CN104945634A - 一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法，具体步骤为：1)将不饱和酸类小单体与含羟基不饱和小单体在引发剂，还原剂和链转移剂作用下进行常温氧化-还原自由基聚合反应得到含羟基共聚产物；2)聚乙二醇单甲醚中加入过量的二异氰酸酯中，在催化剂的作用下反应得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；3)将步骤1)中得到的含羟基共聚产物加入步骤2)得到的聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯，反应后用碱中和调整pH值即得氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂；本发明通过控制含羟基共聚产物的分子结构/分子量和聚乙二醇单甲醚的分子量/二异氰酸酯的类型来调节产品性能，大大提高反应效率缩短反应时间且不使用有机溶剂，无毒无污染，操作简单。产品性能稳定。

Description

一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用异氰酸酯与羟基氨酯化反应和自由基聚合的氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法。

背景技术

聚羧酸高效减水剂在混凝土中的的应用越来越广泛，其性能的优势给混凝土的质量控制带来了很大的方便，但是，同样也存在混凝土拌和物坍落度损失过快的问题。随着现代混凝土的原材料差异变化，给混凝土拌和物的质量控制增加了不少难度。目前，普通聚羧酸高效减水剂，难以使混凝土拌和物在较短的时间内保持良好的和易性以及坍落度保持性。而缓释型聚羧酸高效减水剂能有效降低混凝土拌和物坍落度的损失，使混凝土拌和物在长时间内具备良好的工作性能，同时亦具有较好的力学性能和良好的耐久性。

传统酯类缓凝型聚羧酸减水剂采用的方法反应效率不高且使用有机溶剂，有毒和污染环境，操作复杂。主要存在一系列的问题如下：

原材料问题：聚羧酸系减水剂生产用的烯丙基聚氧化乙烯基醚及甲氧基聚乙二醇不饱和羧酸酯等大单体材料，国内没有此类中间产品。国内可供选择的含聚氧化烯基原材料包括各种分子量的聚乙二醇、平平加系列、OP系列、聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚醚等，平平加也属于脂肪醇聚氧化乙烯基醚，与甲氧基聚乙二醇结构相似，但平平加的脂肪醇的碳原子数较大，此外国内在控制窄分子量分布及纯度问题上与国外水平的差距较大，许多原材料的质量不够稳定，烯丙醇、甲氧基聚乙二醇等原材料依赖于进口，也经常短缺。因此，大单体的主要原料来源受到限制。

大分子单体制备过程反应物容易发生交联问题：丙烯酸和甲基丙烯酸都是聚合反应活性很大的不饱和酸，常温下需加有一定量的阻聚剂才能较长时间储存。(甲基)丙烯酸的沸点较低，容易热聚合，在制备大单体过程中可能自聚或与酯化大单体共聚，酯化混合物在受热或其它因素引发条件下，容易发生局部聚合或整体爆聚，存在高温酯化和高温聚合的矛盾。

合成工艺问题：国内的聚羧酸系减水剂大多处于试验研究阶段，尚无可以参照的成熟生产工艺，国外专利文献提供的工艺方法过于复杂，影响因素又太多，如在无溶剂体系聚合，或在低沸点溶剂，或水溶液中聚合，都要求极其严格的投料方法、回收溶剂和氮气保护反应措施等，实际试验和生产中不易实现。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。

本发明的技术方案为：一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)含羟基共聚产物的制备：将不饱和酸小单体与含羟基不饱和小单体在6～45℃下，在引发剂、还原剂和链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min，得到含羟基共聚产物；其中所述含羟基不饱和小单体、不饱和酸小单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.001～0.01)；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：0～40℃条件下，聚乙二醇单甲醚在保护气氛围下加入过量的二异氰酸酯中，在催化剂的作用下反应10～40min后，减压蒸馏除去未反应的异氰酸酯得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；其中所述的聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯、催化剂的摩尔比为1：(1.01～1.05)：(0.001～0.05)；

3)氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备：将步骤1)中得到的含羟基共聚产物加入步骤2)中得到的聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯中，反应10～50min后，加碱调整pH值为6～7，得到氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂；其中所述的含羟基共聚产物与聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的摩尔比为1：(1～20)。

优选步骤1)中的引发剂为过硫酸物或过氧化物；更优选引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺等或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合；优选所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的不饱和酸小单体用通式R₁SO₃M或R₂COOM表示，其中R₁，R₂为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，M为H钾或钠离子；步骤1)中所述的含羟基不饱和小单体用通式R₃OH表示，其中R₃为4～14个碳原子不饱和烯烃基或苯基及其衍生物。

更优选步骤1)中所述的不饱和酸小单体为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、甲氧基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、甲基烯丙氧基磺酸钾或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的一种或几种组合；更优选所述的含羟基不饱和小单体2-甲基烯丙醇、丙烯醇、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸羟正丁酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。

优选步骤2)中所述的二异氰酸酯用通式ONCR₄CNO表示，其中R₄为2～14个碳原子的亚甲基，萘类衍生物或苯环类衍生物；所述的催化剂为叔胺催化剂或有机金属化合物。

更优选步骤2)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)、二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯(FDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)或二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)的一种或几种组合；更优选所述的催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基吡啶、N,N'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、二丁基锡二月桂酸酯、五甲基二乙烯三胺，二甲基环己胺的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中制得的含羟基共聚产物的分子量为2000～5000；步骤2)中的聚乙二醇单甲醚分子量为4000～5000。优选步骤3)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

优选保护气氛为氮气或氩气等。

本专利采用的方法反应迅速效率高且不使用有机溶剂，无毒无污染，操作简单。用本发明方法可以避免原材料问题，大分子单体制备过程反应物容易发生交联问题，合成工艺问题等。用本专利方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂对混凝土的分散具有缓慢释放的效果。可以使混凝土由初始拌合时期较小的坍落度逐渐增加。经过1～2小时缓释型聚羧酸减水剂对混凝土的分散作用完全释放，达到混凝土的最大坍落度。氨酯型缓凝聚羧酸减水剂的这种性能可以解决预拌混凝土行业坍落度损失过大的问题，同时可以避免高温气候条件下造成的拌合水的蒸发保证了混凝土具有优良的工作性能、较高的强度及良好的耐久性，特别适用用低水胶比的高强和超高强混凝土，可以明显改善混凝土的状态，使混凝土饱满，柔软，易于工程操作。

有益效果：

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明方法所利用的原料来源丰富，各步骤都已经工业化，方法成熟。

2.本发明方法用异氰酸酯同羟基进行氨酯化反应，大大缩短了反应时间，提高反应效率。

3.本发明方法制备的聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化。

4.本发明方法制备的聚羧酸减水剂产品适应面广，配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀。

5.本发明方法在制备的聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

实施例1

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol 2-甲基烯丙醇，9mol丙烯酸与1mol甲氧基烯丙基磺酸钠6℃在1mol过氧化苯甲酰，2mol焦磷酸亚铁，0.01mol巯基乙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30min得到分子量为2000的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：0℃下将10mol分子量400的聚乙二醇单甲醚氮气氛围下加入10.5mol过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)中，在0.01molN,N-二甲基环己胺的作用下反应10min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：将10mol含羟基共聚产物加入10mol聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应30min加氢氧化钠调整pH值为6即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

实施例2

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol丙烯酸羟乙酯，1mol甲基丙烯酸与1mol烯丙基磺酸钾45℃在0.9mol过氧化苯甲酰，1.8mol N，N-二乙基苯胺，0.1mol 2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应40min得到分子量为2500的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：8℃下将10mol分子量450的聚乙二醇单甲醚氮气氛围下加入10.1mol过量的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)中，在0.5mol双(2-二甲氨基乙基)醚的作用下反应40min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：将10mol含羟基共聚产物加入20mol聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应50min加氢氧化钾调整pH值为7即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

实施例3：

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol甲基丙烯酸羟乙酯，5mol丙烯酸钠45℃在0.8mol过氧化氢，1.6mol硫酸亚铁，0.05mol 3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应50min得到分子量为3000的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：6℃下将10mol分子量500的聚乙二醇单甲醚氩气氛围下加入10.2mol过量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中，在0.07mol N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺的作用下反应30min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：步骤1)中得到的10mol含羟基共聚产物加入20mol聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应40min加氢氧化钾调整pH值为7即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

实施例4：

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol甲基丙烯酸羟丙酯，10mol甲基丙烯酸钠45℃在0.7mol过硫酸铵，1.4mol硫酸亚铁，0.1mol甲基丙烯基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应50min得到分子量为3500的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：4℃下将10mol分子量600的聚乙二醇单甲醚氮气氛围下加入10.3mol过量的4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中，在0.09mol三乙胺的作用下反应15min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：将10mol含羟基共聚产物加入70mol聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应30min加氢氧化钠调整pH值为6即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

实施例5：

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol4-乙烯基苯酚，5mol丙烯酸钾与1mol 2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸45℃在0.6mol过氧化氢，1.2mol雕白块，0.01mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应60min得到分子量为4000的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：2℃下将10mol分子量1000的聚乙二醇单甲醚氩气氛围下加入10.4mol过量的1,5-萘二异氰酸酯(NDI)中，在0.1mol N,N-二甲基苄胺的作用下反应10min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：将10mol含羟基共聚产物加入60mol聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应25min加氢氧化钙调整pH值为6即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

实施例6：

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol2-甲氧基-4-乙烯基苯酚，1mol甲氧基丙烯酸钾与3mol甲基烯丙基磺酸钠45℃在0.5mol过氧化氢，1mol抗坏血酸钠，0.04mol 2-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应70min得到分子量为4500的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：10℃下将10mol分子量1200的聚乙二醇单甲醚氮气氛围下加入10.5mol过量的二聚酸二异氰酸酯(DDI)中，在0.2mol二甲基环己胺的作用下反应20min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：将10mol含羟基共聚产物加入50mol聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应35min加氢氧化钾调整pH值为6即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

实施例7：

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol甲基丙烯酸羟正丁酯，1mol甲基丙烯酸钾与5mol甲氧基烯丙基磺酸钠与45℃在0.4mol过硫酸铵，0.8mol亚硫酸氢钠，0.08mol 3-巯基丙酸作用下进行氧化-还原自由基聚合反应80min得到分子量为5000的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：40℃下将10mol分子量2000的聚乙二醇单甲醚氩气氛围下加入9.6mol过量的二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，0.2mol反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯(FDI)，0.2mol甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)，0.2mol二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)混合液中，在0.2mol五甲基二乙烯三胺的作用下反应30min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：将10mol含羟基共聚产物加入30mol聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应50min加氢氧化钙调整pH值为6即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

实施例8：

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol丙烯酸羟丙酯，5mol甲氧基丙烯酸，1mol苯乙烯磺酸钾，0.5mol乙烯基磺酸钾，2mol甲基烯丙基磺酸钾与0.5mol甲基烯丙氧基磺酸钾45℃在0.2mol叔丁基过氧化氢，0.4mol焦亚硫酸钠，0.1mol甲基丙烯基磺酸钠作用下进行氧化-还原自由基聚合反应90min得到分子量为4500的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：20℃下将10mol分子量5000的聚乙二醇单甲醚氩气氛围下加入10.2mol过量的反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯(FDI)中，在0.5molN,N'-二甲基吡啶的作用下反应40min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：将10mol含羟基共聚产物加入50mol聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应50min加氢氧化钠调整pH值为7即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

实施例9：

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol丙烯醇与10mol丙烯酸45℃在0.3mol过氧化苯甲酰，0.6mol N，N-二甲基苯胺0.04mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30min得到分子量为4000的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：25℃下将10mol分子量450的聚乙二醇单甲醚氮气氛围下加入10.1mol过量的甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)中，在0.3mol三乙醇胺的作用下反应40min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：将10mol含羟基共聚产物加入100mol中与聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应40min加氢氧化钾调整pH值为6即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

实施例10：

1)含羟基共聚产物的制备：将10mol丙烯酸羟乙酯与10mol甲基丙烯酸45℃在0.1mol叔丁基过氧化氢，0.3mol雕白块，0.01mol十二硫醇作用下进行氧化-还原自由基聚合反应90min得到分子量为3500的共聚产物；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：15℃下将10mol分子量3500的聚乙二醇单甲醚氩气氛围下加入10.3mol过量的二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)中，在0.2mol二丁基锡二月桂酸酯的作用下反应20min后减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；

3)氨酯型缓凝减水剂的制备：将10mol含羟基共聚产物加入20mol聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯反应50min加氢氧化钙调整pH值为6即得到一种氨酯型缓凝聚羧酸减水剂。

净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例10所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固

掺量为水泥用量的0.12％，2h损失几乎不损失；

表1不同样品的净浆流动度及经时损失

混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例10所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.5wt％时(相对于水泥用量)，减水率均高于40％，3天抗压强度提高均大于85％，7天抗压强度提高均大于70％，28天抗压强度提高均大于75％。

表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能

Claims (10)

1.一种氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)含羟基共聚产物的制备：将不饱和酸小单体与含羟基不饱和小单体在6～45℃下，在引发剂、还原剂和链转移剂作用下进行氧化-还原自由基聚合反应30～90min，得到含羟基共聚产物；其中所述含羟基不饱和小单体、不饱和酸小单体、引发剂、还原剂和链转移剂的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(0.001～0.01)；

2)聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的制备：0～40℃条件下，聚乙二醇单甲醚在保护气氛围下加入过量的二异氰酸酯中，在催化剂的作用下反应10～40min后，减压蒸馏得到聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯；其中所述的聚乙二醇单甲醚、二异氰酸酯、催化剂的摩尔比为1：(1.01～1.05)：(0.001～0.05)；

3)氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂的制备：将步骤1)中得到的含羟基共聚产物加入步骤2)中得到的聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯中，反应10～50min后，加碱调整pH值为6～7，得到氨酯型缓凝聚羧酸系减水剂；其中所述的含羟基共聚产物与聚乙二醇单甲醚单异氰酸酯的摩尔比为1：(1～20)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的引发剂为过硫酸物或过氧化物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种以上组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺等或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合；所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和酸小单体用通式R₁SO₃M或R₂COOM表示，其中R₁，R₂为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，M为H钾或钠离子；步骤1)中所述的含羟基不饱和小单体用通式R₃OH表示，其中R₃为4～14个碳原子不饱和烯烃基或苯基及其衍生物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和酸小单体为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、甲氧基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、甲基烯丙氧基磺酸钾或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的一种或几种组合；所述的含羟基不饱和小单体2-甲基烯丙醇、丙烯醇、丙烯酸羟甲酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、4-乙烯基苯酚、2-甲氧基-4-乙烯基苯酚、甲基丙烯酸羟正丁酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟正丁酯的一种或两种以上组合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的二异氰酸酯用通式ONCR₄CNO表示，其中R₄为2～14个碳原子的亚甲基，萘类衍生物或苯环类衍生物；所述的催化剂为叔胺催化剂或有机金属化合物。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、二亚甲基二异氰酸酯、反丁烯二酸二乙酯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯的一种或几种组合；所述的催化剂为N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基吡啶、N,N'-二乙基哌嗪、三乙醇胺、DMEA、二丁基锡二月桂酸酯、五甲基二乙烯三胺或二甲基环己胺的一种或两种以上组合。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中制得的含羟基共聚产物的分子量为2000～5000；步骤2)中的聚乙二醇单甲醚分子量为4000～5000。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。