CN104628930B - 脂肪酸乙烯酯单体共聚反应合成水泥分散剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种脂肪酸乙烯酯单体共聚反应合成水泥分散剂的方法。本发明采用脂肪酸乙烯酯为主要反应原料，通过先自聚合后醇解再共聚合的方法制备一种水泥分散剂，即以脂肪酸乙烯酯为反应单体，在引发剂和特定的链转移剂作用下聚合生成一定分子量大分子末端为双键的聚脂肪酸乙烯酯大单体，再对该大单体进行醇解，得到末端为双键且含有聚乙烯醇结构的大单体，以此大单体与羧酸类小单体进行共聚反应合成水泥分散剂。本发明过程简单易控，成本低廉、环保无污染，用脂肪酸乙烯酯代替环氧乙烷和环氧丙烷。以此大单体制备的水泥分散剂具有良好的水泥净浆流动性及保持能力，表现出很好的水泥适应性和混凝土应用性能，具有很好的市场应用前景和竞争力。

Description

脂肪酸乙烯酯单体共聚反应合成水泥分散剂的方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用分散剂的技术领域，特别涉及到一种采用脂肪酸乙烯酯类单体聚合得到分子链末端为双键的大单体，之后醇解并再与羧酸类小单体共聚反应合成水泥分散剂的具体制备方法。

背景技术

近年来，随着建筑工业的飞速发展，混凝土的用量不断增加，混凝土分散剂已成为建筑工业中必不可少的重要组分之一，其中聚羧酸类减水剂的出现，解决了第一代木质素磺酸盐系普通减水剂减水率低和缓凝的问题，弥补了第二代萘系减水剂污染环境和坍落度损失快的缺点，由于其减水率高、保坍性能好，强度增长快，适配性强等优点，成为了混凝土外加剂研究开发的热点。然而合成聚羧酸减水剂的重要大单体——聚氧乙烯醚，其主要原料是环氧乙烷和环氧丙烷，原料供应直接影响着减水剂产业的生产，所以我们必须找到能够替代环氧乙烷和环氧丙烷的其它原料，减少减水剂行业对环氧乙烷和环氧丙烷的依赖，丰富水泥分散剂的合成手段。

随着高分子学科领域中分子结构设计方法的逐渐兴起，为我们合成理想结构的聚合物分子结构提供了理论基础。我们设计的这种水泥分散剂采用的原料成本更低、更加多样化，合成产物具有类似于聚羧酸减水剂的梳状结构，保证其具有良好的锚固吸附力和空间位阻效应。该聚合物不仅具有传统梳状聚羧酸减水剂的各种性能，同时还具有成本低廉、不依赖环氧乙/丙烷、原料多样化的优势，有着很广阔的应用价值。

专利CN104193985A(公开日：2014年12月10日)报道了一种聚羧酸减水剂用酯化大单体的制备方法。该专利是将单端羟基聚醚的端羟基的羧酸盐化反应获得端基为羧酸盐的聚醚中间体，再与端基为羧酸盐的聚醚中间体的酯化反应得到聚羧酸减水剂用酯化大单体。该发明所述方法，不需要使用有机溶剂作为带水剂，副反应少，获得的酯化大单体可聚合活性高，是一种高效环保的制备聚羧酸减水剂用酯化大单体的新方法。但是该发明的的合成过程相对较复杂，且酯化过程需要高温，对生产设备要求较高。

专利CN104193215A(公开日：2014年9月2日)报道了一种三元嵌段大单体接枝共聚高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。该专利是将三元嵌段聚醚大单体和非嵌段聚醚大单体以及马来酸酐溶于去离子水中，然后在一定温度下不断搅拌，分别加入引发剂、还原剂与链转移剂，反应完成后调pH至中性，即得该发明的三元共聚高性能聚羧酸减水剂。该减水剂不仅可以在较低的水灰比的条件下能使混凝土达到较高的流动性能，又因为嵌段大单体所包含的环氧丙烷具有团聚效果，有较大空间位阻效应，这使得所合成的聚羧酸系减水剂具有更加优秀的分散保持性，并且本减水剂用于混凝土时具有较低的含气量，是集减水、保坍和低引气于一体的多功能、适应性强的高性能减水剂。该专利所用的聚合物侧链与传统聚羧酸减水剂有所不同，然而传统的聚醚侧链也是由环氧乙烷或环氧丙烷经开环反应生成的，所以该专利所生产的减水剂还是需要环氧乙烷/环氧丙烷为原料，无法摆脱单一原料对生产的束缚。

专利CN104031216A(公开日：2014年5月26日)报道了一种聚醚-酰胺型聚羧酸高效减水剂及其制备方法。该专利是先通过聚醚胺与酰氯单体反应得到聚醚胺单体，然后加入聚氧乙烯醚单体和羧基单体在引发剂和链转移剂条件下在水溶液中进行自由基共聚合得到具有良好分散性及保坍性的聚醚-酰胺型聚羧酸高性能减水剂。该发明的制备方法简单、原料成本低、不使用有机溶剂，具有显著的经济效益及环保效益。但是该发明只是改变了侧链与主链结合处的基团，并且其侧链的主要结构还是聚醚链，其生产仍然受限于单一的原料。

多数专利中描述的减水剂都已经具备良好的流动性、分散性等工作性能。然而，上述制备方法中均有一定程度的不足之处，其合成减水剂所用大单体均需由环氧乙烷或环氧丙烷制得，原料品种太少，一旦环氧乙烷和环氧丙烷的供应出现波动，现有聚羧酸减水剂的生产势必会受到一定程度上的制约，进而波及到混凝土行业中。所以，这就要求尽快出现环氧乙烷和环氧丙烷的替代品，丰富原料的种类和品种，并能起到它们在减水剂结构中的作用和机理，保持其优异性能，同时还能保证快捷的工艺操作和低廉的制备成本，易于工业化生产，有关这方面工作国内外未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种脂肪酸乙烯酯单体共聚反应合成水泥分散剂的制备工艺，先以脂肪酸乙烯酯为主要反应单体，在引发剂和特定的链转移剂作用下聚合生成一定分子量的大分子末端为双键的聚脂肪酸乙烯酯大单体，再对该大单体进行醇解，得到末端为双键且含有聚乙烯醇结构的大单体，以此大单体与羧酸类小单体进行共聚反应合成水泥分散剂。采用本方法合成的水泥分散剂具有类似于梳状的结构，能发挥很好的空间位阻效应，可以有效地阻止水泥颗粒絮凝和水泥水化对流动性产生的不利影响，同时由于其原料的廉价性，表现出比传统聚羧酸减水剂更加优异的应用价值和发展前景。

本发明提供了一种脂肪酸乙烯酯单体共聚反应合成水泥分散剂的制备方法，其特征在于，通过先聚合后醇解再共聚合的方法合成水泥分散剂，包括以下条件和步骤：

(1)自聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至50-110℃，加入引发剂，再滴加脂肪酸乙烯酯和分子量调节剂的混合溶液1-10小时，滴加结束后继续恒温反应0.5-5小时后减压蒸馏脱去有机溶剂，得到分子链末端为双键的聚脂肪酸乙烯酯大单体；

(2)醇解反应：将步骤(1)中得到的大单体加入到醇溶剂中，搅拌并升温至30-70℃，加入无机碱，醇解10-120分钟后减压蒸馏脱去醇溶剂，再用甲醇洗涤3-5次，干燥后即可得到分子链末端为双键的含聚乙烯醇结构的大单体；

(3)共聚合反应：将步骤(2)中得到的大单体溶于溶剂水中，加入链转移剂，搅拌并升温至45-90℃，加入羧酸类小单体，再滴加质量分数为5-20％的引发剂水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应0.5-5小时，再加入质量分数为20-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得到所需浓度的水泥分散剂溶液；

其中，步骤(1)所述的有机溶剂为对二甲苯、甲醇、乙醇或甲苯，用量与脂肪酸乙烯酯的质量比为2-10:1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，用量与脂肪酸乙烯酯的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(1)中所述的脂肪酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；步骤(1)中所述的分子量调节剂为烯丙基硫醇或异戊烯基硫醇，用量与脂肪酸乙烯酯的摩尔比为0.01-0.05:1；

步骤(2)中所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇，用量与步骤(1)中所述的脂肪酸乙烯酯的摩尔比为2-5:1；步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与醇的摩尔比为0.001-0.01:1；

步骤(3)中所述的溶剂水用量与步骤(2)中所得到的大单体质量比为0.8-1.2:1；步骤(3)中的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠，用量与步骤(2)中所得大单体的摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐或富马酸，用量与步骤(2)中得到的大单体摩尔比为3-10:1；步骤(3)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水，溶质用量与步骤(2)中所得大单体的摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠或氢氧化钾，溶质用量与步骤(3)中所述的羧酸类小单体的摩尔比为0.8-2:1。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明从分子结构设计理论出发，以聚羧酸分子链为部分主链，以聚脂肪酸乙烯酯衍生物为侧链，经醇解后形成侧链含聚乙烯醇结构的新型梳状水泥分散剂，其结构类似于传统梳状聚羧酸减水剂，是混凝土外加剂合成方向上的又一次创新，为后续深层次开发新品种水泥分散剂拓宽了思路和方向。

2.合成的水泥分散剂具有梳状的结构，其主链吸附在水泥粒子表面，含聚乙烯醇结构的侧链发挥着良好的空间位阻效应，在防止水泥凝聚、提高水泥净浆稳定性上有着良好的效果。该产品是一种具有独特优势的梳状水泥分散剂，具有很好的应用前景和市场竞争力。

3.本产品的合成方法与传统聚羧酸减水剂相比，反应所需原料更加常见易得，价格低廉，整个反应过程简单高效，所用自聚合、醇解、共聚合步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作，对设备和实验环境无特殊要求，易于实现工业化生产。

4.本产品制备过程能耗低、安全环保、条件温和、清洁无污染，合成方法简单易行，使用的脂肪酸乙烯酯价格低廉，降低了产品的成本，丰富了原料的种类，摆脱了减水剂产业对环氧乙烷和环氧丙烷的依赖性，降低了风险，提高了产品竞争力和发展前景。

5.本发明合成的水泥分散剂具有良好的和易性、减水分散能力和保坍效果，在较低掺量下就能表现出比较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，本产品状态稳定，低温存储后不结晶且性能不受影响。该合成方法在具有简单直接等优点的同时，合成的产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化生产，具有很好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。

实施例1

将700g甲苯加入到反应器中，搅拌并升温至110℃，加入4.84g过氧化苯甲酰，再滴加100g丙酸乙烯酯和2.96g烯丙基硫醇混合后的溶液5小时，滴加结束后继续恒温反应5小时后减压蒸馏脱去甲苯溶剂，得到分子链末端为双键的聚丙酸乙烯酯大单体。取100g得到的聚丙酸乙烯酯大单体加入到160g甲醇中，搅拌并升温至30℃，加入0.2g氢氧化钠，醇解120分钟后减压蒸馏脱去甲醇溶剂，再用甲醇洗涤3次，干燥后即可得到含有聚乙烯醇结构的大单体。取44g聚乙烯醇大单体溶于40g水中，加入0.059g巯基乙酸，搅拌并加热到45℃，再加入10.04g马来酸酐，然后滴加17.6g质量分数为5％的过硫酸铵水溶液5小时，滴加结束后继续恒温反应4小时，加入27.31g质量分数为30％的氢氧化钠溶液中和至pH值为8，最后加入173.02g水即得到20％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液。

实施例2

将实施例1中得到的20％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液在6℃下存放15天后，测定其实施效果。

实施例3

将300g甲醇加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，加入5.71g偶氮二异丁腈，再滴加100g乙酸乙烯酯和5.92g异戊烯基硫醇混合后的溶液10小时，滴加结束后继续恒温反应3小时后减压蒸馏脱去甲醇溶剂，得到分子链末端为双键的聚乙酸乙烯酯大单体。取100g得到的聚乙酸乙烯酯大单体加入到213.44g乙醇中，搅拌并升温至40℃，加入0.78g氢氧化钾，醇解90分钟后减压蒸馏脱去乙醇溶剂，再用甲醇洗涤5次，干燥后即可得到含有聚乙烯醇结构的大单体。取50g聚乙烯醇大单体溶于40g水中，加入0.23g巯基丙酸，搅拌并加热到50℃，再加入4.75g丙烯酸，然后滴加10.5g质量分数为10％的过硫酸钠水溶液4小时，滴加结束后继续恒温反应5小时，加入11.2g质量分数为20％的氢氧化钾溶液中和至pH值为7，最后加入176.83g水即得到20％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液。

实施例4

将实施例3中得到的20％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液在6℃下存放20天后，测定其实施效果。

实施例5

将200g乙醇加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，加入2.18g偶氮二异庚腈，再滴加100g丁酸乙烯酯和1.3g烯丙基硫醇混合后的溶液5小时，滴加结束后继续恒温反应4小时后减压蒸馏脱去乙醇溶剂，得到分子链末端为双键的聚丁酸乙烯酯大单体。取100g得到的聚丁酸乙烯酯大单体加入到158.4g丙醇中，搅拌并升温至50℃，加入0.53g氢氧化钠，醇解60分钟后减压蒸馏脱去丙醇溶剂，再用甲醇洗涤4次，干燥后即可得到含有聚乙烯醇结构的大单体。取38g聚乙烯醇大单体溶于40g水中，加入0.57g甲基丙烯磺酸钠，搅拌并加热到65℃，再加入5.49g富马酸，然后滴加3.78g质量分数为5％的过硫酸钾水溶液3小时，滴加结束后继续恒温反应2小时，加入22.4g质量分数为20％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6，最后加入50.41g水即得到30％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液。

实施例6

将实施例5中得到的30％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。

实施例7

将1000g对二甲苯加入到反应器中，搅拌并升温至85℃，加入7.22g偶氮二异丁腈，再滴加100g丁酸乙烯酯和1.8g异戊烯基硫醇混合后的溶液1小时，滴加结束后继续恒温反应5小时后减压蒸馏脱去对二甲苯溶剂，得到分子链末端为双键的聚丁酸乙烯酯大单体。取100g得到的聚丁酸乙烯酯大单体加入到112.64g甲醇中，搅拌并升温至60℃，加入1.58g氢氧化钾，醇解30分钟后减压蒸馏脱去甲醇溶剂，再用甲醇洗涤3次，干燥后即可得到含有聚乙烯醇结构的大单体。取38g聚乙烯醇大单体溶于40g水中，加入0.12g巯基乙酸，搅拌并加热到90℃，再加入4.58g甲基丙烯酸，然后滴加9g质量分数为10％的过硫酸铵水溶液1小时，滴加结束后继续恒温反应4小时，加入9.93g质量分数为30％的氢氧化钾溶液中和至pH值为7，最后加入51.26g水即得到30％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液。

实施例8

将实施例7中得到的30％质量百分比浓度的的水泥分散剂溶液在6℃下存放15天后，测定其实施效果。

实施例9

将400g甲醇加入到反应器中，搅拌并升温至50℃，加入4.96g偶氮二异庚腈，再滴加100g丙酸乙烯酯和2.22g烯丙基硫醇混合后的溶液10小时，滴加结束后继续恒温反应1小时后减压蒸馏脱去甲醇溶剂，得到分子链末端为双键的聚丙酸乙烯酯大单体。取100g得到的聚丙酸乙烯酯大单体加入到138g乙醇中，搅拌并升温至70℃，加入1.2g氢氧化钠，醇解10分钟后减压蒸馏脱去乙醇溶剂，再用甲醇洗涤4次，干燥后即可得到含有聚乙烯醇结构的大单体。取44g聚乙烯醇大单体溶于40g水中，加入0.32g巯基丙酸，搅拌并加热到70℃，再加入11.76g马来酸酐，然后滴加5.72g质量分数为5％的过硫酸钠水溶液3小时，滴加结束后继续恒温反应0.5小时，加入21.12g质量分数为50％的氢氧化钠溶液中和至pH值为7，最后加入43.49g水即得到40％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液。

实施例10

将实施例9中得到的40％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。

实施例11

将500g乙醇加入到反应器中，搅拌并升温至60℃，加入5.75g偶氮二异庚腈，再滴加100g乙酸乙烯酯和1.18g异戊烯基硫醇混合后的溶液6小时，滴加结束后继续恒温反应4小时后减压蒸馏脱去乙醇溶剂，得到分子链末端为双键的聚乙酸乙烯酯大单体。取100g得到的聚乙酸乙烯酯大单体加入到139.2g丙醇中，搅拌并升温至50℃，加入0.65g氢氧化钾，醇解45分钟后减压蒸馏脱去丙醇溶剂，再用甲醇洗涤5次，干燥后即可得到含有聚乙烯醇结构的大单体。取50g该大单体溶于40g水中，加入0.21g甲基丙烯磺酸钠，搅拌并加热到80℃，再加入7.85g丙烯酸，然后滴加8.89g质量分数为10％的过硫酸铵水溶液1小时，滴加结束后继续恒温反应3小时，加入13.42g质量分数为50％的氢氧化钾溶液中和至pH值为8，最后加入42.13g水即得到40％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液。

实施例12

将实施例11中得到的40％质量百分比浓度的水泥分散剂溶液在6℃下存放15天后，测定其实施效果。

实施效果：

1.水泥净浆流动度

为考察本发明合成的水泥分散剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，实验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.35，掺量为折固掺量。试验结果见表1.

表1 水泥净浆流动性能结果

从表1中可以看出，本发明方法合成的水泥分散剂溶液，在0.35的水灰比和2.0％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。

2.不同掺量下的净浆流动度

本产品的特点在于在不同掺量(1.2％-1.8％)情况下，水泥净浆仍可以保持较高的分散性能。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用基准水泥，W/C＝0.35。试验结果见表2。

表2 低掺量下水泥净浆流动性能结果

从表2中可以看出，本发明方法合成的水泥分散剂溶液在其它掺量下均有较好的净浆初始及保持流动性结果。

3.混凝土坍落度及扩展度

试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能。试验结果见表3。

表3混凝土流动性能结果

从表3中可以看出，本发明方法合成的水泥分散剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度的保持能力。

Claims (1)

1.一种脂肪酸乙烯酯单体共聚反应合成水泥分散剂的制备方法，其特征在于，通过先聚合后醇解再共聚合的方法合成水泥分散剂的条件和步骤如下：

(1)自聚合反应：首先将有机溶剂加入到反应器中，搅拌并升温至50-110℃，加入引发剂，再滴加脂肪酸乙烯酯和分子量调节剂混合好的溶液1-10小时，滴加结束后继续恒温反应0.5-5小时后减压蒸馏脱去有机溶剂，得到分子链末端为双键的聚脂肪酸乙烯酯大单体；

(2)醇解反应：将步骤(1)中得到的大单体加入到醇溶剂中，搅拌并升温至30-70℃，加入无机碱，醇解10-120分钟后减压蒸馏脱去醇溶剂，再用甲醇洗涤3-5次，干燥后即可得到分子链末端为双键的含聚乙烯醇结构的大单体；

(3)共聚合反应：将步骤(2)中得到的大单体溶于溶剂水中，加入链转移剂，搅拌并升温至45-90℃，加入羧酸类小单体，再滴加质量分数为5-20％的引发剂水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应0.5-5小时，再加入质量分数为20-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得到所需浓度的水泥分散剂溶液；

其中，步骤(1)所述的有机溶剂为对二甲苯、甲醇、乙醇或甲苯，用量与脂肪酸乙烯酯的质量比为2-10:1；步骤(1)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或过氧化二苯甲酰，用量与脂肪酸乙烯酯的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(1)中所述的脂肪酸乙烯酯为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；步骤(1)中所述的分子量调节剂为烯丙基硫醇或异戊烯基硫醇，用量与脂肪酸乙烯酯的摩尔比为0.01-0.05:1；

步骤(2)中所述的醇为甲醇、乙醇或丙醇，用量与步骤(1)中所述的脂肪酸乙烯酯的摩尔比为2-5:1；步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾，用量与醇的摩尔比为0.001-0.01:1；

步骤(3)中所述的溶剂水用量与步骤(2)中所得大单体质量比为0.8-1.2:1；步骤(3)中的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠，用量与步骤(2)中所得大单体的摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、马来酸酐或富马酸，用量与步骤(2)中得到的大单体摩尔比为3-10:1；步骤(3)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水，溶质用量与步骤(2)中所得大单体的摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠或氢氧化钾，溶质用量与步骤(3)中所述的羧酸类小单体的摩尔比为0.8-2:1。