CN107286297A - 一种聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂及其制备方法，方法为将不饱和聚氧乙烯醚投入反应器中，加水，其中水与不饱和聚氧乙烯醚的质量比为1︰1，充分搅拌使固体完全溶解；加入不饱和磺酸盐，搅拌并加入氧化剂，搅拌反应10分钟后开始同时滴加A溶液和B溶液，1～1.5h滴加完全；待滴加完毕，继续反应1h后升温至60‑80℃，向反应器中加入醇胺类单体，继续反应3‑4h后，降温至30℃以下，用碱液调节pH=6～7，加水调整得到本发明产品；本发明的优点在于：工艺简单、反应条件易控、反应速率高、经济环保，合成产品性能稳定，产品对水泥具有良好的助磨效果。

Description

一种聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥助磨剂，具体地说是一种聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂及其制备方法，属于水泥助磨剂领域。
背景技术
水泥助磨剂是由一种或几种表面活性物质构成,在粉磨过程中使用可以改善物料的易磨性,减小颗粒之间的粘聚结团作用，消除微细颗粒包球糊磨衬板的现象,提高磨机内物料的流动性,从而实现磨机节能高产的目标。但目前市售水泥助磨剂均为单一的化工制品或由几种简单的化工原料复配制得，往往存在价格成本高、每批单体原材料来源或批号不同而导致助磨剂性能不稳定等问题。
聚羧酸水泥助磨剂主要是通过含羧基(-COOH)的不饱和单体与其他单体在引发剂作用下共聚,将带活性基团的侧链接枝到主链上而获得价格低廉、性能稳定的具有助磨作用的聚合物。
现有技术中已有几种聚羧酸水泥助磨剂，如申请号为201310631683.6的专利公开了一种聚羧酸盐系水泥助磨剂，主要由：马来酸酐、聚乙二醇、甲基丙烯酸、对甲苯磺酸、过氧化苯甲酰、水等组成，但需甲苯做溶剂合成粗酯化产物，后期存在溶剂的回收，其工艺复杂，产品助磨性能受粗酯化产物反应进度影响较大；申请号为201110172540.4的专利公开了一种聚羧酸系高分子合成型水泥助磨剂，主要由、氢氧化钙、水等组成，该专利先由二乙醇胺、马来酸酐在70℃条件下反应得到马来酰胺，然后将其与烯丙基聚乙二醇、过硫酸铵聚合得到聚羧酸水泥助磨剂，该工艺通过调节聚合温度与反应时间来控制聚合度，而未采用有效的链转移剂，得到的产品助磨效果不一，性能稳定性不理想。
发明内容
为了解决上述问题，本发明设计了一种聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂及其制备方法，能够有效增加水泥台产，生产工艺简单，提高水泥的强度和质量。
本发明的技术方案为：
一种聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂，结构通式如下：
式中：R—-CH2CH2OH；a、b、c、n均为大于0的整数；
一种上述聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应器中，其中水与不饱和聚氧乙烯醚的质量比为1︰1，充分搅拌使固体完全溶解；
（2）加入不饱和磺酸盐溶液，搅拌并加入氧化剂，搅拌反应10分钟后开始同时滴加A溶液和B溶液，1～1.5h滴加完全；
其中，所述A液为不饱和羧酸的水溶液，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述B液为还原剂与链转移剂的水溶液，其中，所述还原剂为抗坏血酸，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；
（3）待滴加完毕，继续反应1h后升温至60-80℃，向反应器中加入醇胺类单体，反应3-4h后，降温至30℃以下，用碱液调节pH=6～7，加水调整得到质量浓度为40%的本发明产品。
进一步地，所述的不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磺酸盐、不饱和羧酸、醇胺类单体的摩尔比为1︰0.2～0.3︰1.5～2︰0.5～1。
进一步地，所述不饱和聚氧乙烯醚为改性不饱和烯丙基聚氧乙烯醚，优选甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量2400。
进一步地，所述不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
进一步地，所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢的加入量占单体总质量的0.5%～1%。
进一步地，所述醇胺类单体为三乙醇胺或三异丙醇胺。
进一步地，所述抗坏血酸占所有单体总质量的0.12%～0.2%。
进一步地，所述链转移剂占所有单体总质量的0.1%～0.15%。
其中，所述单体为不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磺酸盐、不饱和羧酸、醇胺类单体的总称。
进一步地，所述碱液为质量分数30%的氢氧化钠溶液。
本发明的优点在于：
（1）本发明采用H2O2-Vc作为引发体系，常温合成，无需氮气保护，工艺简单、反应条件易控、反应速率高、原料易得，大大节约了能耗，既环保又经济；
（2）本发明采用甲基烯基聚氧乙烯醚作为聚合单体，聚合活性高，可有效提高助磨剂分子对水泥颗粒的分散作用；
（3）本发明采用高分子聚合手段，将不饱和磺酸盐与醇胺类物质聚合到助磨剂分子骨架上，产品性能稳定，对水泥分散性良好；
（4）本发明的聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂与目前国家大力提倡使用的聚羧酸混凝土外加剂具有很好的相容性，可有效解决新磨水泥与聚羧酸混凝土外加剂的适应性问题。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为重量百分数。
实施例1
称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚360g，水320g，加入1000ml圆底烧瓶，作为反应底液。
配制滴加液A：19.44g丙烯酸， 40g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
配制滴加液B：0.57g抗败血酸，0.46g巯基乙酸，68g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
当固体完全溶解后，加入6.95g甲基丙烯磺酸钠，2.64g过氧化氢，10分钟后开始同时滴加A液和B液，控制A料1h滴完，B料1.5h滴完，继续反应1h后升温至60-80℃，然后加入13.41g三乙醇胺，保温反应3h，降温至25℃，加入15.8g 30%的碱液调节pH=6～7，加水调整得到质量浓度为40%的本发明水泥助磨剂产品。
实施例2
称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚360g，水320g，加入1000ml圆底烧瓶，作为反应底液。
配制滴加液A：17.21g丙烯酸， 43g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
配制滴加液B：0.57g抗败血酸，0.37g巯基乙酸，68g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
当固体完全溶解后，加入6.95g甲基丙烯磺酸钠，2.64g过氧化氢，10分钟后开始同时滴加A液和B液，控制A料1h滴完，B料1.5h滴完，继续反应1h后升温至60-80℃，然后加入13.41g三乙醇胺，保温反应3h，降温至25℃，加入14.0g 30%的碱液调节pH=6～7，加水调整得到质量浓度为40%的本发明水泥助磨剂产品。
实施例3
称取甲基烯丙基聚氧乙烯醚360g，水320g，加入1000ml圆底烧瓶，作为反应底液。
配制滴加液A：15.89g丙烯酸， 44g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
配制滴加液B：0.57g抗败血酸，0.31g巯基乙酸，68g水搅拌均匀置于滴加瓶中。
当固体完全溶解后，加入6.95g甲基丙烯磺酸钠，2.64g过氧化氢，10分钟后开始同时滴加A液和B液，控制A料1h滴完，B料1.5h滴完，继续反应1h后升温至60-80℃，然后加入13.41g三乙醇胺，保温反应3h，降温至25℃，加入12.9g 30%的碱液调节pH=6～7，加水调整得到质量浓度为40%的本发明水泥助磨剂产品。
应用实施例
水泥粉磨实验
选择普通硅酸盐水泥配方，熟料：矿渣：石膏=85：10：5，加入实施例的聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂，掺量为0.05%，在磨机中粉磨30min，测定助磨剂对新磨水泥的助磨效果和物理性能，检验标准按照《GB175-2007 通用硅酸盐水泥》执行，测试结果见表1、表2所示。
表1 水泥筛余、比表面积测试
编号 助磨剂掺量/% 45μm筛余/% 80μm筛余/% 比表面积/（m2/kg） 粉磨时间/min
空白 0 9.8 3.4 342 30
实施例1 0.05 5.1 1.8 439 30
实施例2 0.05 4.7 1.7 481 30
实施例3 0.05 5.3 2.1 405 30
表2 水泥物理性能
上述表1和表2的结果可以看出：
（1）本发明的聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂产品对水泥具有良好的助磨效果，在相同粉磨时间下可有效提高水泥颗粒比表面积；
（2）本发明的聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂产品对新磨水泥早期、后期抗折、抗压强度提高方面具有良好的效果。
本发明中所用原料均为本领域生产中常用原料，均可从市场中得到，且对于生产结果不会产生影响；本发明中所采用的各种设备，均为本领域生产工艺中使用的常规设备，且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行，并无特别之处。

Claims (10)

1.一种聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂，其特征在于：结构通式如下：
；
式中：R—-CH2CH2OH；a、b、c均为大于0的整数。
2.一种如权利要求1所述的聚羧酸改性醇胺类水泥助磨剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将不饱和聚氧乙烯醚与水投入反应器中，其中水与不饱和聚氧乙烯醚的质量比为1︰1，充分搅拌使固体完全溶解；
（2）加入不饱和磺酸盐溶液，搅拌并加入氧化剂，搅拌反应10分钟后开始同时滴加A溶液和B溶液，1～1.5h滴加完全；
其中，所述A液为不饱和羧酸的水溶液，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；
所述B液为还原剂与链转移剂的水溶液，其中，所述还原剂为抗坏血酸，所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；
（3）待滴加完毕，继续反应1h后升温至60-80℃，向反应器中加入醇胺类单体，反应3-4h后，降温至30℃以下，用碱液调节pH=6～7。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的不饱和聚氧乙烯醚、不饱和磺酸盐、不饱和羧酸、醇胺类单体的摩尔比为1︰0.2～0.3︰1.5～2︰0.5～1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚为改性不饱和烯丙基聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述改性不饱和烯丙基聚氧乙烯醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，分子量为2400。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和磺酸盐为甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢，所述过氧化氢的加入量占单体总质量的0.5%～1%。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述醇胺类单体为三乙醇胺或三异丙醇胺。
9.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述抗坏血酸占所有单体总质量的0.12%～0.2%。
10.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂占所有单体总质量的0.1%～0.15%。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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RJ01 Rejection of invention patent application after publication
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