CN106117450A - 基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法 Download PDF

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Abstract

基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法属于减水剂领域。本发明以不饱和酰胺类单体改性为不饱和异氰酸酯，同时将高价铈盐与醇组成氧化‑还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，然后将异氰酸酯分别与端羟基阳离子侧链、聚乙二醇单甲醚进行反应得到阳离子型大单体和聚醚大单体，再与羧酸小单体进行自由基共聚合而得。本发明从霍夫曼重排反应原理出发，通过不饱和酰胺改性异氰酸酯并分别与阳离子侧链和聚醚侧链反应的方式，设计合成出了不同结构与功能的大单体，并最终得到聚羧酸为主链、阳离子和聚醚为多元侧链的新型梳状结构聚羧酸减水剂。该合成工艺连续易控，表现出优异的减水保坍与抵抗粘土等多重功效。

Description

基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法
技术领域
本发明涉及一种混凝土用阳离子侧链型聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用不饱和酰胺单体先发生霍夫曼重排反应改性异氰酸酯基团再聚合阳离子侧链并反应生成大单体而后与羧酸小单体共聚合成阳离子型聚羧酸减水剂的具体制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂是混凝土的重要组成部分，能够提升混凝土的工作性、强度、耐久性等，是目前世界上处于科技最前沿的一种高性能减水剂，同时因具有低掺量、高减水增强率、水泥的适应性好、分子设计多样性等特点而成为国内外研究的热点。然而，混凝土原材料对化学外加剂的应用性能有着重要影响，尤其是掺加骨料时所带入的少量粘土会对混凝土的流动性、强度、抗渗性等方面有负面影响，这些缺点已成为制约混凝土聚羧酸减水剂进一步发展的障碍。
天然优质砂石资源愈来愈紧缺，砂石含泥量已经对混凝土的工作性能造成了严重的影响，因此具有不丧失原本减水保坍功效且兼具抑制粘土副作用的聚羧酸减水剂已成为目前工程应用的迫切需求。聚羧酸减水剂的最大优点在于可以通过调换聚合单体种类、改变单体配合比以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品，其结构设计灵活度大、性能调控空间大。因此，聚羧酸减水剂的分子结构越来越多样性、应用越来越广泛，且朝着工作性能更好、针对性更强、复合功能性更明显、适应范围更广的方向继续推进和创新。
梳状分子结构的聚羧酸减水剂的聚醚侧链易于被负电荷粘土的层状结构所吸附，因此，考虑通过分子结构设计法将阳离子结构引入到聚羧酸减水剂的合成领域中，为加强抑制副作用效果，本发明创新性地合成了强阳离子纯侧链结构，可以大大抵抗粘土副作用，并基于霍夫曼重排反应设计合成了复合减水与抗泥双重功效的聚羧酸减水剂，可以显著节约保护优质砂石骨料资源，维持生态环境和实现可持续发展，表现出广阔的发展前景和应用价值。
专利CN 102216340A(公开日：2011年10月12日)报道了一种通过霍夫曼降解反应制备衍生自丙烯酰胺的阳离子或两性(共)聚合物的方法。该专利是以丙烯酰胺为主要原料，在水溶液中与碱金属氢氧化物和碱金属次卤酸盐通过霍夫曼降解反应，制备衍生自丙烯酰胺的阳离子或两性(共)聚合物。该产物具有非常高的经时稳定性，还具有超过30cps(在9％的浓度下，25℃下，Brookfield LV1，60rpm)、优选超过40cps的高粘度。该发明是仅有的利用的霍夫曼重排反应将丙烯酰胺官能团改性的发明专利，其主要目的是用于造纸工艺，有效充当增强剂，所用(共)聚合物必须尽可能为阳离子的形式并因此具有高降解度，同时，其在制造纸张或纸板时还可用于改善电荷保留。但是该发明仅仅是利用了霍夫曼重排反应的原理，并未对后续异氰酸酯基团进行复合接枝，也未能实现阳离子长侧链与主链阳离子的复合多重功效，在结构本质上也没有实现颠覆性的变革与创新。
专利CN 104311743A(公开日：2015年1月28日)报道了一种用于废水处理的低成本改性絮凝剂的制备方法。该发明以羟甲基淀粉为主体，通过加入硝酸铈铵作为引发剂引发丙烯酰胺单体在羟甲基淀粉表面接枝聚合，产物再与甲醛和二甲胺反应得到改性絮凝剂。该发明的优点是以来源广泛的羟甲基淀粉作为主要反应原料，成本低廉、pH值适用范围宽、絮凝性能优良，并且采用的硝酸铈铵引发剂也能够有效地利用该类型引发体系的优势。但是该发明产物作为优良絮凝剂，既不具备减水分散的能力，也不具备抑制粘土的效果，因此尽管利用了硝酸铈铵的引发体系，仍然无法应用于混凝土聚羧酸减水剂的应用领域。
专利CN104446101A(公开日：2015年3月25日)报道了一种阳离子改性的聚羧酸减水剂，是由一元不饱和羧酸及其衍生物单体、阳离子型单体、异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和二元不饱和羧酸及其衍生物单体在引发剂和链转移剂的作用下共聚合而成。该发明产物加入到混凝土中时，能同时吸附在带正电荷和带负电荷的水泥矿物表面，体现出优越于阴离子型聚羧酸减水剂的特点，而且，该产物在水泥浆体碱性环境中分子链发生扩展，吸附形态更舒展，减水率更优异。但是该发明产物仅仅是在产物分子结构的主链中引入了阳离子型单体(而非本发明的引入聚阳离子长侧链)，尽管实现了一定的减水分散效果，然而并未获得在减水分散的同时表现出高抗泥性能等应用特征，也未能达到分子结构设计法实现聚羧酸减水剂功能化的目的。
以上专利中描述的造纸用增强剂、硝酸铈铵引发得到的改性絮凝剂、混凝土用聚羧酸减水剂等发明产物均具备一定的流动性、分散性等工作性能。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，在混凝土减水剂领域，研究者未能通过酰胺结构改性异氰酸酯并与高价铈盐引发体系下聚合的阳离子型侧链和聚醚侧链分别反应得到两种大单体的方法实现集减水-保坍-分散-抗泥等应用性能于一身的复合功能型聚羧酸减水剂。仅仅通过霍夫曼重排反应改性异氰酸酯，或合成单一功能侧链，或主链引入阳离子型嵌段的方法，均大大限制其混凝土应用效果，经事实证明合成具有多重作用的复合官能团型分子结构可以明显提高聚合物的应用性能。因此，这就要求合成的聚羧酸减水剂在分子结构层面根本性的创新，不拘泥于传统的合成方式，创新性地利用酰胺改性异氰酸酯、高价铈盐引发聚阳离子长链、以及异氰酸酯与聚阳离子侧链和聚醚侧链反应获得多种大单体的合成路线和特征，既具备减水保坍-抗泥的复合工作性能，同时还有利于工业化应用与生产推广，有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的工艺，通过不饱和酰胺类单体与次氯酸钠和氢氧化钠发生霍夫曼重排反应将酰胺基团改性为异氰酸酯基团，同时将高价铈盐与醇组成氧化-还原引发体系引发聚合不饱和阳离子季铵盐单体得到端羟基阳离子侧链，然后将异氰酸酯分别与端羟基阳离子侧链、聚乙二醇单甲醚进行反应得到阳离子型大单体和聚醚大单体，再与不饱和羧酸小单体进行自由基共聚合得到性能优异的阳离子侧链型聚羧酸减水剂。本发明是从分子结构设计理论出发，增加了酰胺基团改性异氰酸酯基团、高价铈盐-醇为氧化还原引发体系下聚合阳离子型侧链、以及异氰酸酯基团与端羟基长链分别反应制备阳离子大单体和聚醚大单体等步骤，并成功与小单体反应共聚，得到了聚羧酸为主链、阳离子和聚醚为复合侧链的新型梳状结构的聚羧酸减水剂，实现了通过分子主侧链结构创新获得高减水和高抗泥等多重作用功效的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的混凝土用聚羧酸减水剂具有复合侧链结构，不同于常规聚羧酸减水剂的单一侧链形式，其聚醚侧链能够通过空间位阻作用实现优异的减水保坍效果，其阳离子侧链结构能够在高粘土含量的混凝土体系中改变电荷电性，进一步防止聚醚侧链被吸入粘土层间而丧失减水功效，从而抑制粘土产生的不利影响，表现出比普通聚羧酸减水剂更为优异的混凝土应用性能。
本发明提供了一种基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法，通过先酰胺改性异氰酸酯再阳离子侧链聚合再反应生成大单体而后共聚合的方法合成聚羧酸减水剂材料，包括以下条件和步骤：
(1)酰胺改性异氰酸酯：向反应器中依次加入不饱和酰胺、次氯酸钠和氢氧化钠的混合液，搅拌5-20分钟，在25-50℃下恒温反应0.5-2.5小时，即得不饱和异氰酸酯；
(2)阳离子侧链聚合：首先将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；
(3)反应生成大单体：将步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入步骤(1)所得产物不饱和异氰酸酯、聚乙二醇单甲醚、溶剂水，升温至50-60℃，搅拌20-40分钟，继续升温至70-90℃，反应2-5小时后，得到大单体水溶液；
(4)共聚合反应：将步骤(3)所得大单体水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，冷却至25-40℃，最后加入水稀释得所需浓度的基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液；
上述步骤(1)中所述的不饱和酰胺为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；步骤(1)中所述的次氯酸钠与氢氧化钠及步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为2-3：1：1。
上述步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇，用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为0.2-0.5：1；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1。
上述步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚与步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为0.5-0.8：1；上述步骤(3)中所述的溶剂水的质量是步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液的溶质和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和的3-10％。
上述步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，用量与步骤(4)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(4)所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为2-6.5：1；步骤(4)中所述的加入水的质量是步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(3)所得大单体水溶液的溶质总质量和的80-200％；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01-0.15：1；步骤(1)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01-0.1：1。
本发明方法中的聚乙二醇单甲醚的数均分子量为500-3000。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明从分子结构设计理论出发，基于霍夫曼重排反应原理，将不饱和酰胺与次氯酸钠和氢氧化钠反应，改性为不饱和异氰酸酯，同时，以不饱和阳离子季铵盐单体为反应物，在高价铈盐与醇组成的氧化-还原引发体系下自由基聚合得到阳离子侧链，同时，将不饱和异氰酸酯与阳离子侧链、聚醚链反应生成两种不同功能的大单体，这是从常规的聚醚侧链向多元化、多功能化复合改性侧链发展的独特设计，是在梳形聚羧酸减水剂分子结构方向上的创新和突破，其新颖特殊的结构不仅可以实现减水剂在应用性能方面的提升，而且有利于扩充聚合物分子设计-结构-性能的理论内涵，为后续深层次开发其它新品种聚羧酸减水剂拓宽了设计思路和研究方向。
2.本发明方法创新性地使用高价铈盐-醇类的氧化还原引发体系，利用高价铈盐强氧化性和具备引发有机物产生游离自由基的特性，摒弃了传统的单组份热引发体系、单一高价铈盐的引发体系、氧化-还原引发体系如双氧水-VC体系等，该引发体系下的聚合反应过程温和稳定，副反应极少，并能够大大降低聚合反应过程的活化能，应用前景广阔，为混凝土用聚羧酸减水剂提供了一种新的引发聚合的方法。
3.不同于其它发明方法中仅仅是共聚少量阳离子结构于分子主链中，本发明方法合成的阳离子型聚羧酸减水剂含有大量季铵盐阳离子高分子链，能够与带负电的粘土颗粒的层间和表面产生静电吸附作用，有利于吸附在粘土层间，同时，粘土的层间域容积的有限性使得其吸附了大量的阳离子侧链后，能够有效避免其它聚醚侧链进入粘土层间，保护该水泥分散剂的减水保坍功效不丧失，从而表现出高减水、高抗泥的作用效果。该产品还可多元化地扩展应用在精细化工和表面活性剂等领域，是一种具有特殊优势和鲜明特点的聚羧酸减水剂，具有很好的应用前景和市场竞争力。
4.本发明合成方法与传统方法相比，反应所需原料常见易得，整个合成过程连续可控、高效便捷，所用的改性和聚合步骤也均为普通操作工艺，无需特殊操作或昂贵助剂，丰富了合成聚羧酸减水剂的制备方法，易于实现工业化生产。该合成过程对设备无特殊要求，并保留有传统所含的高减水和高保坍官能团，而且具有聚合度高、分子量可控、分子量分布窄、分子可设计能力强等优点，具有很好的发展潜力和推广价值。
5.本合成过程条件温和、易于操作、生产成本低，整个反应过程都在中低温度下进行，生产能耗低，温度波动小，有利于维持反应体系的平稳进行，减少副反应的发生，保证反应过程的转化率。同时，使用的不饱和羧酸、酰胺类单体和不饱和阳离子季铵盐单体原料的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加高抗泥型聚羧酸减水剂的市场份额占有量。
6.按照本发明方法合成的阳离子侧链型聚羧酸减水剂具有比常用聚羧酸减水剂更加优异的和易性、减水保坍能力和抗泥效果，在高含泥量时仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该减水剂产品状态稳定，高浓度下静置后不分层，低温下存储后不结晶且性能均不受影响。该合成方法在方便易行的同时，所得产品依然具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广应用，因此具有很好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先向反应器中依次加入1.7g甲基丙烯酰胺、2.98g次氯酸钠和0.8g氢氧化钠的混合液，搅拌8分钟，在45℃下恒温反应1.5小时，即得不饱和异氰酸酯；将11.77g甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵和0.3g异丁醇加入另一反应器中，再加入591.17g水配制成质量浓度为2％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧20分钟后密封，加入2.19g硝酸铈铵，搅拌18分钟待其混合均匀，继续升温至60℃下进行聚合反应，反应6小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产物不饱和异氰酸酯、21.6g聚乙二醇单甲醚(分子量＝1800)、3.37g水，升温至55℃，搅拌30分钟，继续升温至70℃，反应4.8小时后，得到大单体水溶液；将所得大单体水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入2.34g丙烯酸、4.23g衣康酸、3.19g马来酸酐、3.77g富马酸、47.19g水、0.86g烯丙基磺酸钠、3.24g质量分数为25％的过硫酸钾水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间18分钟，升温至90℃下进行聚合反应，反应4小时，冷却至40℃，最后加入21.16g水即得质量分数为40％的基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂。
实施例2
将实施例1得到的质量分数为40％的聚羧酸减水剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例3
首先向反应器中依次加入1.7g甲基丙烯酰胺、3.28g次氯酸钠和0.8g氢氧化钠的混合液，搅拌10分钟，在35℃下恒温反应2.5小时，即得不饱和异氰酸酯；将61.04g三甲基烯丙基氯化铵和0.36g异丙醇加入另一反应器中，再加入706.08g水配制成质量浓度为8％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧30分钟后密封，加入1.64g硝酸铈铵，搅拌10分钟待其混合均匀，继续升温至50℃下进行聚合反应，反应8小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产物不饱和异氰酸酯、28g聚乙二醇单甲醚(分子量＝2000)、5.36g水，升温至53℃，搅拌40分钟，继续升温至78℃，反应4小时后，得到大单体水溶液；将所得大单体水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入0.39g丙烯酸、6.33g马来酸、76.9g水、1.27g甲基丙烯磺酸钠、8.89g质量分数为15％的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间10分钟，升温至65℃下进行聚合反应，反应8小时，冷却至30℃，最后加入11.66g水即得质量分数为50％的基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液。
实施例4
将实施例3得到的浓度为50％的聚羧酸减水剂溶液在5℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例5
首先向反应器中依次加入1.42g丙烯酰胺、3.57g次氯酸钠和0.8g氢氧化钠的混合液，搅拌13分钟，在42℃下恒温反应2小时，即得不饱和异氰酸酯；将58.16g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.42g正丙醇加入另一反应器中，再加入778.06g水配制成质量浓度为7％的水溶液，反应器充氮气反复4次除氧25分钟后密封，加入1.67g硫酸铈铵，搅拌22分钟待其混合均匀，继续升温至40℃下进行聚合反应，反应12小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产物不饱和异氰酸酯、31.2g甲氧基聚乙二醇单甲醚(分子量＝2400)、6.28g水，升温至56℃，搅拌32分钟，继续升温至82℃，反应3.8小时后，得到大单体水溶液；将所得大单体水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入8.61g甲基丙烯酸、118.05g水、0.76g巯基丙酸、8.22g质量分数为20％的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间13分钟，升温至72℃下进行聚合反应，反应6小时，冷却至25℃，最后加入22.94g水即得质量分数为40％的基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液。
实施例6
将实施例5得到的质量分数为40％的聚羧酸减水剂溶液在5℃存放20天后，测定其实施效果。
实施例7
首先向反应器中依次加入1.7g甲基丙烯酰胺、3.13g次氯酸钠和0.8g氢氧化钠的混合液，搅拌20分钟，在48℃下恒温反应0.5小时，即得不饱和异氰酸酯；将58.28g甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和0.44g环己醇加入另一反应器中，再加入528.44g水配制成质量浓度为10％的水溶液，反应器充氮气反复3次除氧20分钟后密封，加入0.48g硝酸铈铵，搅拌15分钟待其混合均匀，继续升温至10℃下进行聚合反应，反应15.5小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产物不饱和异氰酸酯、7.5g聚乙二醇单甲醚(分子量＝500)、3.31g水，升温至50℃，搅拌38分钟，继续升温至73℃，反应3小时后，得到大单体水溶液；将所得大单体水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入8.65g丙烯酸、67.38g水、1.02g巯基乙酸、33.33g质量分数为1％的过硫酸钠水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间15分钟，升温至55℃下进行聚合反应，反应7小时，冷却至35℃，最后加入74.31g水即得质量分数为30％的基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液。
实施例8
将实施例7得到的质量分数为30％的聚羧酸减水剂溶液在7℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例9
首先向反应器中依次加入1.42g丙烯酰胺、4.47g次氯酸钠和0.8g氢氧化钠的混合液，搅拌16分钟，在50℃下恒温反应1小时，即得不饱和异氰酸酯；将58.1g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和0.74g正丁醇加入另一反应器中，再加入846.42g水配制成质量浓度为6.5％的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧15分钟后密封，加入0.18g硫酸铈铵，搅拌30分钟待其混合均匀，继续升温至30℃下进行聚合反应，反应14小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产物不饱和异氰酸酯、19.2g聚乙二醇单甲醚(分子量＝1200)、6.24g水，升温至60℃，搅拌27分钟，继续升温至90℃，反应2.2小时后，得到大单体水溶液；将所得大单体水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入5.74g甲基丙烯酸、1.55g富马酸、170.66g水、1.09g巯基乙酸、2.7g质量分数为30％的过硫酸钾水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5分钟，升温至80℃下进行聚合反应，反应5小时，冷却至32℃，最后加入26.55g水即得质量分数为30％的基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液。
实施例10
将实施例9得到的质量分数为30％的聚羧酸减水剂溶液在6℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例11
首先向反应器中依次加入1.42g丙烯酰胺、4.17g次氯酸钠和0.8g氢氧化钠的混合液，搅拌5分钟，在30℃下恒温反应1.8小时，即得不饱和异氰酸酯；将51.73g二甲基二烯丙基氯化铵和0.71g正戊醇加入另一反应器中，再加入821.55g水配制成质量浓度为6％的水溶液，反应器充氮气反复5次除氧10分钟后密封，加入0.48g硫酸铈铵，搅拌26分钟待其混合均匀，继续升温至20℃下进行聚合反应，反应16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；将所得端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入所得产物不饱和异氰酸酯、30g聚乙二醇单甲醚(分子量＝3000)、2.47g水，升温至58℃，搅拌20分钟，继续升温至87℃，反应2小时后，得到大单体水溶液；将所得大单体水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入2.3g甲基丙烯酸、1.73g衣康酸、71.8g水、0.12g正十二烷基硫醇、13.69g质量分数为10％的过硫酸铵水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间20分钟，升温至87℃下进行聚合反应，反应1.5小时，冷却至28℃，最后加入0.35g水即得质量分数为50％的基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液。
实施例12
将实施例11得到的浓度为50％的聚羧酸减水剂溶液在7℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液对水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
从表1中可以看出，本发明方法基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.30％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。
2.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表2。
表2混凝土流动性能结果
从表2中可以看出，本发明方法基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的扩展度和坍落度及保持能力。
3.混凝土抗泥性能
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能，试验结果见表3。
表3混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液在1.8％的粘土掺量下均能表现出有较好的扩展度和坍落度及保持能力。

Claims (3)

1.一种基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，步骤如下：
(1)酰胺改性异氰酸酯：向反应器中依次加入不饱和酰胺、次氯酸钠和氢氧化钠的混合液，搅拌5-20分钟，在25-50℃下恒温反应0.5-2.5小时，即得不饱和异氰酸酯；
(2)阳离子侧链聚合：首先将单体不饱和阳离子季铵盐和还原剂低级脂肪醇加入另一反应器中，再加入水配制成质量浓度为2-10％的水溶液，反应器充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后密封，加入氧化剂高价铈盐，搅拌10-30分钟待其混合均匀，继续升温至10-60℃下进行聚合反应，反应6-16小时，即得端羟基阳离子侧链水溶液；
(3)反应生成大单体：将步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入步骤(1)所得产物不饱和异氰酸酯、聚乙二醇单甲醚、溶剂水，升温至50-60℃，搅拌20-40分钟，继续升温至70-90℃，反应2-5小时后，得到大单体水溶液；
(4)共聚合反应：将步骤(3)所得大单体水溶液抽真空除去体系内水分，依次加入(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物、水、分子量调节剂、质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液，并且每次加料间隔搅拌时间5-20分钟，升温至55-90℃下进行聚合反应，反应1.5-8小时，冷却至25-40℃，最后加入水稀释得所需浓度的基于霍夫曼重排反应合成的阳离子型聚羧酸减水剂溶液；
其中，步骤(1)中所述的不饱和酰胺为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；步骤(1)中所述的次氯酸钠与氢氧化钠及步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为2-3：1：1；
步骤(2)中所述的不饱和阳离子季铵盐为三甲基烯丙基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵、四烯丙基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵中的一种或几种，用量与步骤(2)中所述的高价铈盐的摩尔比为10-1000：1；步骤(2)中所述的低级脂肪醇为正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇或环己醇；步骤(2)中所述的高价铈盐为硝酸铈铵或硫酸铈铵，用量与步骤(2)中所述的低级脂肪醇的摩尔比为0.03-1：1；
步骤(3)中所述的溶剂水的质量是步骤(2)所得产物端羟基阳离子侧链水溶液的溶质和步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚总质量和的3-10％；
步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)、富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸能够加入或者不加入，当加入时用量与步骤(4)中加入的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5：1；步骤(4)所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物用量与步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为2-6.5：1；步骤(4)中所述的加入水的质量是步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(3)所得大单体水溶液的溶质总质量和的80-200％；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01-0.15：1；步骤(1)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物和步骤(1)中所述的不饱和酰胺摩尔数之和的比为0.01-0.1：1。
2.根据权利要求1所述的一种基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于步骤(2)中所述的低级脂肪醇与步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为0.2-0.5：1。
3.根据权利要求1所述的一种基于霍夫曼重排反应合成阳离子型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于步骤(3)中所述的聚乙二醇单甲醚与步骤(1)中所述的不饱和酰胺的摩尔比为0.5-0.8：1。
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