0.73g烯丙基三甲氧基硅烷、10.95g甲醇、0.81g水依次加入反应器中，然后加入0.41g乙酸将混合液调节pH为3，升温至35℃水解反应10小时，再加入39.3g端基硅烷化改性聚醚产物，升温至110℃下反应3小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取35.67g端烯基硅烷改性聚醚产物、9g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量＝800)、51.81g水、0.41g烯丙基磺酸钠、1.46g衣康酸与0.97g甲基丙烯酸的混合物，搅拌并升温至60℃，再滴加5.36g质量分数为20％的过硫酸钠溶液，滴加4小时后继续恒温反应2小时，再降温至27℃用2.25g质量分数为30％的氢氧化钠溶液中和至pH值为7.8，最后加入16.21g水即得到质量分数为40％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例10
将实施例9中得到的浓度为40％的聚羧酸减水剂溶液在5℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明合成的聚羧酸减水剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有普通市售的聚羧酸减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.25％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性，尤其表现出明显优异的流动度保持性能
2.不同掺量下的净浆流动度
本产品的特点在于不同掺量(0.12％-0.2％)情况下，与普通市售聚羧酸减水剂在相同水灰比时，水泥净浆仍可保持较高的分散和保坍性能。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用基准水泥，W/C＝0.29。选用现有普通市售聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表2。
表2不同掺量下水泥净浆流动性能结果
从表2中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸减水剂溶液在不同掺量甚至更低掺量下均具有较好的净浆流动性和净浆流动性保持结果，且比所选的对比样效果更优。
3.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能。试验结果见表3。
表3混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸减水剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的坍落度和扩展度，并且尤其表现出更为优异的保坍能力。

Claims (1)

1.氨基聚醚端基硅烷化制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，通过卤代硅烷偶联剂先水解后与氨基聚醚类化合物取代再与水解的烯基硅烷偶联剂缩合而后共聚合的方法制备保坍型聚羧酸减水剂材料的条件和步骤如下：
(1)硅烷偶联剂水解：向反应器中依次加入卤代硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，即得卤代硅烷偶联剂水解产物；
(2)取代反应：将氨基聚醚类化合物加入另一反应器中，再加入水，搅拌并升温至50-60℃，再依次加入步骤(1)所得产物、碳酸盐，继续升温至60-100℃反应3-7小时，反应结束后用甲醇-水混合液提纯3-5次后真空干燥，即得端基硅烷化改性聚醚；
(3)缩合反应：向反应器中依次加入烯基硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，然后加入步骤(2)所得产物，升温至90-120℃下反应2-6小时，即得端烯基硅烷改性聚醚；
(4)共聚合：依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸，或者依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸与不饱和羧酸的混合物，搅拌并升温至55-90℃，再滴加质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，再降温至25-45℃，用质量分数为10-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8；
其中，步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷；步骤(1)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的质量比为4-18:1；步骤(1)中所述的水与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为1-3:1；步骤(1)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.1-2:1；步骤(2)中所述的氨基聚醚类化合物为端氨基甲氧基聚氧乙烯醚、端氨基壬基酚聚氧乙烯醚、端氨基辛基酚聚氧乙烯醚或端氨基月桂醇聚氧乙烯醚，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为1-3:1；步骤(2)中所述的水的质量是步骤(2)中所述的氨基聚醚类化合物的80-120％；步骤(2)中所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠，用量与步骤(2)中所述的氨基聚醚类化合物的摩尔比为0.5-2:1；步骤(2)中所述的甲醇-水混合液中甲醇与水的体积比为1-2:1；步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基三氯硅烷，用量与步骤(2)所得产物的摩尔比为0.2-0.33:1；步骤(3)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的质量比为4-18:1；步骤(3)中所述的水解用水量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂的摩尔比为3-13:1；步骤(3)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的摩尔比为0.1-2:1；步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，用量与步骤(3)所得产物的摩尔比为1-3:1；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75:1；步骤(4)中所述的水的质量是步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120％；步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)或富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸加入或者不加入，当加入时用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5:1；步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-4:1；步骤(4)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5:1；步骤(4)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1。
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