CN107759742B - 一种聚羧酸减水剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents

一种聚羧酸减水剂及其制备方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂及其制备方法和使用方法。聚羧酸减水剂由原料混合反应而得，原料包括如下重量份的组分：100份4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、1～2份丙烯酸、2～4份丙烯酸羟乙酯、3～5份甲基丙烯酸乙酯、1～2份顺丁烯二乙酯，1.5～2.5份双氧水、0.20～0.40份还原剂TP1351、0.35～0.55份链转移剂和65～170份水；4‑羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为2000～3000，双键保留率≥90％。该聚羧酸减水剂的制备方法如下：在搅拌条件下，向混合物C中滴加混合液A和混合液B，反应即得。将本发明的聚羧酸减水剂添加到无机胶凝材料中，可显著提高保坍性，且含气量低、抗压强度好。

Description

一种聚羧酸减水剂及其制备方法和使用方法
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种聚羧酸减水剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
随着超长隧洞的开挖及兴建，工程界对隧洞用混凝土坍落度及流动性的保持要求越来越高。目前，由于超长隧洞内交通运输线路复杂，路面积水、坑洼严重，道路状况极差，平均车速低于10km/h，因此，一般要求混凝土必须具备4～6小时的坍落度保持能力，否则势必影响施工的顺利进行，甚至影响混凝土工程质量。而伴随着极端高温炎热气候的出现，加剧了混凝土坍落度及流动性的损失，这就需要混凝土具有更加优异的保坍能力。
目前，众多的泵送及流态混凝土施工一般只能满足混凝土坍落度保持性控制在1～2小时的技术要求，采用保坍性能最好的TPEG聚醚获得的减水剂也只能达到2～3小时的保坍效果。在一些特殊情况下，如需要进行超长时间运输或停留，可能需要混凝土拌合物具备更强的坍落度保持能力。目前对于要求超过2小时以上的坍落度保持能力，常采用以下三种方式来实现：方式一、在拌合物出机口大大提高混凝土的坍落度及流动性；方式二、在无法满足泵送要求时大量加水；方式三、在施工过程中多次添加减水剂等。
以上措施虽能解决长时间泵送施工问题，但却存在各自的问题。方式一大大提高混凝土的初始坍落度及流动性容易造成混凝土离析泌水，最终在现场施工时混凝土工作性能无法处于可控状态。方式二大量加水容易导致混凝土水灰比或水胶比大大提高，最终影响混凝土力学性能。方式三多次添加减水剂同样容易造成施工性能不可控，同时导致施工效率下降。同时，在提高流态混凝土的坍落度保持性能时，往往会导致混凝土的含气量偏高，进而降低混凝土的抗压强度。
基于上述问题，针对混凝土超长时间的保坍要求，必须寻找一种新的解决办法，开发一种超长缓释型、能够保证泵送及流态混凝土的坍落度保持在4～6小时，且不增加混凝土含气量，保证混凝土抗压强度的聚羧酸减水剂迫在眉睫。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的聚羧酸减水剂4～6小时保坍效果不理想，或者施工可控性差、混凝土力学性能不高的缺陷，提供了一种聚羧酸减水剂及其制备方法和使用方法。本发明根据聚羧酸减水剂的吸附分散作用机理，通过控制主链上羧酸基团的数量来控制聚羧酸减水剂在无机胶凝材料颗粒上的吸附速率，实现缓慢释放分散作用以及流动度保持性好，为长距离运输混凝土施工的顺利进行提供了强有力的保障，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。并且将本发明的聚羧酸减水剂添加到无机胶凝材料中，在提高保坍性的同时，也不会对无机胶凝材料的含气量、抗压强度产生不利影响，而且本发明聚羧酸减水剂的制备方法工艺简单，操作方便。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种聚羧酸减水剂，其由原料组分混合反应而得，所述原料组分包括如下重量份的组分：100份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、1～2份丙烯酸、2～4份丙烯酸羟乙酯、3～5份甲基丙烯酸乙酯、1～2份顺丁烯二乙酯，1.5～2.5份双氧水、0.20～0.40份还原剂TP1351、0.35～0.55份链转移剂和65～170份水；所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为2000～3000，双键保留率≥90％。
其中，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚可在与丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯等单体的聚合反应过程中引入羧基和酯键，形成侧链，产生空间位阻作用，进而防止无机胶凝材料颗粒凝聚，保持分散性。所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量可按照国家标准GB/T 7383-2007的方法测试得到。所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的双键保留率可按照国家标准GB/T 12008.6-2010的方法测试得到。本领域技术人员均知晓所述双键保留率为样品实际不饱和度与理论不饱和度的比值。
较佳地，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的pH为6～7.5，所述pH可按照国家标准GB/T 6368-2008的方法测试得到。
较佳地，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的水分含量≤0.05％，所述水分含量可按照国家标准GB/T 11275-2007的方法测试得到。本领域技术人员均知晓所述水分含量是指样品中水的质量占样品总质量的百分比。
更佳地，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚为上海东大化学有限公司提供的DD-924不饱和聚醚，该DD-924不饱和聚醚外观(25℃)呈现白色或淡黄色片状固体，数均分子量为2000～3000，双键保留率≥90％，水分含量≤0.05％，pH为6～7.5。
其中，所述丙烯酸的用量较佳地为1.25～1.75份，所述的份为重量份。
其中，所述丙烯酸羟乙酯的用量较佳地为2.5～3.5份，所述的份为重量份。
其中，所述甲基丙烯酸乙酯的用量较佳地为3.5～4.5份，所述的份为重量份。
其中，所述顺丁烯二乙酯的用量较佳地为1.25～1.75份，所述的份为重量份。
其中，所述双氧水为本领域常规使用的双氧水，所述双氧水中过氧化氢的浓度为本领域常规浓度，一般为30wt％。所述双氧水的用量较佳地为1.75～2.25份，所述的份为重量份。
其中，所述还原剂TP1351为市售产品，生产厂家为布吕格曼化工亚洲有限公司。所述还原剂TP1351的用量较佳地为0.25～0.35份，所述的份为重量份。
其中，所述还原剂TP1351与双氧水形成氧化还原体系，作为低温引发剂，使各单体参与聚合反应。本领域技术人员均知晓低温引发剂一般是指在0～30℃下能够引发反应的引发剂。
其中，所述链转移剂可为本领域常规使用的链转移剂，用于控制合成减水剂的分子量，较佳地，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种或多种。所述链转移剂的用量较佳地为0.40～0.50份，所述的份为重量份。
其中，所述水的用量较佳地为75～170份，更佳地为90～140份，所述的份为重量份。
其中，所述聚羧酸减水剂的原料组分较佳地还包括马来酸酐。所述马来酸酐的用量较佳地为1份以下，所述的份为重量份。
其中，所述聚羧酸减水剂的原料组分较佳地还包括pH调节剂，用以调节反应产物溶液的pH值，使合成的减水剂性能稳定，适用于各项工程。所述pH调节剂可为本领域常规使用的pH调节剂，较佳地为氢氧化钠，所述氢氧化钠的用量本领域技术人员可根据公知常识选择，一般为调节所述聚羧酸减水剂pH至4.5～6.5的用量，较佳地，所述氢氧化钠的用量为1～3份，更佳地，所述氢氧化钠的用量为1.5～2.5份，所述的份为重量份。
在本发明一较佳实施例中，所述聚羧酸减水剂的原料组分由如下重量份的组分组成：100份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、1～2份丙烯酸、2～4份丙烯酸羟乙酯、3～5份甲基丙烯酸乙酯、1～2份顺丁烯二乙酯，1.5～2.5份双氧水、0.20～0.40份还原剂TP1351、0.35～0.55份链转移剂和65～170份水；所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为2000～3000，双键保留率≥90％。
在本发明另一较佳实施例中，所述聚羧酸减水剂的原料组分由如下重量份的组分组成：100份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、1～2份丙烯酸、0～1份马来酸酐、2～4份丙烯酸羟乙酯、3～5份甲基丙烯酸乙酯、1～2份顺丁烯二乙酯，1.5～2.5份双氧水、0.20～0.40份还原剂TP1351、0.35～0.55份链转移剂和65～170份水；所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为2000～3000，双键保留率≥90％。
在本发明又一较佳实施例中，所述聚羧酸减水剂的原料组分由如下重量份的组分组成：100份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、1～2份丙烯酸、0～1份马来酸酐、2～4份丙烯酸羟乙酯、3～5份甲基丙烯酸乙酯、1～2份顺丁烯二乙酯，1.5～2.5份双氧水、0.20～0.40份还原剂TP1351、0.35～0.55份链转移剂、1～3份氢氧化钠和65～170份水；所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为2000～3000，双键保留率≥90％。
本发明中，所述聚羧酸减水剂为无色至淡黄色的透明液体，固含量为40％～60％，所述固含量为聚羧酸减水剂烘干后固体成分的质量占烘干前聚羧酸减水剂总质量的百分比。
本发明还提供了上述聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，向混合物C中滴加混合液A和混合液B，进行聚合反应，所得反应液即为聚羧酸减水剂；
所述混合液A由所述丙烯酸、所述丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸乙酯、所述顺丁烯二乙酯和所述链转移剂混合得到；
所述混合液B由所述还原剂TP1351和水混合得到；
所述混合物C由所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、所述双氧水和水混合得到；
所述聚合反应的温度为10～40℃。
本发明中，配制混合液A、混合液B、混合物C时，本领域技术人员均知晓所述混合为将各组分混合至均匀。
其中，所述混合液A还可以包括水，所述水的用量较佳地为20份以下，所述的份为重量份。
其中，所述混合液B中的水的用量较佳地为15～35份，所述的份为重量份。
其中，所述混合物C中的水的用量较佳地为30～50份，所述的份为重量份。
较佳地，所述混合液A、所述混合液B和所述混合物C中的水的总用量为65～85重量份，更佳地，所述混合液A、所述混合液B和所述混合物C中的水的总用量为70～80重量份。
本发明中，所述混合液A和混合液B的滴加本领域技术人员均知晓一般为同时滴加，以便于聚合反应的进行。
其中，所述混合液A的滴加时间较佳地为30～110分钟，更佳地为50～90分钟。所述混合液B的滴加时间较佳地为40～120分钟，更佳地为60～100分钟。
本发明中，所述聚合反应一般在聚合反应釜中进行，具体操作为先将混合物C投入聚合反应釜中，再将混合液A和混合液B从不同高位槽中滴加到聚合反应釜中。
其中，对于所述聚合反应的温度本领域技术人员均知晓如何将其控制在10～40℃之间，一般可采用冷却水循环等措施来控制反应温度，以避免反应过程中出现升温较快的现象。
其中，所述聚合反应的温度本领域技术人员均知晓在聚合过程中伴随着反应放热温度会有一定升高。本领域技术人员可根据本领域公知常识和具体采用的控温手段常规选择所述聚合反应的起始温度，只要保证整个反应过程中温度均在10～40℃范围内即可。较佳地，所述聚合反应的起始温度为10～30℃，更佳地为15～25℃。
本发明中，所述聚合反应的时间是指滴加完毕混合液A、B后继续进行反应的时间，所述聚合反应的时间较佳地为20～60分钟。
本发明中，对于所述搅拌的速度没有特殊要求，只要能够使混合液A、混合液B与混合物C混合均匀即可。
本发明中，在反应得到所述反应液后，较佳地还进行调节所述反应液的pH至4.5～6.5的步骤。
其中，所述pH可采用本领域常规使用的pH调节剂进行调节，较佳地采用氢氧化钠进行调节，所述氢氧化钠的用量为调节所述反应液pH至4.5～6.5的用量，较佳地，所述氢氧化钠的用量为1～3份，更佳地，所述氢氧化钠的用量为1.5～2.5份，所述的份为重量份。
本发明中，在反应得到所述反应液后，较佳地还进行调节所述反应液的固含量至40％～60％的步骤。
其中，本领域技术人员均知晓调节所述反应液的固含量至40％～60％一般为用水进行调节，所述水的用量较佳地为10～85份。其中，所述固含量为聚羧酸减水剂烘干后固体成分的质量占烘干前聚羧酸减水剂总质量的百分比。
在本发明一较佳实施例中，在反应得到所述反应液后，还依次进行调节所述反应液的pH至4.5～6.5、调节所述反应液的固含量至40％～60％的步骤。
本发明还提供了上述聚羧酸减水剂使用方法，所述使用方法为将所述聚羧酸减水剂添加到无机胶凝材料中。
其中，所述无机胶凝材料为本领域常规使用的无机胶凝材料，例如水泥、砂浆、矿粉、粉煤灰、混凝土等。
其中，使用所述聚羧酸减水剂时，本领域技术人员可根据具体使用的无机凝胶材料种类，按照本领域常规掺量选择所述聚羧酸减水剂的添加量，一般为所述无机胶凝材料重量的0.05％～3.0％。
较佳地，所述无机胶凝材料为水泥，所述聚羧酸减水剂的添加量为水泥重量的0.15％～0.25％。
较佳地，所述无机胶凝材料为混凝土，所述聚羧酸减水剂的添加量为混凝土重量的0.25％～0.45％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明选择特定的4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚为聚醚原料，配合其它组分制备得到的聚羧酸减水剂具有良好的流动度保持性和保坍性，将其以0.15％～0.25％的添加量添加到水泥净浆中，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为80～100mm，1小时流动度增长为180～220mm，2小时流动度增长为220～260mm，3小时流动度增长为240～280mm，4小时流动度增长为250～290mm，5小时流动度保持250～290mm，即初始流动度较小，但在1～5小时内随着时间的延长，流动度不断增长；将其以0.25％～0.45％的添加量添加到混凝土中，新拌混凝土基本无坍落度，1小时坍落度增长为150～170mm，2小时坍落度增长180～200mm，3小时坍落度增长为195～215mm，4小时坍落度增长为200～220mm，5小时坍落度保持200～220mm，即初始基本无坍落度，但1～5小时内随着时间的延长，坍落度不断增长，流动度保持性好，满足工程中对坍落度保持性的高要求。
2、将本发明的聚羧酸减水剂添加到无机胶凝材料中，在提高保坍性的同时，不会对无机胶凝材料的含气量、抗压强度产生不利影响。
3、本发明聚羧酸减水剂的制备方法工艺简单、操作方便，利于大规模工业化生产。
4、本发明的聚羧酸减水剂具有原料成本低、性能好、一步聚合而得等优点，适用于对坍落度保持性要求高的高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、隧道、大坝或机场等建筑工程中。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用不饱和聚醚DD-924由上海东大化学有限公司提供，其外观(25℃)呈现白色或淡黄色片状固体，数均分子量为2000～3000，双键保留率≥90％，水分含量≤0.05％，pH为6～7.5。所用还原剂TP1351由布吕格曼化工亚洲有限公司提供。所用双氧水中的过氧化氢浓度为30wt％。其它试剂和原料皆市售可得。
实施例1
一种聚羧酸减水剂，其原料由如下重量份的组分组成：100份不饱和聚醚DD-924、1份丙烯酸、1份马来酸酐、2份丙烯酸羟乙酯、5份甲基丙烯酸乙酯、1.5份顺丁烯二乙酯，2.50份双氧水、0.40份还原剂TP1351、0.55份巯基乙酸、2.5份氢氧化钠和115份水，其中，不饱和聚醚DD-924的数均分子量为3000，双键保留率为93％，水分含量为0.05％，pH为6。
该聚羧酸减水剂由如下制备方法制备：
(1)配制混合液A：按照上述配比，将丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯、巯基乙酸和10重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液A，备滴加用；
配制混合液B：按照上述配比，将还原剂TP1351和25重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液B，备滴加用；
配制混合物C：按照上述配比，将不饱和聚醚DD-924、双氧水和40重量份的水投入聚合反应釜中，搅拌混合均匀，得到混合物C，备聚合用；
(2)对步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，降温至20℃时，同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加速度，混合液A于50分钟滴完，混合液B于60分钟滴完，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；滴加完毕后，继续保温聚合反应60分钟得到反应液，期间通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；
(3)加入上述氢氧化钠调节步骤(2)所得反应液的pH值至6.0，后补水40重量份调节固含量至50％，即得聚羧酸减水剂。
实施例2
一种聚羧酸减水剂，其原料由如下重量份的组分组成：100份不饱和聚醚DD-924、1.25份丙烯酸、0.75份马来酸酐、2.5份丙烯酸羟乙酯、4.5份甲基丙烯酸乙酯、2.0份顺丁烯二乙酯，2.25份双氧水、0.35份还原剂TP1351、0.50份巯基乙醇、1.5份氢氧化钠和170份水，其中，不饱和聚醚DD-924的数均分子量为2750，双键保留率为95％，水分含量为0.04％，pH为6.5。
该聚羧酸减水剂由如下制备方法制备：
(1)配制混合液A：按照上述配比，将丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯、巯基乙醇和20重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液A，备滴加用；
配制混合液B：按照上述配比，将还原剂TP1351和35重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液B，备滴加用；
配制混合物C：按照上述配比，将不饱和聚醚DD-924、双氧水和30重量份的水投入聚合反应釜中，搅拌混合均匀，得到混合物C，备聚合用；
(2)对步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，降温至15℃时，同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加速度，混合液A于70分钟滴完，混合液B于80分钟滴完，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；滴加完毕后，继续保温聚合反应40分钟得到反应液，期间通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；
(3)加入上述氢氧化钠调节步骤(2)所得反应液的pH值至5.0，后补水85重量份调节固含量至40％，即得聚羧酸减水剂。
实施例3
一种聚羧酸减水剂，其原料由如下重量份的组分组成：100份不饱和聚醚DD-924、1.50份丙烯酸、0.5份马来酸酐、3份丙烯酸羟乙酯、4份甲基丙烯酸乙酯、1.75份顺丁烯二乙酯，2.0份双氧水、0.30份还原剂TP1351、0.45份巯基丙酸、2份氢氧化钠和140份水，其中，不饱和聚醚DD-924的数均分子量为2500，双键保留率为97％，水分含量为0.03％，pH为7.0。
该聚羧酸减水剂由如下制备方法制备：
(1)配制混合液A：按照上述配比，将丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯、巯基丙酸和15重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液A，备滴加用；
配制混合液B：按照上述配比，将还原剂TP1351和30重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液B，备滴加用；
配制混合物C：按照上述配比，将不饱和聚醚DD-924、双氧水和35重量份的水投入聚合反应釜中，搅拌混合均匀，得到混合物C，备聚合用；
(2)对步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，降温至25℃时，同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加速度，混合液A于30分钟滴完，混合液B于40分钟滴完，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；滴加完毕后，继续保温聚合反应50分钟得到反应液，期间通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；
(3)加入上述氢氧化钠调节步骤(2)所得反应液的pH值至5.5，后补水60重量份调节固含量至45％，即得聚羧酸减水剂。
实施例4
一种聚羧酸减水剂，其原料由如下重量份的组分组成：100份不饱和聚醚DD-924、1.75份丙烯酸、0.25份马来酸酐、3.5份丙烯酸羟乙酯、3.5份甲基丙烯酸乙酯、1.25份顺丁烯二乙酯，1.75份双氧水、0.25份还原剂TP1351、0.20份巯基丙酸、0.20份巯基乙醇、1份氢氧化钠和90份水，其中，不饱和聚醚DD-924的数均分子量为2250，双键保留率为91％，水分含量为0.02％，pH为7.5。
该聚羧酸减水剂由如下制备方法制备：
(1)配制混合液A：按照上述配比，将丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯、巯基丙酸、巯基乙醇和5重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液A，备滴加用；
配制混合液B：按照上述配比，将还原剂TP1351和20重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液B，备滴加用；
配制混合物C：按照上述配比，将不饱和聚醚DD-924、双氧水和45重量份的水投入聚合反应釜中，搅拌混合均匀，得到混合物C，备聚合用；
(2)对步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，降温至10℃时，同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加速度，混合液A于90分钟滴完，混合液B于100分钟滴完，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；滴加完毕后，继续保温聚合反应30分钟得到反应液，期间通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；
(3)加入上述氢氧化钠调节步骤(2)所得反应液的pH值至4.5，后补水20重量份调节固含量至55％，即得聚羧酸减水剂。
实施例5
一种聚羧酸减水剂，其原料由如下重量份的组分组成：100份不饱和聚醚DD-924、2份丙烯酸、4份丙烯酸羟乙酯、3份甲基丙烯酸乙酯、1.0份顺丁烯二乙酯，1.50份双氧水、0.20份还原剂TP1351、0.20份巯基丙酸、0.05份巯基乙醇、0.10份巯基乙酸、3份氢氧化钠和75份水，其中，不饱和聚醚DD-924的数均分子量为2000，双键保留率为99％，水分含量为0.01％，pH为7.0。
该聚羧酸减水剂由如下制备方法制备：
(1)配制混合液A：按照上述配比，将丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯、巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙酸搅拌混合均匀，得到混合液A，备滴加用；
配制混合液B：按照上述配比，将还原剂TP1351和15重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液B，备滴加用；
配制混合物C：按照上述配比，将不饱和聚醚DD-924、双氧水和50重量份的水投入聚合反应釜中，搅拌混合均匀，得到混合物C，备聚合用；
(2)对步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，降温至30℃时，同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加速度，混合液A于110分钟滴完，混合液B于120分钟滴完，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；滴加完毕后，继续保温聚合反应20分钟得到反应液，期间通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；
(3)加入上述氢氧化钠调节步骤(2)所得反应液的pH值至6.5，后补水10重量份调节固含量至60％，即得聚羧酸减水剂。
实施例6
一种聚羧酸减水剂，其原料由如下重量份的组分组成：100份不饱和聚醚DD-924、2份丙烯酸、4份丙烯酸羟乙酯、3份甲基丙烯酸乙酯、1.0份顺丁烯二乙酯，1.50份双氧水、0.20份还原剂TP1351、0.20份巯基丙酸、0.05份巯基乙醇、0.10份巯基乙酸和75份水，其中，不饱和聚醚DD-924的数均分子量为2000，双键保留率为99％，水分含量为0.01％，pH为7.0。
该聚羧酸减水剂由如下制备方法制备：
(1)配制混合液A：按照上述配比，将丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯、巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙酸搅拌混合均匀，得到混合液A，备滴加用；
配制混合液B：按照上述配比，将还原剂TP1351和15重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液B，备滴加用；
配制混合物C：按照上述配比，将不饱和聚醚DD-924、双氧水和50重量份的水投入聚合反应釜中，搅拌混合均匀，得到混合物C，备聚合用；
(2)对步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，降温至30℃时，同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加速度，混合液A于110分钟滴完，混合液B于120分钟滴完，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；滴加完毕后，继续保温聚合反应20分钟得到反应液，期间通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；
(3)后补水10重量份调节步骤(2)所得反应液的固含量至60％，即得聚羧酸减水剂。
实施例7
一种聚羧酸减水剂，其原料由如下重量份的组分组成：100份不饱和聚醚DD-924、2份丙烯酸、4份丙烯酸羟乙酯、3份甲基丙烯酸乙酯、1.0份顺丁烯二乙酯，1.50份双氧水、0.20份还原剂TP1351、0.20份巯基丙酸、0.05份巯基乙醇、0.10份巯基乙酸和65份水，其中，不饱和聚醚DD-924的数均分子量为2000，双键保留率为99％，水分含量为0.01％，pH为7.0。
该聚羧酸减水剂由如下制备方法制备：
(1)配制混合液A：按照上述配比，将丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯、巯基丙酸、巯基乙醇和巯基乙酸搅拌混合均匀，得到混合液A，备滴加用；
配制混合液B：按照上述配比，将还原剂TP1351和15重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液B，备滴加用；
配制混合物C：按照上述配比，将不饱和聚醚DD-924、双氧水和50重量份的水投入聚合反应釜中，搅拌混合均匀，得到混合物C，备聚合用；
(2)对步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，降温至30℃时，同时滴加混合液A和混合液B，控制滴加速度，混合液A于110分钟滴完，混合液B于120分钟滴完，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；滴加完毕后，继续保温聚合反应20分钟得到反应液，期间通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃，所得反应液即为聚羧酸减水剂。
对比例1
一种聚羧酸减水剂，其原料由如下重量份的组分组成：100份不饱和聚醚TJ-188、1.5份丙烯酸、0.5份马来酸酐、3份丙烯酸羟乙酯、4份甲基丙烯酸乙酯、1.75份顺丁烯二乙酯，2.0份双氧水、0.30份还原剂TP1351、0.45份巯基丙酸、2份氢氧化钠和140份水，其中，不饱和聚醚TJ-188为上海台界化工有限公司提供的异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)，其外观(25℃)为微黄至浅黄色片状，分子量为2400，双键保留率为96％，水分为0.03％，pH为7.02。
该聚羧酸减水剂由如下制备方法制备：
(1)配制混合液A：按照上述配比，将丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯、巯基丙酸和15重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液A，备滴加用；
配制混合液B：按照上述配比，将还原剂TP1351和30重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液B，备滴加用；
配制混合物C：按照上述配比，将不饱和聚醚TJ-188、双氧水和50重量份的水投入聚合反应釜中，搅拌混合均匀，得到混合物C，备聚合用；
(2)对步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，降温至25℃时，滴加混合液A和混合液B，控制滴加速度，混合液A于30分钟滴完，混合液B于40分钟滴完，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；滴加完毕后，继续保温聚合反应50分钟，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；
(3)加入上述氢氧化钠调节步骤(2)所得反应液的pH值至5.5，后补水45重量份调节固含量至45％，即得聚羧酸减水剂。
对比例2
一种聚羧酸减水剂，其原料由如下重量份的组分组成：100份不饱和聚醚DD-924、1.50份丙烯酸、0.5份马来酸酐、3份丙烯酸羟乙酯、4份甲基丙烯酸乙酯、1.75份顺丁烯二乙酯，2.0份双氧水、0.30份还原剂L-抗坏血酸、0.45份巯基丙酸、2份氢氧化钠和140份水，其中，不饱和聚醚DD-924的数均分子量为2500。
该聚羧酸减水剂由如下制备方法制备：
(1)配制混合液A：按照上述配比，将丙烯酸、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、顺丁烯二乙酯、巯基丙酸和15重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液A，备滴加用；
配制混合液B：按照上述配比，将还原剂L-抗坏血酸和30重量份的水搅拌混合均匀，得到混合液B，备滴加用；
配制混合物C：按照上述配比，将不饱和聚醚DD-924、双氧水和50重量份的水投入聚合反应釜中，搅拌混合均匀，得到混合物C，备聚合用；
(2)对步骤(1)已投入混合物C的聚合反应釜，开动搅拌，降温至25℃时，滴加混合液A和混合液B，控制滴加速度，混合液A于30分钟滴完，混合液B于40分钟滴完，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；滴加完毕后，继续保温聚合反应50分钟，通过循环冷却水等措施控制反应温度不超过40℃；
(3)加入上述氢氧化钠调节步骤(2)所得反应液的pH值至5.5，后补水45重量份调节固含量至45％，即得聚羧酸减水剂。
对比例3
选用市售缓释超长保坍型聚羧酸减水剂TJB-01作为对比例3。
效果实施例1
将实施例1～5和对比例1～2的聚羧酸减水剂按照下表所列的添加量添加到水泥净浆以及混凝土中，测试净浆流动度、混凝土保坍度、混凝土含气量和混凝土抗压强度比。
其中，水泥净浆的水灰比为0.29。净浆试验按照国家标准GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》的规定进行，混凝土试验按照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》的规定进行。具体测试结果如下表1所示：
表1实施例1～5和对比例1～3聚羧酸减水剂的净浆试验和混凝土试验结果
由上表可知，将本发明实施例1～5的聚羧酸减水剂添加到水泥净浆中，初始流动度较小，但在1～5小时内随着时间的延长，流动度不断增长；而对比例1～3的聚羧酸减水剂在1～3小时内随着时间的延长，流动度增长不明显，在4～5小时内随着时间的延长，流动度甚至呈下降趋势。实施例6～7的聚羧酸减水剂净浆流动度效果与实施例5相当。可见，本发明的聚羧酸减水剂相较于采用目前保坍性能最优的TPEG聚醚制得的聚羧酸减水剂和市售缓释超长保坍型聚羧酸减水剂具有更好的缓释性和流动度保持性。
由上表可知，将本发明实施例1～5的聚羧酸减水剂添加到混凝土中，初始基本无坍落度，但在1～5小时内随着时间的延长，坍落度不断增长，能够满足工程中对坍落度保持性的高要求；而对比例1～3的聚羧酸减水剂在1～3小时内随着时间的延长，坍落度增长不明显，在4～5小时内随着时间的延长，坍落度甚至呈下降趋势。实施例6～7的聚羧酸减水剂混凝土坍落度效果与实施例5相当。可见，本发明的聚羧酸减水剂较于采用目前保坍性能最优的TPEG聚醚制得的聚羧酸减水剂和市售缓释超长保坍型聚羧酸减水剂具有更好的缓释性和保坍性。
并且，本发明的聚羧酸减水剂在提高流态混凝土坍落度保持性的同时，对混凝土其他性能并无明显不利影响。一般坍落度保持性能的提高，会导致混凝土含气量偏高，进而影响混凝土的抗压强度，例如对比例3市售缓释超长保坍型聚羧酸减水剂的混凝土含气量就偏高，达4.0％，混凝土28天抗压强度比仅为115％。然而，本发明的聚羧酸减水剂在保证5小时的保坍效果时，混凝土含气量仍保持在2.0％～3.5％的低水平，同时混凝土抗压强度好。

Claims (18)

1.一种聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂由原料组分混合反应而得，所述原料组分包括如下重量份的组分：100份4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、1～2份丙烯酸、2～4份丙烯酸羟乙酯、3～5份甲基丙烯酸乙酯、1～2份顺丁烯二乙酯，1.5～2.5份双氧水、0.20～0.40份还原剂TP1351、0.35～0.55份链转移剂和65～170份水；所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的数均分子量为2000～3000，双键保留率≥90％。
2.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的pH为6～7.5；
和/或，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚的水分含量≤0.05％。
3.如权利要求1或2所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚为DD-924不饱和聚醚。
4.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述丙烯酸的用量为1.25～1.75份；
和/或，所述丙烯酸羟乙酯的用量为2.5～3.5份；
和/或，所述甲基丙烯酸乙酯的用量为3.5～4.5份；
和/或，所述顺丁烯二乙酯的用量为1.25～1.75份；
和/或，所述双氧水的用量为1.75～2.25份；
和/或，所述还原剂TP1351的用量为0.25～0.35份；
和/或，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸和巯基乙醇中的一种或多种；
和/或，所述链转移剂的用量为0.40～0.50份；
和/或，所述水的用量为75～170份。
5.如权利要求4所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述水的用量为90～140份。
6.如权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的原料组分还包括马来酸酐，所述马来酸酐的用量为1份以下，所述的份为重量份；
和/或，所述聚羧酸减水剂的原料组分还包括pH调节剂。
7.如权利要求6所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠，所述氢氧化钠的用量为调节所述聚羧酸减水剂pH至4.5～6.5的用量。
8.如权利要求7所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氢氧化钠的用量为1～3份，所述的份为重量份。
9.如权利要求8所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述氢氧化钠的用量为1.5～2.5份，所述的份为重量份。
10.一种如权利要求1～9任一项所述聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
在搅拌条件下，向混合物C中滴加混合液A和混合液B，进行聚合反应，所得反应液即为聚羧酸减水剂；
所述混合液A由所述丙烯酸、所述丙烯酸羟乙酯、所述甲基丙烯酸乙酯、所述顺丁烯二乙酯和所述链转移剂混合得到；
所述混合液B由所述还原剂TP1351和水混合得到；
所述混合物C由所述4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、所述双氧水和水混合得到；
所述聚合反应的温度为10～40℃。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A还包括水，所述水的用量为20份以下，所述的份为重量份；
和/或，所述混合液B中的水的用量为15～35份，所述的份为重量份；
和/或，所述混合物C中的水的用量为30～50份，所述的份为重量份。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A、所述混合液B和所述混合物C中的水的总用量为65～85重量份。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A、所述混合液B和所述混合物C中的水的总用量为70～80重量份。
14.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A的滴加时间为30～110分钟；
和/或，所述混合液B的滴加时间为40～120分钟；
和/或，所述聚合反应的起始温度为10～30℃；
和/或，所述聚合反应的时间为20～60分钟；
和/或，在反应得到所述反应液后，还进行调节所述反应液的pH至4.5～6.5的步骤；
和/或，在反应得到所述反应液后，还进行调节所述反应液的固含量至40％～60％的步骤，所述固含量为聚羧酸减水剂烘干后固体成分的质量占烘干前聚羧酸减水剂总质量的百分比；所述固含量为用水进行调节。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述混合液A的滴加时间为50～90分钟；
和/或，所述混合液B的滴加时间为60～100分钟；
和/或，所述聚合反应的起始温度为15～25℃；
和/或，所述pH为用氢氧化钠进行调节，所述氢氧化钠的用量为1～3份，所述的份为重量份；
和/或，所述水的用量为10～85份，所述的份为重量份。
16.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠的用量为1.5～2.5份，所述的份为重量份。
17.一种如权利要求1～9任一项所述聚羧酸减水剂的使用方法，其特征在于，所述使用方法为将所述聚羧酸减水剂添加到无机胶凝材料中。
18.如权利要求17所述的使用方法，其特征在于，所述的无机胶凝材料为水泥，所述聚羧酸减水剂以水泥重量的0.15％～0.25％的用量添加到水泥净浆中使用；
或者，所述无机胶凝材料为混凝土，所述聚羧酸减水剂以混凝土重量的0.25％～0.45％的用量添加到混凝土中使用。
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