CN105504184A - 抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，所述抗泥型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，并且合成工艺简单，原料利用率高，溶剂回收方便，生产成本低。所述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，由特定的不饱和酸单体、特定的不饱和聚醚大单体与含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)链的PVP大单体进行自由基共聚反应而得，所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50％～100％。

Description

抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术
化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。
聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。聚羧酸减水剂是一种梳形的水溶性高分子，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化烯基的侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚氧化烯基侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。
随着建筑行业的快速发展，优质的砂石资源逐渐消耗殆尽，各地的砂石资源趋于劣化，特别是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。而聚羧酸减水剂对于骨料中的含泥量特别敏感，因为泥料中包含的粘土可以大量吸附聚羧酸减水剂，使其减水率和保坍性均大大降低，严重影响混凝土的工作性能。目前市场上通常采用超掺量和复配两种方法来应对高含泥量的砂石材料，但这会大大提高单方混凝土外加剂的成本，或者带来一些额外生产工艺的麻烦。因此，从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，通过引入一些能够减少粘土吸附的功能基团，开发出一种抗泥型聚羧酸减水剂，可以大大提高聚羧酸减水剂的在全国范围内的适用性，对建筑行业的发展具有重要意义。
中国专利文献CN103897116A公布了一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，以乙烯基聚氧乙烯醚、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸及丙烯酰胺类化合物为单体，通过自由基共聚反应制得这种抗泥型减水剂。该产品在含泥的混凝土中有较好的分散性，坍落度损失小，对于各地区的水泥种类适应性好，且生产过程无污染，但是该产品存在生产成本高，减水率低等缺点。
中国专利文献CN103467670B公布了另一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法首先使用环氧溴丙烷与叔胺类化合物在醇/水混合溶剂中反应得到季铵盐低聚物，随后将此季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和酸通过自由基共聚得到该抗泥型聚羧酸系减水剂，该产品能够降低骨料中的含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，能够在不提高掺量的前提下解决混凝土减水不够、坍落度损失大、强度偏低等问题，但是该产品存在生产步骤繁琐，生产过程污染大等缺点。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，所述抗泥型聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，并且合成工艺简单，原料利用率高，溶剂回收方便，生产成本低。
本发明的另一个目的是提供所述抗泥型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
发明概述
研究表明，聚醚侧链中的氧原子可通过水分子的桥联吸附于粘土层的硅醇基团，这就使聚羧酸分子趋向于进入粘土结构内部，而不是吸附在水泥颗粒表面，由此导致减水剂性能损失严重。故本发明将聚(N-乙烯基吡咯烷酮)引入聚羧酸分子的侧链结构中，大大降低聚醚侧链所占比例，合成出一种抗泥型聚羧酸减水剂。
在本发明的第一方面，提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，由不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体与PVP大单体进行自由基共聚反应而得，其中：
不饱和酸单体结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH；
不饱和聚醚大单体结构式如(Ⅱ)所示：
其中，R3为-H或-CH3，R4为-CH2-或-CH2CH2-，n＝20～70；
PVP大单体结构式如(Ⅲ)所示：
其中，R5为-H或-CH3，M为-O-或者-NH-，m＝8～35，为N-乙烯基吡咯烷酮单元结构的平均摩尔加成数，R6为引发聚合的自由基；
所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50％～100％。
本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂的分子量要求同现有技术中梳形结构聚羧酸减水剂的常用分子量范围，本领域技术人员也可结合经试验进一步确定优选的分子量范围。本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂的重均分子量(Mw)优选为10000～50000。
本发明所述抗泥型聚羧酸减水剂中羧基在用作水泥分散剂时做为吸附基团，不饱和聚醚大单体和PVP大单体上长的侧链提供空间位阻，共同作用赋予水泥浆体良好的流动性。吸附基团的量可根据现有技术的一般经验、以及具体要求经试验确定。优选的，所述不饱和酸单体的摩尔量为不饱和聚醚大单体和PVP大单体总摩尔量的2.5～6倍。
本发明引入刚性的PVP侧链，与柔顺性的聚醚侧链共同发挥作用，提升侧链的刚性，降低侧链中聚醚结构的比例，从而减小侧链对粘土层的吸附，进一步提高吸附层的厚度。相比之下，将可聚合的刚性小分子N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)直接与不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体共聚引入分子链，侧链没有改变，不会降低侧链对粘土层的吸附，没有抗泥性。
所述不饱和酸单体当R1为-COOH时，可采用其与其它-COOH形成酸酐的替代形式。这种酸酐替代形式在制备过程或使用过程中可转化成羧酸，因此可视为等同替代。优选的，所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸(或以马来酸酐替代)中的至少一种；
优选的，所述不饱和聚醚大单体的Mw为1000～3000，具体的比较常用的物质是烯丙基聚乙二醇(R3＝-H，R4＝-CH2-)、甲基烯丙基聚乙二醇(R3＝-CH3，R4＝-CH2-)、异戊烯基聚乙二醇(R3＝-CH3，R4＝-CH2CH2-)。可选用其中的一种或者两种以上任意比例的混合物。
所述至少一种，即可以是其中一种，或者两种以上任意比例的混合物。
PVP大单体的分子量会明显影响所述抗泥型聚羧酸减水剂的性能。优选的，所述PVP大单体的Mw不大于4000。
所述PVP大单体可根据现有技术由NVP在链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺存在下进行自由基聚合，得到以羟基或氨基封端的前体PVP，然后与(甲基)丙烯酸进行分子间缩水的酯化或酰胺化反应得到。相关文献有：
(1)ChenG,HoffmanAS.Graftcopolymersthatexhibittemperature-inducedphasetransitionsoverawiderangeofpH[J].Nature,1995,373(6509):49-52.
(2)QianJ,WuF.PreparationofsupramoleculargraftcopolymersandthesubsequentformationofpH-sensitivevesicles[J].ChemistryofMaterials,2009,21(4):758-762.
(3)ChungTW,ChoKY,LeeHC,etal.Novelmicelle-formingblockcopolymercomposedofpoly(ε-caprolactone)andpoly(vinylpyrrolidone)[J].Polymer,2004,45(5):1591-1597.
(4)LuoL,RangerM,LessardDG,etal.NovelAmphiphilicDiblockCopolymerofLowMolecularWeightPoly(N-vinylpyrrolidone)-block-poly(d,l-lactide):Synthesis,Characterization,andMicellization[J].Macromolecules,2004,37(11):4008-4013.
(5)HanJO,JooMK,JangJH,etal.PVPylatedPoly(alanine)asaNewThermogellingPolymer[J].Macromolecules,2009,42(17):6710-6715.
其中，NVP在链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺存在下进行自由基聚合，得到所述以羟基或氨基封端的前体PVP的反应中，前体PVP应该为主要产物。但试验表明即使不去除其余的副产物，最终所得抗泥型聚羧酸减水剂的性能也不会受到明显影响。
优选的，所述PVP大单体的合成方法为：使NVP在链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺和溶剂存在下进行自由基聚合，反应结束后去除溶剂得到前体PVP，随后将前体PVP与(甲基)丙烯酸在阻聚剂存在下反应，得到PVP大单体，所述前体PVP的结构式如(Ⅳ)所示:
其中，R6为引发聚合的自由基，所述引发聚合的自由基，可以是自由基聚合中引发剂分解的自由基，也可以是聚合过程中产生的各种引发一条新的高分子链的自由基。
所述的阻聚剂根据现有技术和本发明的具体应用环境进行确定，优选的，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚等中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物，其用量为(甲基)丙烯酸质量的0.5％～2.0％。
前体PVP与(甲基)丙烯酸在阻聚剂存在下反应得到PVP大单体的反应是分子间脱水的酯化或酰胺化反应。为了促进前体PVP中的羟基或氨基反应完全，优选(甲基)丙烯酸用量为巯基乙醇/巯基乙胺摩尔量的1～1.5倍，过量的(甲基)丙烯酸可以在合成PVP大单体的反应结束后抽真空时一并除去，或者部分(抽真空除去除水剂时会同时带走部分(甲基)丙烯酸)保留，作为不饱和酸单体与PVP大单体一起参与下一步的自由基共聚反应。PVP大单体中是否含有(甲基)丙烯酸可以经测试检出，例如高效液相色谱。当然，当过量的(甲基)丙烯酸与自由基共聚反应中的不饱和酸单体相比用量很少，例如小于10％时，则可以忽略不计，这样不会对产品性能形成明显影响。这时，合成PVP大单体所得产物可视为纯的PVP大单体。作为常识，反应过程中及时移除生成的水利于反应充分、快速进行。优选的，前体PVP与(甲基)丙烯酸反应时加入带水剂，反应结束后除去带水剂，得到PVP大单体。优选的带水剂为环己烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种，其用量为PVP和(甲基)丙烯酸总质量的75％～200％。还可加入催化剂促进脱水反应，优选所述催化剂为浓硫酸、对甲基苯磺酸、对氨基苯磺酸等中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物，其用量为PVP和(甲基)丙烯酸总质量的1.5％～4.5％。
一种具体的PVP大单体的合成方法为：将NVP、链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺、引发剂和溶剂混合，在保护气氛下，进行自由基聚合反应，反应结束后旋转蒸发回收溶剂得到PVP，随后将合成的PVP与(甲基)丙烯酸、阻聚剂、催化剂和带水剂充分混合得到溶液，升高溶液温度至105～150℃，在此温度下反应18～30h，反应时将生成的副产物水分离出去，反应结束后抽真空除去带水剂后得到PVP大单体。常用的溶剂有乙醇。
本领域技术人员可以根据单体聚合活性及目标产物的分子量，结合现有技术选择具体的自由基聚合反应条件。
在合成前体PVP的自由基聚合反应中，优选的，使NVP在偶氮类引发剂、链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺和溶剂存在下进行自由基聚合，所述偶氮类引发剂和链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺的用量分别为NVP摩尔量的1/30～1/300、1/5～1/30。优选的聚合温度为40～65℃，反应时间6～24h。
在不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体与PVP大单体进行自由基共聚反应时，可以采用聚羧酸减水剂合成中常见的水性自由基共聚反应。同时为了尽可能形成单体排列均匀的聚合物链结构(通常认为这样的产品性能更优)，非常建议采用下述反应物添加方式，即：聚合活性较低的单体与反应开始前一次性加入反应容器中，聚合活性较高的单体在反应温度下缓慢滴加，这为本领域的惯常手段。
进一步的，所述水性自由基共聚反应优选采用氧化-还原引发剂和水溶性链转移剂；所述氧化-还原引发剂中，氧化剂优选为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，其用量为不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和PVP大单体总摩尔量的1％～4％，还原剂优选为L-抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁中的一种，其用量为不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和PVP大单体总摩尔量的0.50％～1.5％；所述的水溶性链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙醇、巯基丙酸中的一种，其用量为不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体和PVP大单体总摩尔量的1.5％～4.5％。
优选的，所述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法包括以下步骤：
1)将不饱和聚醚大单体、PVP大单体、氧化剂和水充分混合，在保护气氛下，升温至反应温度；
2)向步骤1)所得混合溶液中滴加由不饱和酸单体、还原剂、水溶性链转移剂和水组成的滴加溶液，滴加时间1～4h，滴加结束后，保温反应。
保护气氛可以是N2或惰性保护气体，优选为N2，具有经济、容易获得的优点。
具体的反应温度和保温反应时间根据单体聚合活性及引发剂进行选择，例如在上述优选的氧化－还原引发剂存在下，宜设定反应温度为25～60℃，保温反应1～3h，聚合浓度40％～50％。所述聚合浓度是指反应混合溶液中所有单体的质量百分比浓度之和。
所得抗泥型聚羧酸减水剂具有如下的结构通式：
其中，x、y、z表示无规排列的各重复单元的重复单元数。
共聚反应结束后，反应产物可直接用作水泥分散剂的主成分使用，更优选为进一步用碱性物质中和后使用，以增强产品的储存稳定性。这为本领域的公知技术。碱性物质优选为氢氧化钠溶液、氨水或乙二胺溶液(浓度可根据最终产物浓度的要求进行确定)。碱性物质的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。中和后，上述结构通式中所含羧基会部分或全部转化为羧酸盐。由于中和对所述抗泥型聚羧酸减水剂的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。
在本发明的另一方面，还提供了所述抗泥型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
本发明所述的抗泥型聚羧酸减水剂其应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。
本发明所述的新型聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料的0.05％～0.3％,所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。
本发明所述的新型聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明的抗泥型聚羧酸减水剂具有优良的抗泥性，适用于骨料含泥量高的地区，并且具有低掺量、高减水、高保坍的优点。
(2)本发明的抗泥型聚羧酸减水剂的制备工艺简单、溶剂回收方便，生产过程绿色环保、成本低。
具体实施方式
接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局限与此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物分子量采用配备TSK-GELSW(东曹生物科技有限公司)色谱柱的miniDAWNTristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC,怀雅特技术公司)进行测定，流动相：0.1MNaNO3水溶液，流速：1.0mL/min，试样质量百分比浓度：0.50％。
本发明实施例中所用原料NVP(>99％)购于阿拉丁化学，不饱和聚醚大单体(双键保留值>90％)水溶液(浓度60％)为南京博特新材料有限公司生产，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂。
实施例中的合成方法分为两部分，首先合成PVP大单体，再通过自由基共聚法合成含PVP侧链的抗泥型聚羧酸减水剂。
实施例1
PVP大单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入NVP单体300g，巯基乙醇42.2g，偶氮二异庚腈22.4g(NVP、链转移剂、引发剂摩尔比为30:6:1)和溶剂乙醇1200mL，通入N230min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至45℃，在此温度下反应12h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，得到PVP聚合物。接下来向体系中加入丙烯酸38.9g(与巯基乙醇摩尔量相同)，吩噻嗪0.78g，对甲基苯磺酸5.9g，带水剂甲苯300g，130℃下回流18h，移除反应生成的水9.45g，反应结束后旋蒸除去甲苯，得到PVP-1大单体，Mw为1190，m＝10。
减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的PVP-1大单体300g、60％的烯丙基聚乙二醇(Mw＝1200，n＝26)252g(PVP大单体摩尔量的50％)、30％过氧化氢溶液1.8g和水350g，通入N2以除去溶液中的O2，随后搅拌升温至25℃，在此温度下，滴加由丙烯酸68.1g(不饱和酸摩尔量为PVP大单体和不饱和聚醚大单体总摩尔量的2.5倍)、巯基乙醇4.65g、硫酸亚铁2.21g和水280g组成的混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温2h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的抗泥型聚羧酸减水剂，Mw为11200。
实施例2
PVP大单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入NVP单体300g，巯基乙醇21.0g，偶氮二异丁腈5.54g(NVP、链转移剂、引发剂摩尔比为80:8:1)和溶剂乙醇1300mL，通入N230min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至53℃，在此温度下反应20h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，得到PVP聚合物。接下来向体系中加入丙烯酸20.4g(巯基乙醇摩尔量的1.05倍)，对苯二酚0.21g，对氨基苯磺酸8.5g，带水剂甲苯430g，130℃下回流20h，移除反应生成的水4.57g，反应结束后旋蒸除去甲苯，得到PVP-2大单体，Mw为1860，m＝16。
减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的PVP-2大单体300g、60％的甲基烯丙基聚乙二醇(Mw＝1800，n＝39)324g(PVP大单体摩尔量的67％)、30％过氧化氢溶液2.59g和水365g，通入N2以除去溶液中的O2，随后搅拌升温至40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸48.5g和富马酸23.4g(不饱和酸摩尔量为PVP大单体和不饱和聚醚大单体总摩尔量的3.25倍)、巯基丙酸3.46g、L-抗坏血酸1.01g和水310g组成的混合溶液，滴加时间4h，滴加完毕后保温1h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的抗泥型聚羧酸减水剂，Mw为26400。
实施例3
PVP大单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入NVP单体300g，巯基乙胺10.4g，偶氮二氰基戊酸3.8g(NVP、链转移剂、引发剂摩尔比为200:10:1)和溶剂乙醇1500mL，通入N230min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至60℃，在此温度下反应24h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，得到PVP聚合物。接下来向体系中加入丙烯酸12.2g(巯基乙胺摩尔量的1.25倍)，对羟基苯甲醚0.12g，浓硫酸9.6g，带水剂环己烷460g，120℃下回流24h，移除反应生成的水2.31g，反应结束后旋蒸去甲苯，得到PVP-3大单体，Mw为2790，m＝24。
减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的PVP-3大单体300g、60％的异戊烯基聚乙二醇(Mw＝2400，n＝53)366g(PVP大单体摩尔量的85％)、过硫酸铵7.98g和水373g，通入N2以除去溶液中的O2，随后搅拌升温至50℃，在此温度下，滴加由丙烯酸57.3g和马来酸酐9.7g(不饱和酸摩尔量为PVP大单体和不饱和聚醚大单体总摩尔量的4.5倍)、巯基乙酸2.01g、L-抗坏血酸2.31g和水330g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温2h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的抗泥型聚羧酸减水剂，Mw为39500。
实施例4
PVP大单体的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入NVP单体300g，巯基乙胺6.94g，偶氮二异丁腈1.48g(NVP、链转移剂、引发剂摩尔比为300:10:1)和溶剂乙醇1600mL，通入N230min以除去溶液中的O2，随后密闭体系，搅拌升温至65℃，在此温度下反应24h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，得到PVP聚合物。接下来向体系中加入甲基丙烯酸11.6g(巯基乙胺摩尔量的1.5倍)，对苯醌0.06g，对甲基苯磺酸14.0g，带水剂甲苯620g，150℃下回流30h，移除反应生成的水1.56g，反应结束后旋蒸除去甲苯，得到PVP-4大单体，Mw为3840，m＝34。
减水剂的合成：
向装有搅拌器的烧瓶中加入上述合成的PVP-4大单体300g、60％的甲基烯丙基聚乙二醇(Mw＝3000，n＝67)391g(PVP大单体摩尔量的100％)、过硫酸钾11.27g和水378g，通入N2以除去溶液中的O2，随后搅拌升温至60℃，在此温度下，滴加由甲基丙烯酸60.5g和衣康酸27.3g(不饱和酸摩尔量为PVP大单体和不饱和聚醚大单体总摩尔量的5.85倍)、巯基丙醇1.48g、亚硫酸钠2.02g和水330g组成的混合溶液，滴加时间4h，滴加完毕后保温3h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的抗泥型聚羧酸减水剂，Mw为48900。
对比例1：
向装有搅拌器的烧瓶中加入60％的甲基烯丙基聚乙二醇(Mw＝1800)500g、30％过氧化氢溶液1.61g和水100g，通入N2以除去溶液中的O2，随后搅拌升温至40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸30g和富马酸14.5g(酸摩尔量为聚醚大单体总摩尔量的3.25倍)、巯基丙酸2.14g、L-抗坏血酸0.62g和水190g组成的混合溶液，滴加时间4h，滴加完毕后保温1h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的聚羧酸减水剂，分子量Mw为23700。
对比例2：
向装有搅拌器的烧瓶中加入60％的异戊烯基聚乙二醇(Mw＝2400)500g、过硫酸铵5.02g和水105g，通入N2以除去溶液中的O2，随后搅拌升温至50℃，在此温度下，滴加由丙烯酸36g和马来酸酐6.13g(酸摩尔量为聚醚大单体总摩尔量的4.5倍)、巯基乙酸1.27g、L-抗坏血酸1.45g和水175g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温2h，最后用35％的氢氧化钠溶液中和反应液的pH为6～8，得到固含量40％的聚羧酸减水剂，分子量Mw为35700。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田PⅡ52.5,砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的碎石。
应用实施例1
参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了本发明的聚羧酸减水剂对新拌混凝土的影响，固定水灰比0.43，调整减水剂掺量使混凝土的初始坍落度为21cm±2cm，混凝土重量配合比：水泥267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，水163。实验结果见表1。
表1混凝土性能测试结果
表1的结果说明，实施例在掺量远低于对比例的情况下，其混凝土性能仍可以达到与对比例相当或者略高的水平，例如实施例2/对比例2的初始坍落度为22.5cm/21cm，扩展度49*50cm/46*46cm，30min后坍落度为20.5cm/19cm，扩展度为37*40cm/35*38cm，此外，实施例相对于对比例的含气量也没有明显提高，说明本发明的聚羧酸减水剂的具有高减水、高保坍的优点，且不会引起含气量的提高。
应用实施例2
本发明的聚羧酸减水剂按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，以不同质量的蒙脱土按内掺法取代相应质量的水泥，蒙脱土为河北唐山产的250目粉样，水灰比固定为0.29，调整减水剂掺量使净浆初始流动度在200-250mm之间，结果如表2。
由表2的结果可知，在含泥量为0的水泥中，实施例在掺量低于对比例的情况下，其净浆初始和30min后流动度仍优于对比例，表明本发明的聚羧酸减水剂具有高减水、高保坍的优点。随着含泥量的提升，实施例只需提高些许掺量，就可保持净浆流动性能基本不变，而对比例在大幅提高掺量后，其初始流动度仍只有200mm左右，且损失极快，60min后已接近丧失流动度，这表明本发明所述的聚羧酸减水剂具有优良的抗泥性。
表2水泥净浆流动度测试结果
注：“--”表示无流动度。

Claims (11)

1.一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体与PVP大单体进行自由基共聚反应而得，其中：
不饱和酸单体结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，
不饱和聚醚大单体结构式如(Ⅱ)所示：
其中，R3为-H或-CH3，R4为-CH2-或-CH2CH2-，n＝20～70；
PVP大单体结构式如(Ⅲ)所示：
其中，R5为-H或-CH3，M为-O-或者-NH-，m＝8～35，R6为引发聚合的自由基；
所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50％～100％。
2.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述抗泥型聚羧酸减水剂的重均分子量为10000～50000。
3.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和酸单体的摩尔量为不饱和聚醚大单体和PVP大单体总摩尔量的2.5～6倍。
4.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述PVP大单体的重均分子量不大于4000。
5.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述PVP大单体的合成方法为：使N-乙烯基吡咯烷酮在链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺和溶剂存在下进行自由基聚合，反应结束后去除溶剂得到前体PVP，随后将前体PVP与(甲基)丙烯酸在阻聚剂存在下反应，得到PVP大单体，所述前体PVP的结构式如(Ⅳ)所示
6.如权利要求5所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，前体PVP与(甲基)丙烯酸反应时还加入带水剂，反应结束后除去带水剂，得到PVP大单体。
7.如权利要求5所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，使N-乙烯基吡咯烷酮在偶氮类引发剂、链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺和溶剂存在下进行自由基聚合，所述偶氮类引发剂和链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺的用量分别为N-乙烯基吡咯烷酮摩尔量的1/30～1/300、1/5～1/30。
8.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，
所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的至少一种；
所述不饱和聚醚大单体重均分子量为1000～3000。
9.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述自由基共聚反应为水性自由基共聚反应。
10.如权利要求9所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述水性自由基共聚反应温度为25～60℃。
11.权利要求1～10中任一项制备方法所得抗泥型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。
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